DE68925636T2

DE68925636T2 - Hochtransparente, schlagfeste Methacrylharz-Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE68925636T2
Application number: DE1989625636
Authority: DE
Inventors: Yasunori Kawachi; Suehiro Tayama; Akihiro Toritani
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: DE68925636D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte, die eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat.
Methacrylharz-Gußplatten haben eine ausgezeichnete Transparenz und einen Oberflächenglanz und eine gute Wetterbeständigkeit und mechanische Eigenschaften und werden weithin als Illuminator, Anzeigentafel, verschiedene Baumaterialien und ähnliches verwendet. Dennoch haben diese Gußplatten nicht eine vollständig befriedigende Schlagfestigkeit und werden als spröde angesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Schlagfestigkeit der üblichen Methacrylharz-Gußplatten.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Methacrylharz-Gußplatten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Kautschukkomponente in einem Methylmethacrylat oder einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, gelöst wird und die Gußpolymerisation davon wird unter Verwendung eines geeigneten Initiators ausgeführt.
Zum Beispiel ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Olefin/Acrylsäureester-Kautschukcopolymer in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst wird und die Mischung wird in einer Zelle polymerisiert, die aus zwei Glasplatten aufgebaut ist, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-1759 offenbart ist und ein Verfahren bei dem eine Lösung eines Vinylacetat/Ethylen Copolymers in einem monomeren Methylmethacrylat teilweise polymerisiert wird, wobei eine Phasenumwandlung zugelassen wird, um ein Vinylacetat/Ethylen Copolymer enthaltendes teilpolymerisiertes Produkt herzustellen und die Gußpolymerisation davon wird durchgeführt, wie es in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichtung Nr. 60-144308 offenbart ist.
In dem Verfahren, wie es in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-1759 offenbart ist, ist die Verträglichkeit zwischen dem Methacrylat-Harz und der Kautschukkomponente mangelhaft und eine befriedigende Schlagfestigkeit kann nicht erhalten werden. In dem Verfahren, wie es in der ungeprüften japanischen Patenveröffentlichung 60-144308 offenbart wird, ist die Menge der Kautschukkomponente begrenzt, die in dem Methacrylat-Harz dispergiert werden kann und deshalb ist die erreichbare Schlagfestigkeit begrenzt und eine hohe Schlagfestigkeit kann nicht erreicht werden.
Als Mittel zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Methylmethacrylat und einer Kautschukkomponente, schlägt die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 47- 16186 ein Verfahren vor, bei dem ein Monomer, wie ein Methylmethacrylat, auf einem Vinylacetat/Ethylen Copolymer pfropfpolymerisiert wird, wobei das erhaltene Pfropfcopolymer in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst wird und die erhaltene Lösung wird einer Gußpolymerisation unterworfen. Gemäß diesem Verfahren wird die Schlagfestigkeit verbessert, aber die ausgezeichnete Transparenz und der Oberflächenglanz, der Gußplatten inhärent ist, wird mangelhaft.
Um eine erhöhte Schlagfestigkeit zu erhalten, muß eine Kautschukkomponente in einem Methacrylat-Harz mit einem geeigneten Teilchendurchmesser dispergiert werden. In allen der vorangegangenen Verfahren, seit ein Copolymer, das nicht aus Partikeln besteht, als Kautschukquelle verwendet wird, muß der Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente, die durch die Gußpolymerisation zu Partikeln gemacht wurde, gemäß den Polymerisationsbedingungen und ähnlichem kontrolliert werden. Demgemäß müssen die Polymerisationsbedingungen streng kontrolliert werden und die physikalischen Eigenschaften, die anders sind als die Schlagfestigkeit, zum Beispiel die Transparenz und der oberflächenglanz der erhaltenen Platte sind mangelhaft.
EP-A-0 305 272 offenbart eine Methacrylharz-Gußplatte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, worin das Methylmethacrylat einer Suspensionspolymerisation in der Gegenwart von gepfropften Kautschukteilchen unterworfen wird.
Gemäß EP-A-0 160 285 und US-A-3,922,321 werden die Platten mittels eines Ausstoßgießverfahrens, d.h eines Extrusionsverfahrens erhalten.
Die Platten, die mittels dieser Verfahren erhalten werden, sind ungenügend in bezug auf die Schlagfestigkeit und die Transparenz.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter dem vorangehenden Hintergrund, ist es die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte zur Verfügung zu stellen, bei dem eine hohe Schlagfestigkeit verliehen werden kann, ohne die guten mechanischen Eigenschaften und das Aussehen, das inhärent einer Gußplatte ist und die anderen charakteristischen Eigenschaften zu erniedrigen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz-Gußplatte zur Verfügung gestellt, die eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, das es umfaßt, ein Pfropfcopolymer [IV] zu dispergieren, das mittels Pfropfpolymerisation einer harten Harzkomponente [III] erhalten wird, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat auf einem Kautschukcopolymer [II] enthält, das unlöslich in einem monomeren Methylmethacrylat ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm und eine vernetzte Struktur hat und zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat in 100 Gewichtsteilen einer monomeren Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylmethacrylat, einer monomeren Mischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat und bis zu 10 Gew.% von zumindest einem Monomer enthält, das damit copolymerisierbar ist, ein teilpolymerisiertes Produkt ist, das eine Umsetzung von 35 % oder weniger aufweist und einer Mischung davon, besteht, wobei die Menge des Pfropfcopolymers [IV] 2 bis 30 Gewichtsteile der Menge des vernetzten Kautschukcopolymers [II] beträgt; und sodann wird die so erhaltene Mischung [V] in einer Gießform polymerisiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das, daß ein Kautschukcopolymer, das eine vernetzte Struktur hat, als Kautschukquelle verwendet wird, die in einem monomeren Methylmethacrylat, einer monomeren Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat, einem Teilpolytnerisationsprodukts davon oder einer Mischung davon zusammengesetzt ist, dispergiert wird.
Bei den konventionellen Verfahren (wie offenbart, zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-1759, geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-144308) ist die Kautschukquelle auf die beschränkt, die in monomeren Methylmethacrylat löslich sind, aber bei der vorliegende Erfindung wird ein Kautschukcopolymer, das unlöslich in einem monomeren Methylmethacrylat ist und eine vernetzte Struktur hat, als Kautschukquelle verwendet und mittels Pfropfpolymerisation einer harten Harzkomponente, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat auf diesem Kautschukcopolymer enthält, wobei das resultierende Pfropfpolymer leicht in Teilchenform in dem monomeren Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisationsprodukt davon dispergiert werden kann. Als Ergebnis kann ein Kautschuk, der eine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) hat, durch ein Butylacrylat/Butadien Copolymer wiedergegeben wird, als Kautschukquelle verwendet werden und folglich kann eine Methacrylharz-Gußplatte, die eine hohe Schlagfestigkeit hat, erhalten werden.
Andere erfindungsgemäße Eigenschaften und Vorteile sind wie folgt.
(a) Gemäß der üblichen Technik wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Kautschukkomponente, die in einem monomeren Methylmethacrylat gelöst ist, zu Teilchen mit dem Fortschreiten der Polymerisation gemacht wird, indem die Polymerisationsbedingungen kontrolliert werden, so daß eine Phasentrennung geschieht und daher ist es nicht leicht die Kontrolle durchzuführen, so daß ein geeigneter Teilchendurchmesser verwirklicht wird. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß, da die Kautschukteuchen vernetzt sind, die Form der Kautschukteilchen über die Polymerisation bewahrt und daher kann die Teilchengröße der Kautschukkomponente in der Gußplatte leicht kontrolliert werden.
(b) Gemäß dem üblichen Verfahren ist es schwierig den Teilchendurchmesser eines Kautschukteuchens unter 1 µm zu kontrollieren und der Kautschuk ist nicht vernetzt und daher wenn die Gußplatte gezogen wird, wird die Transparenz mangelhaft. Im Gegensatz dazu ist bei der vorliegenden Erfindung, da ein vernetzter Kautschuk verwendet wird, der einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm hat, die Transparenz dieselbe bei der erhaltenen Platte, selbst nach dem Ziehen.
Falls die Zusammensetzung der Kautschukphase so ausgewählt wird, daß der Unterschied des Brechungsindex zwischen der Methylmethacrylat-Harzphase und der Kautschukphase geringer als ein gewisser Wert ist, kann eine besondere ausgezeichnete Transparenz erhalten werden.
(c) Bei der vorliegende Erfindung kann, da ein vernetztes Kautschukcopolymer verwendet wird, das wenigstens 45 Gew.% Butylacrylat enthält, das eine gute Wetterbeständigkeit hat, eine hohe Schlagfestigkeit erhalten werden, während die inhärente ausgezeichnete Wetterbeständigkeit des Methylmethacrylatharzes bewahrt wird.
(d) Da die Polymerisation in der Gegenwart von einem dispergierten Kautschukcopolymer durchgeführt wird, das mittels Pfropf-Polymerisation einer harten Harzkomponente, die zumindest 90 Gew.% Methylmethacrylat enthält, erhalten wird, wobei die erhaltene Gußplatte eine hohe Schlagfestigkeit, wegen der guten Adhäsion oder Verträglichkeit zwischen der Kautschukphase und der Methacrylat-Harzphase, zeigt.
Diese Methacrylharz-Gußplatte, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, kann wertvoll sein, wenn sie auf Gebieten verwendet wird, wo eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit verlangt werden, zum Beispiel als Anzeigentafeln, Illuminatoren, Fenster und Sanitärprodukte
Bei der vorliegenden Erfindung werden Methylmethacrylat, eine Mischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat und bis zu 10 Gew.-% von zumindest einem damit copolymerisierbaren Monomer, einem teilpolymerisiertem Produkt davon oder einer Mischung davon enthält, verwendet.
Mit dem Ausdruck "teilpolymerisiertes Produkt" ist ein Polymerisationsprodukt von Methylmethacrylat oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einem copolymerisierbarem Monomer, bei dem die Umsetzung nicht höher als 35 % ist, gemeint. Falls ein teilpolymerisiertes Produkt von Methylmethacrylat verwendet wird, das eine Umsetzung von höher als 35 % hat, ist es schwierig das Pfropfcopolymer einheitlich zu dispergieren, wobei die Viskosität der Mischung des erhaltenen Teilpolymers und des Pfropfcopolymers [IV] sehr erhöht ist und die Handhabung der Mischung für die Gußpolymerisation schwierig wird. Das teilpolymerisierte Produkt kann in der Form einer Mischung davon mit Methylmethacrylat oder einer monomeren Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des teilpolymerisierten Produkt von Methylmethacrylat ist insbesondere nicht beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem 0,01 bis 1 Gew.% eines Initiators zur Radikalpolymerisation zu einem monomeren Methylmethacrylat oder einer Mischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, hinzugefügt wird und die Mischung wird auf 50 bis 120 ºC, bevorzugt auf 70 bis 120 ºC für eine vorbestimmte Zeit erwärmt.
Als copolymerisierbares Monomer, das in Verbindung mit dem monomeren Methylmethacrylat verwendet wird, können Methacrylsäureester, wie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2 - Ethylhexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Maleimidderivate, wie N-Phenylmaleimid, N-Cyclhexylmaleimid und N-t- Butylmaleimid, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2- Hydroxyethylacrylat, 2 -Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat und 2 -Hydroxypropylmethacrylat, Stickstoff enthaltende Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril, Methacrylonitril, Diacetonacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Epoxygruppen enthaltende Monomere, wie Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Monomere vom Styroltyp, wie Styrol und α- Methylstyrol und Vernetzer, wie Ethylenglykoldiacrylat, Allylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden.
Die Art und die Menge des verwendeten copolymerisierbaren Monomers kann passenderweise gemäß den beabsichtigten Eigenschaften der Gußplatte ausgewählt werden, solange die Menge nicht 10 Gew.% überschreitet. Um eine Methacrylharz-Gußplatte zu erhalten, die eine besonders ausgezeichnete Transparenz hat, wird vorzugsweise Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat oder ähnliches in einer Menge von bis zu 10 Gew.% als copolymerisierbares Monomer verwendet, um eine empfindliche Differenz des Brechungsindex zwischen der Methacrylat- Harzphase und der Kautschukphase zu korrigieren.
Bei der vorliegenden Erfindung muß das verwendete Kautschukcopolymer [II] zumindest 45 Gew.% Butylacrylateinheiten enthalten, um eine befriedigende Wetterbeständigkeit der erfindungsgemäßen Gußplatte zu verleihen. Unter Acrylsäureestern, ist Butylacrylat besonders ausgezeichnet, um ein Aufprallharz zu erhalten. Als anderer Acrylsäureester können hier 2-Ethylhexylacrylat und ähnliches erwähnt werden, aber es ist bestätigt worden, daß andere Acrylsäureester zu Produkten führen, die eine mangelhafte Schlagfestigkeit haben.
Das vernetzte Butylacrylatkautschuk-Copolymer wird grob in [II-a] ein Butylacrylat/Butadien Copolymer und [II-b] ein vernetztes Butylacrylat/Styrol Copolymer eingeteilt.
Das Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a] enthält zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat und bis zu 55 Gew.% an 1,3- Butadien. Es ist bestätigt worden, daß wenn dieses Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a] verwendet wird, eine besonders hohe Schlagfestigkeit bei der Endgußplatte erhalten wird.
Um eine Gußplatte herzustellen, die sowohl eine hohe Transparenz als auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, wird bevorzugt ein Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a], das 40 bis 55 Gew.% Butadien und 60 bis 45 Gew.% Butylacrylat enthält, verwendet. Falls die Zusammensetzung des Copolymers [II-a] innerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Differenz des Brechungsindexes zwischen der Methacrylharzphase und der Kautschukphase bei der erhaltenen Gußplatte geringer als 0,005 und die Transparenz ist sehr hoch.
Bei dem Ausdruck "vernetztes Butylacrylat/Styrol Copolymer [II-b]" ist ein Copolymer gemeint, daß zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat, Styrol oder eine Mischung aus Styrol und seinem Derivat und ein polyfunktionelles Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, enthält. Es ist bestätigt worden, daß wenn dieses Copolymer [II-b] verwendet wird, die schlußendlich erhaltene schlagfeste Gußplatte eine überlegene Wetterbeständigkeit hat.
Als polyfunktionelles Monomer kann hier Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- Butylendimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetra-acrylat, Allylacrylat und Allymethacrylat erwähnt werden.
Ein vernetztes Kautschukcopolymer, das 69,9 bis 89,9 Gew.% an Butylacrylat, 10 bis 30 Gew.% Styrol oder eine Mischung aus Styrol und einem Derivat davon und 0,1 bis 10 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers enthält, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, ist besonders als vernetzendes Butylacrylat/Styrol Copolymer [II-b] bevorzugt.
Bei der Gußplatte, die unter Verwendung dieses bevorzugten Copolymers hergestellt wird, beträgt die Differenz des Brechungsindex zwischen der Methacrylatharzphase und der Kautschukphase weniger als 0,005 und die Transparenz ist sehr hoch.
Als anderes bevorzugtes vernetzendes Kautschukcopolymer [II] zur Herstellung einer Gußplatte, die sowohl eine hohe Transparenz als auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, kann ein Copolymer erwähnt werden, das mittels Polymerisation von 90 bis 10 Gewichtsteile einer monomeren Mischung erhalten wird, die 69,9 Gew.% bis 89,9 Gew.% an Butylacrylat, 10 bis 30 Gew.% an Styrol oder einer Mischung an Styrol und einem Derivat davon und 0,1 bis 10 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers enthält, das mit diesen Monomeren in der Gegenwart von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Kautschuklatex copolymerisierbar ist, der 40 bis 55 Gew.% an Butadien und 60 bis 45 Gew.% an Butylacrylat enthält.
Falls die Zusammensetzung der Monomermischung der zweiten Stufe außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, überschreitet der Unterschied des Brechungsindex bei dem Copolymer, das aus dem Kautschuklatex und der Monomermischung gebildet wird, 0,005 und daher wird die Transparenz mangelhaft.
Als copolymerisierbares polyfunktionelles Monomer, das bei dieser Ausführungsform verwendet wird, kann hier eine Mischung aus zumindest einem Element erwähnt werden, das aus Allylacrylat, Allymethacrylat und Allylcinnamat und zumindest einem Element, das aus Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetra-acrylat ausgewählt wird.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Kautschukcopolymers [II] , das erfindungsgemäß verwendet wird, muß 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm betragen.
Wo ein Kautschukcopolymer verwendet wird, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm hat, hat die erhaltene Gußplatte keine Schlagfestigkeit oder, selbst wenn eine Schlagfestigkeit erhalten wird, ist sie sehr niedrig. Wo ein Kautschukcopolymer verwendet wird, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat, der 1 µm übersteigt, wenn die erhaltene Gußplatte gezogen wird, verschwindet der Oberflächenglanz fast vollständig.
Das Kautschukcopolymer [II], das erfindungsgemäß verwendet wird, wird vorzugsweise mittels eines bekannten Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt. Wo es schwierig ist ein Kautschukcopolymer, mittels des bekannten Verfahren der Emulsionspolyrnerisation, direkt herzustellen, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von zumindest 0,1 µm hat, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem ein Kautschukcopolymer-Latex, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm hat, zuerst mittels des bekannten Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt wird und das erhaltene Kautschukcopolymer-Latex wird einer Agglomerationsbehandlung unterworfen, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm erreicht. Es ist bestätigt worden, daß die Methacrylharz-Gußplatte, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, unter Verwendung des Kautschukcopolymers [II] hergestellt worden ist, das den Teilchendurchmesser auf 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm vergrößert hat, eine hohe Schlagfestigkeit durch dieses Agglomerationsverfahren, selbst bei einem niedrigen Kautschukgehalt, erhält. Daher ist gefunden worden, daß das Agglomerationsverfahren sehr wirksam ist, der Endzusammensetzung eine Schlagfestigkeit zu verleihen.
Das Agglomerationsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann hier ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine spezielle Menge eines Copolymerlatex, der Säuregruppen enthält, der eine spezielle Menge von speziellen polymerisierbaren ungesättigten Säureeinheiten und eine spezielle Menge von speziellen Alkylacrylateinheiten als die hauptsächlich am Aufbau beteiligten Einheiten und/oder eine spezielle Menge eines Oxosäuresalzes enthält, das eine spezielle Struktur hat, zu dem Kautschukcopolymerlatex hinzugefügt werden, um die Teilchen zu agglomerieren und ein bevorzugtes Verfahren dieser Art ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-229911 offenbart, das früher von dem gegenwärtigen Anmelder vorgeschlagen wurde. Gemäß diesem Verfahren wird eine spezielle Menge eines Copolymerlatex, der Säuregruppen enthält, der als hauptsächlich am Aufbau beteiligten Einheiten, Einheiten von einer polymerisierbaren ungesättigten Säure enthält, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure und p- Styrolsulfonsäure ausgewählt werden und Einheiten aus Alkylacrylat, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hat und/oder einem Oxasäuresalz, das eine spezielle Struktur hat, wird zu einem Kautschukcopolymerlatex hinzugefügt, um eine Agglomeration der Partikel zu bewirken. Als Oxasäuresalz können hier Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Nickelund Aluminiumsalze einer Oxasäure erwähnt werden, die als Zentrum ein Element haben, das aus den Elementen ausgewählt wird, die zu der zweiten und dritten Periode der Gruppen IIIa bis IVA des Periodensystems gehören. Die Agglomerationsbehandlung ist besonders wirksam bei den Butylacrylat/Butadien Copolymer [II-a]
Das vernetzte Butylacrylat/Styrolcopolymer [II-b]: wird vorzugsweise mittels des seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren hergestellt, d.h. das Emulsionpolymerisationsverfahren verwendet keinen Emulgator. Bei dem seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren, wird die Emulsionspolymerisation ohne die Zugabe eines Emulgators (eines oberflächenaktiven Mittel) durchgeführt und ein Latex wird in derselben Weise, wie bei der bekannten Emulsionspolymerisation, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Persulfat als Initiator verwendet wird und die Polymerisation in der Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt wird. Bei diesem seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahren kann leicht ein Kautschukcopolymerlatex erhalten werden, der einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,8 µm hat.
Bei dem üblichen Emulsionpolymerisationsverfahren ist es sehr schwierig einen Kautschuklatex zu erhalten, der einen großen Kautschuk-Teilchendurchmesser hat. Falls das Agglomerationsverfahren angewendet wird, kann der Teilchendurchmesser leicht vergrößert werden und eine verbesserte Schlagfestigkeit wird erhalten. Es ist jedoch gefunden worden, daß der die Schlagfestigkeit erhaltende Effekt am höchsten ist, wenn der Kautschukcopolymerlatex mittels des seifenfreien Emulsionpolymerisationsverfahrens hergestellt wird.
Das Kautschukcopolymer [II], das erfindungsgemäß verwendet wird, muß eine vernetzte Struktur haben.
Das Pfropfcopolymer [IV], das erfindungsgemäß verwendet wird, wird mittels, zum Beispiel einer Pfropfpolymerisierung von 10 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteilen eines Monomers der harten Harzkomponente erhalten, die zumindest 90 Gew.% Methylmethacrylateinheiten in einer Stufe oder zumindest in zwei Stufen in der Anwesenheit eines Latex des Kautschukcopolymers [II] enthält. Falls die Menge des Monomers der harten Harzkomponente geringer als 10 Gewichtsteile ist, wird das Dispersionsvermögen mangelhaft. Falls die Menge des Monomers der harten Harzkomponente zu groß ist, wird der Kautschukgehalt bei dem Pfropfcopolymer reduziert und daher muß die Menge des Pfropfcopolymers, die zu dem Methylmethacrylatharz hinzugefügt wird, gesteigert werden, was zu einem Anstieg der Viskosität und einer Reduktion der Anpassungsfähigkeit im Betrieb führt.
Methylmethacrylat und eine Monomermischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat enthält und bis zu 10 Gew.% an copolymerisierbarem Monomer werden als Monomer für die harte Harzkomponente verwendet. Als copolymerisierbares Monomer könne hier Methylacrylat, Ethylacrylat, Styrol, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Acrylonitril erwähnt werden. Um eine Gußplatte zu erhalten, die nicht nur eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, sondern auch eine hohe Transparenz hat, ist bevorzugt der Unterschied des Brechungsindexes zwischen dem Polymer (Pfropfpolymer) der harten Harzkomponente und dem Methylmethacrylatharz nicht größer als 0,005, insbesondere nicht größer als 0,002.
Bei der vorliegenden Erfindung muß die Menge des Pfropfcopolymers [IV], das in einem monomeren Methylmethacrylat, einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer teilpolymerisierten Produktmischung davon zusammengesetzt ist, dispergiert wird, eine derartige sein, daß die Menge des Kautschukcopolymers [II] in dem Pfropfcopolymer [IV] 2 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des monomeren Methylmethacrylats beträgt, einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer teilpolymerisierten Produktmischung davon zusammengesetzt ist. Falls die Menge des Kautschukcopolymers [II] geringer als 2 Gewichtsteile ist, hat die Gußplatte als Endzusammensetzung keine Schlagfestigkeit oder falls sie eine erhält, ist die Schlagfestigkeit sehr gering. Falls die Menge des Kautschukcopolymers [II] größer als 30 Gewichtsteile ist, ist die Viskosität der erhaltenen Mischung, die mittels Dispersion erhalten wird, sehr hoch und so ist die Handhabung bei der Pfropfpolymerisation sehr schwierig.
Um die Wetterbeständigkeit bei der erfindungsgemäßen Methacrylharz-Gußplatte zu verbessern, werden bevorzugt ein Ultraviolett-Absorber vom Typ des Benzotriazols und eine gehinderte Aminverbindung in das Methylmethacrylatharz in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.% und 0,05 bis 1,0 Gew.%, jeweils basierend auf diesem Harz, eingearbeitet.
Als Ultraviolett-Absorber vom Benzotriazoltyp können hier 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5-di-t- Butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-t- butylphenyl)benzotriazol und 2,2-Methylen-bis [4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] erwähnt werden.
Als gehinderte Aminverbindung können hier Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6- tetramethyl4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und ein Dimethylsuccinat/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinpolykondensat erwähnt werden.
Die Methacrylharz-Gußplatte, die eine erfindungsgemäß ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, wird bevorzugt mittels eines üblichen Guß-Polymerisierungsverfahrens hergestellt. Spezieller wird ein Initiator für die radikalische Polymerisation in die Mischung [V] eingearbeitet, die mittels Dispergierens des Pfropfcopolymers [IV] in das monomere Methylmethacrylat, eine Mischung eines teilpolymerisierten Produkts davon, eine Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat oder einer Mischung eines teilpolymerisierten Produkts davon zusammengesetzt ist, erhalten wird und das erhaltene Ausgangsgußmaterial wird gußpolymerisiert. Als besondere Beispiele des Gußpolymerisationsverfahrens, kann hier ein Zellgußverfahren angewendet werden, bei dem das Gußmaterial zwischen zwei gegenüberstehende anorganische Glasplatten oder Metallplatten gegossen wird, die den Rand mittels Dichtungen abgedichtet haben und in diesem Zustand erwärmt werden und ein kontinuierlicher Gießverfahren, bei dem das Gußmaterial kontinuierlich nach unten in einen Raum gegossen wird, der durch zwei gegenüberstehende nichtrostende Endlosbänder aus Stahl begrenzt wird, die eine Oberfläche haben, die zum Spiegeln poliert ist und sich in derselben Richtung mit derselben Geschwindigkeit bewegen, wobei sie Dichtungen haben und es wird in diesem Zustand erwärmt.
Bevorzugt wird ein Initiator für eine radikalische Polymerisation, wie eine Azoverbindung oder ein organisches Peroxid für die Polymerisierung des oben erwähnten polymerisierbaren Gußmaterial verwendet.
Als besondere Beispiele der Azoverbindung können hier 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4- Dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-Dimethyl-4- methoxyvaleronitril) erwähnt werden. Als besondere Beispiele des organischen Peroxids kann hier das Benzoylperoxid und das Lauroylperoxid erwähnt werden. Als Polymerisationsinitiator vom Redoxtyp können auch, zum Beispiel eine Kombination von einem organischen Peroxid und einem Amin verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur, die für die Herstellung der Methacrylharz-Gußplatte angewendet wird, kann gemäß der Art des radikalischen Polymerisationsinitiators geändert werden, aber im allgemeinen beträgt die Polymerisationstemperatur 10 bis 150ºC.
Die Dicke der Gußplatte, die mittels der Gußpolymerisation erhalten wird, ist nicht speziell beschränkt, aber die Dicke eines käuflich erhältlichen Produkts, d.h. eine Dicke von 0,2 bis 65 mm ist bevorzugt.
Additive wie ein Färbemittel, ein Ultraviolett- Absorber, ein Wärmestabilisator, ein Antistatikmittel, ein Füllstoff und ähnliches können bei einem geeigneten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im einzelnen, unter bezug auf die die folgenden Beispiele, beschrieben, die unter keinen Umständen den Schutzbereich der Erfindung beschränken. Beachte, daß alle "Teile" in den Beispielen Gewichtsteile sind.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die physikalischen Eigenschaften, mittels der folgenden Verfahren festgestellt.
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D-256 (23ºC, eingekerbt) Dynstad-Schlagfestigkeit: BS-1330 (23ºC) Total klare Durchlässigkeit: ASTM D-1003 (23ºC) Trübungswert: ASTM D-1003 (23ºC)

Beispiel 1

(1) Herstellung des Kautschukcopolymer
n-Butylacrylat 5,5 kg
1,3-Butadien 4,5 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 g
Natriumpyrophosphat 50 g
Eisensulfat 0,5 g
Dextrose 30 g
Sauerstoff, der in den obigen Komponenten, mit Ausnahme von 1,3-Butadien enthalten ist, wurde durch Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisationsreaktion nicht wesentlich gehemmt wurde. Dann wurden alle diese Komponenten in einen 40-Liter Autoklav eingefüllt und die Polymerisation wurde bei 50ºC durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 9 Stunden vollendet und ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, wurde bei einem Umsatz von 97 % erhalten.
(2) Synthese des agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex

Erster Schritt

n-Butylacrylat 250 g
Kaliumoleat 20 g
Natriumdioctylsulfosuccinat 10 g
Cumolhydroperoxid 1,0 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 3 g
Deionisiertes Wasser 2000 g
Die Mischung der obigen Komponenten wurde bei 70º0 für 1,5 Stunden in einem 5-Liter Rundglaskolben polymerisiert.

Zweiter Schritt

n-Butylacrylat 600 g
Methacrylsäure 150 g
Cumolhydroperoxid 39
Danach wurde die Mischung der oben erwähnten Komponenten in die obige Polymerisationsmischung, über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gerührt, um einen Copolymerlatex mit einem Umsatz von 98 % zu erhalten.
(3) Herstellung des aggiomerierten Kautschukcopolymers [II].
Der oben erwähnte Kautschukcopolymerlatex, der 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurde in einem 60-Liter Autoklav gerührt, 1,5 kg der 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsulfats wurden bei einer inneren Temperatur von 50 ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 152 g des oben erwähnten agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex hinzugefügt und die Mischung wurde bei der obigen Temperatur für 30 Minuten gehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen agglomerierenden Kautschukcopolymers [II] betrug 0,148 µm.
(4) Herstellung des Latex des Pfropfcopolymers [IV]
In das Reaktionsgefäß, das für die agglomerierende Reaktion verwendet wurde und mit dem Latex des agglomerierenden Kautschukcopolymers gefüllt wurde, das 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurden 9 kg deionisiertes Wasser, 20 g an Natriumformaldehydsulfoxylat und 50 g an Natriumlauroylsarcosin eingefüllt, wobei die innere Temperatur auf 75 ºC erhöht wurde und das folgende Ausgangsmaterial wurde ununterbrochen hinzugefügt und polymerisiert.
Methylmetacrylat 4320 g
Ethylacrylat 180 g
n-Octylmercaptan 6,75 9
Cumolhydroperoxid 16 g
Nach der Vollendung der Zugabe wurde die Polymerisation für 60 Minuten fortgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100 %.
Zu dem erhaltenen Polymerlatex wurden 58 g styrenisiertes Phenol, 44 g Dilauroylthiodipropionat und 58 g Tripenylphosphit hinzugegeben und der Latex wurde bei einer Temperatur von 50ºC mit 0,25% wäßriger Schwefelsäure bei einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und bei 85ºC für 5 Minuten gehalten.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 65 ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver (Pfropfpolymer [IV]) zu erhalten.
(5) Herstellung des Gußmaterials (Mischung [V])
Zu 100 Teilen eines teilpolymerisierten Produkts an Methylmethacrylat, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat, wurden 10 Teile des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver) hinzugefügt und das Pfropfcopolymer wurde einheitlich, mittels Rührens für 1 Stunde, unter Verwendung eines Homomischers, dispergiert. Dann wurden 0,2 Teile an 2- (5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 0,3 Teile des Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat als Stabilisator hinzugefügt und 0,06 Teile des Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden als Polymerisationsinitiator gelöst, um das Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) zu erhalten.
(6) Herstellung der Gußplatte
Gelöste Luft wurde aus dem Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) unter vermindertem Druck entfernt. Die Inbetriebnahme der Dichtungen und der zwei verstärkten Glasplatten war so, daß die Dicke der gebildeten Platte 3 mm betrug. Die Polymerisation wurde für 60 Minuten in einer Warmwasseratmosphäre durchgeführt, die bei 82 ºC gehalten wurde und für 30 Minuten in einer Luftatmosphäre, die bei 130ºC gehalten wurde.
Die erhaltene Methacrylharz-Gußplatte, die eine Dicke von 3 mm hat, hat eine Izod-Schlagfestigkeit (eingekerbt) von 5,0 kg cm/cm², eine Dynstat-Schlagfestigkeit von 18,5 kg cm/cm², eine total klare Durchlässigkeit von 92,5% und eine Trübung von 1,4% (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung der Gußplatte, die allein aus Methylmethacrylatharz zusammengesetzt ist.
Ein Gußmaterial wurde hergestellt, indem 0,06 Gewichtsteile des Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril) als Polymerisationsinitiator in einem teilpolymerisiertem Produkt aus Methylmethacrylat gelöst wurden, das eine Viskosität 100 Centipoise (Umsatz 10%) hat und dieses Gußmaterial wurde in derselben Weise, wie in (6) von Beispiel 1 beschrieben gußpolymerisiert, um eine Methacrylharz-Gußplatte zu erhalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das hinzugefügt wird, in 15 Teile geändert wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats in eines geändert wurde, das eine Viskosität von 1000 Centipoise (Umsatz = 20%) hat und die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das zugegeben wird, wurde in 5 Teile geändert. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats zu einem monomeren Methylmethacrylat geändert wurde und die Menge des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver), das zugegeben wird, wurde in 20 Teile geändert. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, mit einem Umsatz von 97% aus einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die die unten beschriebenen Komponenten enthält.
n-Butylacrylat 5,0 kg
1,3 -Butadien 5,0 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 g
Natriumpyrophosphat 50 g
Eisensulfat 0,5 g
Dextrose 30 g
Deionisiertes Wasser 20 kg
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das teilpolymerisierte Produkt des Methylmethacrylats in ein teilpolymerisiertes Methylmethacrylatprodukt geändert wurde, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat und 97 Gew.% an Methylmethacrylateinheiten und 3 Gew.% an Benzylmethycrylateinheiten enthält. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, mit einem Umsatz von 97% aus einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten enthält, hergestellt wurde.
n-Butylacrylat 1,0 kg
1,3-Butadien 9,0 kg
Diisopropylbezoldihydroperoxid 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure 100 g
Natrium-N-lauroylsarcosin 50 g
Natriumpyrophosphat 50 g
Eisensulfat 0,5 g
Dextrose 30 g
Deionisiertes Wasser 20 kg
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

(1) Herstellung des Kautschuklatex
n-Butylacrylat 5,5 kg
1,3-Butadien 4,5 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure (TK-1) 120 g
Natrium-N- lauroylsarcosin
(Sarcosinate LN) 80 g
Natriumpyrophosphat 50 g
Eisensulfat 0,5 g
Dextrose 30 g
Deionisiertes Wasser 20 kg
Sauerstoff, der in den obigen Komponenten, mit Ausnahme von 1,3-Butadien enthalten ist, wurde durch Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisationsreaktion nicht wesentlich gehemmt wurde. Dann wurde alle Komponenten in einen 40-Liter Autoklav eingefüllt und die Polymerisation wurde bei 50 ºC durchgeführt. Die Polymerisation wurde in 9 Stunden vollendet und ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,07 µm hat, wurde bei einem Umsatz von 97 % erhalten.
(2) Synthese des agglomerierenden Säuregruppen enthaltenden Copolymerlatex

Erster Schritt

n-Butylacrylat 250 g
Kaliumoleat 20 g
Natriumdioctylsulfosuccinat 10 g
Cumolhydroperoxid 1,0 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 3 g
Deionisiertes Wasser 2000 g
Die Mischung der obigen Komponenten wurde bei 70 ºC für 1,5 Stunden in einem 5-Liter Rundglaskolben polymerisiert.

Zweiter Schritt

n-Butylacrylat 600 g
Methacrylsäure 150 g
Cumolhydroperoxid 3g
Danach wurde die Mischung der oben erwähnten Komponenten in die obige Polymerisationsmischung, über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft und die Reaktionsmischung wurde für 1 Stunde gerührt, um ein Copolymerlatex, das einen Teilchendurchmesser von 0,09 µm hat, mit einem Umsatz von 98 % zu erhalten.
(3) Herstellung des agglomerierten Kautschukcopolymers [II']
Der oben erwähnte Kautschukcopolymerlatex, der 10 kg des Polymerfeststoffs enthält, wurde in einem 60-Liter Autoklav gerührt, wobei 152 g des Latex des Säuregruppen enthaltenden Copolymers hinzugefügt wurden. Dann wurden 1,5 kg der 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsulfats zu der Mischung bei einer inneren Temperatur von 50 ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen agglomerierenden Kautschukcopolymers betrug 0,188 µm.
(4) Herstellung des vernetzten Kautschukcopolymers [II]
Ein 100-Liter Autoklav wurde mit dem Latex des agglomerierten Kautschukcopolymers [II'] beschickt, der 10 kg des Polymerfeststoffs, 5 kg des deionisierten Wassers, 7 g der Natriumformaldehyd-sulfoxylats und 10 g des Sarcocinates LN enthält und Stickstoffgas wurde unter Rühren in den Ansatz geblasen, um einen sauerstofffreien Zustand herzustellen. Dann wurde die innere Temperatur auf 80ºC erhöht und eine Monomermischung, die die Komponenten enthält, die unten gezeigt werden, wurde fortlaufend zu dem Ansatz über einen Zeitraum von 170 Minuten hinzugefügt. Nach der Vollendung der Zugabe wurde die Polymerisation weiter für 180 Minuten durchgeführt, um ein Latex eines vernetzten Kautschukcopolymers [II] zu erhalten, daß das Kautschukcopolymer in dem Inneren der Teilchen und das vernetzte Acrylsäureestercopolymer enthält, das die äußeren Schichten der Teilchen bildet.
n-Butylacrylat 81 Gew.%
Styrol 17,2 Gew.%
1,4-Butandiol 25 kg
Diacrylat 0,3 Gew.%
Allylcinnamat 1,5 Gew.%
Perbutyl H* 7,5 g
* Tertiäres Butylhydroperoxid (geliefert von Nippon Oil and Fats)
Der Umsatz des Butylacrylats betrug 97% und der Umsatz des Styrols betrug 99,5%.
Der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex betrug 0,21 µm.
(5) Herstellung des Pfropfcopolymers [IV]
In dem Reaktionsgefäß, das mit dem oben erwähnten Latex des vernetzten Kautschukcopolymers [II] gefüllt wurde, das 12,5 kg des Polymerfeststoffs enthält, wobei 20 g des Sarcocinats LN und 1 kg des delonisierten Wassers eingearbeitet wurden und eine Monomermischung, die eine Zusammensetzung hat, die unten beschrieben wurde, wurde fortlaufend über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt.
Zusammensetzung der Monomermischung
Methylmethacrylat (96%) 4,8 kg
Ethylacrylat (4%) 0,2 kg
n-Octylmercaptan 11 g
Perbutyl H 7,5 g
Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100%.
Zu 30 kg des erhaltenen Polymerlatex wurden 58 g des styrenisierten Phenols, 44 g des Dilaurylthiodipropionats und 58 g des Triphenylphosphits hinzugefügt und der Latex wurde bei einer Temperatur von 50ºC mit 0,25% wäßriger Schwefelsäure bei einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und wurde bei 85ºC für 5 Minuten gehalten.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 65ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein weißes Harzpulver (Pfropfcopolymer [IV]) zu erhalten.
(6) Herstellung des Gußmaterials (Mischung [V])
Zu 100 Teilen des teilpolymerisierten Methylmethacrylatprodukts, das eine Viskosität von 100 Centipoise (Umsatz = 10%) hat, wurden 10 Teile des Pfropfcopolymers [IV] (weißes Pulver) hinzugefügt und das Pfropfcopolymer wurde einheitlich, mittels Rührens für ungefähr 1 Stunde unter Verwendung eines Homomischers, dispergiert. Dann wurden 0,2 Teile von 2-(5-Methyl-2- hydroxyphenyl)benzotriazol und 0,3 Teile von Bis(2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl) sebacat als Stabilisator hinzugefügt und 0,06 Teile von Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden als Polymerisationsinitiator gelöst, um ein Ausgangsgußmaterial (Mischung [V])) zu erhalten.
(7) Herstellung der Gußplatte
Gelöste Luft wurde aus dem Ausgangsgußmaterial (Mischung [V]) unter reduziertem Druck entfernt. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Zelle gegossen, die aus Dichtungen und zwei verstärkten Glasplatten aufgebaut ist, so daß die Dicke der gebildeten Platte 3 mm betrug. Die Polymerisation wurde ausgeführt, indem für 60 Minuten eine Atmosphäre aus warmen Wasser bei 80ºC aufrechterhalten wurde und für 30 Minuten in einer Luftatmosphäre, die bei 130ºC gehalten wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Methacrylharz-Gußplatte, die eine Dicke von 3 mm hat, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein Kautschuklatex wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für die Herstellung des Kautschuklatex, wie unten angezeigt, geändert wurde.
n-Butylacrylat 5,0 kg
1,3 -Butadien 5,0 kg
Diisopropylbezolhydroperoxid 20 g
Kalium-Rindertalgfettsäure (TK-1) 120 g
Natrium-N-lauroylsarcosin
(Sarcosinat LN) 80 g
Natriumpyrophosphat 50 g
Eisensulfat 0,5 g
Dextrose 30 g
Deionisiertes Wasser 20 kg
Dann wurde eine Methacrylharz-Gußplatte in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen und Mengen der Ausgangsmaterialien für die Pfropfpolymerisation in dem ersten und zweiten Schritt, wie unten angezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Erster Schritt

Butylacrylat 80 Gew.% 10 kg
Styrol 18,2 Gew.% 10 kg
1,4 -Butandiol 10 kg
Diacrylat 0,3 Gew.% 10 kg
Allylcinnamat 1,5 Gew.% 10 kg
Perbutyl H 30 g

Zweiter Schritt

Methylmethacrylat (96%) 7,68 kg
Ethylacrylat (4%) 0,32 kg
n-Octylmercaptan (n-OSH) 17,6 g
Perbutyl H 12 g

Beispiel 9

(1) Herstellung des Kautschukcopolymer [II]
Beschickungsmaterial (a):
Deionisiertes Wasser 20 kg
Kaliumpersulfat 30 g
Beschickungsmaterial (b):
n-Butylacrylat 8 kg
Styrol 2 kg
Allylmethacrylat 50 g
1,3-Butylendimethacrylat 50 g
Sauerstoff, der in dem oben erwähnten Ausgangsmaterial enthalten ist, wurde mittels Stickstoff ersetzt, so daß die Polymerisierungsreaktion nicht behindert wurde. Ein 4-Liter Autoklav wurde mit dem obigen Beschickungsmaterial (a) beschickt, das obige Beschickungsmaterial (b) wurde tropfenweise bei 80ºC über eine Zeitdauer von 90 Minuten zugegeben und das Rühren wurde für 180 Minuten fortgesetzt, um ein Oopolymerlatex mit einem Umsatz von 98% zu erhalten. Der durschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen Kautschukcopolymer [II] betrug 0,43 µm.
(2) Das Reaktionsgefäß, das mit dem oben erwähnten Kautschukcopolymerlatex gefüllt ist, wurde mit 11 kg an deionisiertem Wasser, 4 g an Eisensulfat, 24 g an Natriumformaldehyd-sulfoxylat und 17 g an Dinatriumethylendiamintetraacetat beschickt, wobei die innere Temperatur auf 80ºC erhöht wurde und das folgende Ausgangsmaterial wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten darin eingetropft.
Methylmethacrylat 5225 g
Methylacrylat 275 g
t -Butylhydroperoxid 16,5 g
n-Octylmercaptan 2,75 g
Nach der Vollendung der tropfenweisen Zugabe, wurde die Polymerisation weiter für 60 Minuten fortgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylats betrug im wesentlichen 100%. Der erhaltene Pfropfcopolymerlatex [IV] wurde bei 5000 mit 5 Gew.%, basierend auf dem Harz, an Magnesiumsulfat mit einem Latex/Wasser-Verhältnis von 1/2 koaguliert und wurde bei 85ºC für 5 Minuten gehalten, gewaschen, dehydratisiert und getrocknet, um ein weißes Pulver (Pfropfcopolymer [IV]) zu erhalten. Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde, unter Verwendung dieses Pfropfcopolymers [IV], gemäß den Verfahren, die in (5) und (6) des Beispiels 1 beschrieben werden, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Methacrylharz-Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das ein inneres Volumen von 50 l hat wurde mit dem folgenden Beschickungsmaterialien (a) und (b) beschickt und Stickstoff wurde in das Reaktionsgefäß, unter Rühren geblasen, um einen sauerstofffreien Zustand herzustellen. Dann wurde die Temperatur auf 65ºC erhöht und das folgende Beschickungsmaterial (c) wurde hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 80ºC erhöht wurde und die Polymerisation wurde 90 Minuten fortgesetzt. Dann wurden wieder 5 kg des Beschickungsmaterials (b) kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzugefügt und die Polymerisation wurde für 120 Minuten durchgeführt, um ein Acryllatex zu erhalten.
Beschickungsmaterial (a):
Deionisiertes Wasser 30 kg
Natrium-N-lauroylsarcosin 100 g
Borsäure 100 g
Natriumcarbonat 10 g
Beschickungsmaterial (b):
Styrol 950 g
n-Butylacrylat 4000 g
Allylmethacrylat 50 g
Cumolhydroperoxid 15 g
Beschickungsmaterial (c):
Deionisiertes Wasser 500 g
Natriumformaldehydsulfoxylat 50 g
Bei dieser Polymerisation betrug der Umsatz des n- Butylacrylats 98% und aus den Ergebnissen der Messung mittels des Absorbanzverfahrens wurde gefunden, daß der Teilchendurchmesser des erhaltenen Latex 0,08 µm betrug.
Das oben erwähnte Reaktionsgefäß, das den oben erwähnten Latex enthält, der 10 kg (100 Teile) des Polymerfeststoffs enthält, wurde mit 500 g des deionisierten Wasser und 25 g an Natrium-N-lauroylsarcosin als Beschickungsmaterial (d) beschickt und die Mischung wurde gerührt. Während die Mischung bei 80 ºC gehalten wurde, wurden 80 Teile des folgenden Beschickungsmaterials (e) kontinuierlich zu der Mischung mit einer Rate von 40 Teilen pro Stunde hinzugefügt. Dann wurde die Polymerisation für 1 Stunde durchgeführt, um ein Pfropfcopolymer in der Form des Latex zu erhalten. Der Umsatz der Monomere des Beschickungsmaterials (e) betrug zumindest 99,5 %.
Beschickungsmaterial (e):
Methylmethacrylat 7680 g
Ethylacrylat 320 g
n-Octylmercaptan 28 g
Cumolhydroperoxid 24 g
Das Latex wurde in folgender Weise coaguliert, gewaschen und getrocknet, um ein Pulver der Kautschukkomponente zu erhalten, die eine Vielschichtstruktur hat.
Ein rostfreies Stahlgefäß wurde mit 50 kg an 1,0% wäßriger Schwefelsäure beschickt, wobei die Temperatur auf 85ºC, unter Rühren, erhöht wurde und 25 kg des erhaltenen Latex wurden kontinuierlich über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt. Dann wurde die inner Temperatur auf 90ºC erhöht und diese Temperatur wurde für 5 Minuten gehalten, so dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Polymer wurde mittels Filtration wiedergewonnen und mit deionisiertem Wasser gewaschen, um ein weißes, chremiges Polymer zu erhalten. Das chremige Polymer wurde bei 76ºC für 36 Stunden getrocknet, um ein Pfropfpolymer in der Form eines weißen Pulvers zu erhalten.
Eine Methacrylharz-Gußplatte wurde, unter Verwendung des erhaltenen Pfropfcopolymers, gemäß den Verfahren, wie sie in (5) und (6) des Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

(1) Herstellung des Kautschukcopolymers
Beschickungsmaterial (a):
n-Butylacrylat 8 kg
Styrol 2 kg
Allylmethacrylat 80 g
Beschickungsmaterial (b)
Pelex OTP * 70 g
Natriumcarbonat 5g
Kaliumpersulfat 80 g
Deionisiertes Wasser 20 kg
*: Natrium-dialkylsulfosuccinat (geliefert von Kao- Atlas)
Ein 40 Liter-Polymerisationsgefäß wurde mit dem Beschickungsmaterial (b) beschickt, die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und das Beschickungsmaterial (a) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken. Die Mischung wurde bei der obigen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vollenden, wobei ein Kautschuklatex, der einen Teilchendurchmesser von 0,08 µm hat, erhalten wurde.
(2) Herstellung des agglomerierten Copolymers
In ein 100 Liter-Gefäß, das mit dem Kautschukcopolymerlatex beschickt wurde, wurden 1,5 kg der 10% wäßrigen Lösung an Natriumsulfat und 0,1 kg der 10 % wäßrigen Lösung an Natriumhydroxid, unter Rühren, bei einer inneren Temperatur von 50ºC hinzugefügt und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten. Dann wurden 152 g desselben agglomerierten Säuregruppen enthaltenden Latex, wie in Beispiel 7 synthetisiert, zu der Mischung hinzugefügt und die Mischung wurde für 30 Minuten beibehalten. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen grobkörnigen Kautschukcopolymer [II] betrug 0,19 µm.
(3) Herstellung des Pfropfcopolymers [IV]
Zu dem erhaltenen Latex des agglomerierten Kautschukcopolymers [II] wurden 20 g an Natriumformaldehydsulfoxylat, 50 g an Pelex OTP, 30 mg an Eisensulfat und 90 mg an Natriumethylendiamintetra-acetat hinzugefügt, in 9 kg deionisiertem Wasser gelöst und die innere Temperatur wurde auf 75ºC erhöht. Dann wurde das folgende Beschickungsmaterial kontinuierlich zu der Mischung über eine Zeitdauer von 90 Minuten hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken.
Methylmethacrylat 4410 g
Methylacrylat 90 g
n-Octylmercaptan 4,5 g
Cumolhydroperoxid 13,5 g
Nach der Vollendung der Hinzufügung wurde die Polymerisation für weitere 60 Minuten durchgeführt. Der Umsatz des Methylmethacrylat betrug fast 100%. Dann wurden 500 g Magnesiumsulfat in Wasser in einer Menge in der zweifachen Menge des Latex hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 50ºC erhöht wurde und der Latex wurde in die Lösung eingearbeitet. Dann wurde die Temperatur auf 95ºC erhöht und die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde gewaschen, dehydratisiert und bei 70ºC für 24 Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten.
Dann wurde das Ausgangsgußmaterial und die Gußplatte in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der erhalten Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Gußplatte IzodSchlagfestigkeit DynstatSchlagfestigkeit Völlig klare Durchlässigkeit Trübungswert Beispiel Vergleichsbeispeil

Beispiel 11

Die Gußplatten, die in den Beispielen 1, 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden einem beschleunigten Aussetzungstest für 300 Stunden bei einer Temperatur von 63ºC mit Regen (48 Minuten trocken / 12 Minuten Regen), unter Verwendung eines beschleunigten Aussetzungstesters (Sunshine Weather-O-Meter, geliefert von Suga Shikenki), unterworfen und die physikalischen Eigenschaften der Gußplatten wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Nach 300 Stunden beschleunigten Aussetzung Vor der beschleunigten Aussetzung Dynast-Schlagfestigkeit Trübung Trübungswert Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz- Gußplatte, die eine hohe Transparenz und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hat, das es umfaßt, ein Propfcopolymer [IV] zu dispergieren, das mittels Pfropfpolymerisation einer harten Harzkomponente [III] erhalten wird, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat auf einem Kautschukcopolymer [II] enthält, das unlöslich in einem monomeren Methylmethacrylat ist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm und eine vernetzte Struktur hat und zumindest 45 Gew.% an Butylacrylat in 100 Gewichtsteilen einer (1) monomeren Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylmethacrylat, einer monomeren Mischung, die zumindest 90 Gew.% an Methylmethacrylat und bis zu 10 Gew.% von zumindest einem Monomer enthält, das damit copolymerisierbar ist, ein teilpolymerisiertes Produkt davon ist, das eine Umsetzung von 35 % oder weniger aufweist und einer Mischung davon, besteht, wobei die Menge des Pfropfcopolymers [IV] 2 bis 30 Gewichtsteile der Menge des vernetzten Kautschukcopolymers [II] beträgt; und dann wird die so erhaltene Mischung [V] in einer Gießform polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz- Gußplatte gemäß Anspruch 1, worin das vernetzte Kautschukcopolymer (II) 40 bis 50 Gew.% an Butadieneinheiten und 60 bis 45 Gew.% an Butylacrylateinheiten enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz- Gußplatte gemäß Anspruch 1, worin das vernetzte Kautschukcopolymer (II) erhältlich ist, indem 69,9 bis 89,9 Gew.% an Butylacrylat, 10 bis 30 Gew.% Styrol oder eine Mischung aus Styrol und einem Derivat davon und 0,1 bis 10 Gew.% eines polyfunktionellen Monomers, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, polymerisiert wird, wobei die Gesamtmenge an Butylacrylat, Styrol oder einer Mischung aus Styrol und einem Derivat davon und polyfunktionellem Monomer 100 Gew.% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Methacrylharz- Gußplatte gemäß Anspruch 1, worin 0,1 bis 1,0 Gew.% eines Ultraviolett-Absorbers vom Benzotriazoltyp und 0,05 bis 1, Gew.% einer gehinderten Aminverbindung, basierend auf dem Gewicht des Methacrylharzes, des weiteren in der monomeren Verbindung (1) dispergiert werden.