DE68924422T2

DE68924422T2 - Orthopädisches material aus isocyanatstoff.

Info

Publication number: DE68924422T2
Application number: DE68924422T
Authority: DE
Inventors: John Hicks
Original assignee: Smith and Nephew PLC
Current assignee: BSN Medical Inc
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-11
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2009-03-12
Also published as: DE68924422D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein härtbares Material, welches ein Substrat umfaßt, das ein Harz mit Isocyanatgruppen trägt, das bei Berührung mit Wasser härtet. Genauer bezieht sich diese Erfindung auf einen orthopädischen Schienverband, welcher ein Substrat umfaßt, das ein Harz niedriger Klebrigkeit mit Isocyanatgruppen trägt, welches bei Berührung mit Wasser unter Bilden einer festen Schiene härtet.
Im US-Patent Nr. 4 377 645 wird ein Polyurethanschwamm mit den Eigenschaften eines Celluloseschaumschwamms, insbesondere der Wasserrückhalte- und Wischfähigkeit, offenbart. Derartige Schwämme werden durch die Reaktion eines Poly(oxy-C&sub2;&sub4;-alkylen)diols, eines ein Methylen-bis(phenylisocyanat) enthaltenden Isocyanatproduktes und eines monomeren Vernetzungsmittels mit 3 oder 4 Hydroxyläquivalenten je Mol gebildet. Derartige Schwäinme sind biegsame Materialien, da von ihnen angegeben wird, daß sie von Hand unter Freisetzen von absorbiertem Wasser ausgedrückt werden können.
Die EP-A-0 086 621 offenbart einen Polyurethanverband, der ein faserartiges Substrat umfaßt, welches mit einem Polyurethanprepolymer überzogen ist, das aus einem aromatischen Isocyanat und einem Polyol gebildet ist. Angegebene Polyole schließen Polyetherpolyole und Polyesterpolyole ein.
Das UK-Patent Nr. 2 092 6068 offenbart Schienverbände< die ein Substrat umfassen, welches ein Harz mit Isocyanatgruppen trägt, das bei Berührung mit Wasser härtet. Das Patent führt aus, daß hydrophile Bestandteile, wie etwa polyethylenähnliche Kondensate, zum Beispiel Polyethylenglykole oder Polyoxyethylensorbitanester, zum Herstellen von Harzen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Harzen, welche derartige Bestandteile beinhalten, führt zu einem Produkt das nach dem Eintauchen in Wasser eine niedrige Klebrigkeit besitzt. Eine bei diesen Produkten angetroffene Schwierigkeit ist, daß sie in dem Zeitraum unmittelbar nach dem Eintauchen in Wasser und dem Anbringen eine niedrige Festigkeit haben können, obschon sie nach einiger Zeit eine annehmbare Schiene oder Verband bilden. Es ist nun ein Verfahren gefunden worden, durch welches Harze hergestellt werden können, die an sich wenig klebrig sind und die ferner kurz nach dem Eintauchen in Wasser und dem Anbringen feste Schienen oder Verbände bilden. Somit hat der Patient, anstelle einige Stunden zu warten, bis ein größerer Verband belastbar ist, nach 30 Minuten oder sogar weniger die Möglichkeit des Gehens mit einem Verband. Es ist im allgemeinen möglich, durch Erhöhen der in den Harzen vorliegenden Katalysatormenge kurze Abbindezeiten zu erzielen, aber dies neigt dann dazu, die Verarbeitungszeit (das ist die Zeit nach dem Befeuchten, in der das Material genügend biegsam ist, um über den ruhigzustellenden Körperteil geformt zu werden) des Schienmaterials zu verkürzen und kann zu einem Produkt führen, in dem die Exothermie zu hoch ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein orthopädisches Schienmaterial bereit, welches ein Substrat umfaßt, das ein Harz mit Isocyanatgruppen trägt, das Reste (a) von Polyethylenglykol, (b) eines Triols oder Tetrols mit einem kleineren Molekulargewicht als 200 und (c) eines aromatischen Polyisocyanats enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a + b) zu (c) in dem Harz kleiner als 1:1 ist.
Das Schienmaterial ist vorzugsweise ein Verband, aber andere Formen flächiger Materialien, zum Beispiel diejenigen zum Bilden von Platten, sind ebenfalls beabsichtigt.
Geeignete Triole oder Tetrole schließen Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit und dergleichen ein. Besonders geeignete Triole oder Tetrolbestandteile sind Glycerin und Trimethylolpropan oder Gemische derselben. Ein bevorzugter Triolbestandteil ist Glycerin. Ein weiterer bevorzugter Triolbestandteil ist Trimethylolpropan.
Das Molekulargewicht des Polyethylenglykols kann jedes sein, das geeignet ist, oder kann ein Gemisch von Molekulargewichten sein (in welchem Fall, so lange nichts anderes angegeben ist, es als das durchschnittliche Molekulargewicht bezeichnet wird). Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht von 600 bis 3500, zum Beispiel etwa 1000, betragen. Ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700 - 1100, insbesondere 800 900 ist besonders geeignet, da sich daraus ausgezeichnete Harze ergeben. Molekulargewichte in diesem Bereich können durch Mischen von Polyethylenglykolen mit hohem (z.B. 3000) und niedrigem (z.B. 600) Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen sind die Molverhältnisse von Polyethylenglykol zu Triol oder Tetrol von 2:1 bis 1:2, geeigneter 4:3 bis 3:4 und sehr geeignet etwa 1:1. Geeigneter umfaßt das Polyethylenglykol 20-30 Gew.-% des Harzes, vorzugsweise 22-28 Gew.-% des Harzes, zum Beispiel 24-26 Gew.-% des Harzes.
Das Isocyanat ist ein Polyisocyanat und ist am geeignetesten ein Diisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit seiner höheren Homologen oder Kondensationsprodukte. Das Harz dieser Erfindung enthält am geeignetesten 55-75 Gew.-% Reste eines aromatischen Isocyanats und vorzugsweise 60-72 Gew.-% Reste eines aromatischen Isocyanats, zum Beispiel 70%. Das zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte aromatische Isocyanat ist MDI, gegebenenfalls im Gemisch mit seinen höheren Homologen. Eine geeignete Handelsqualität davon ist als Isonate 143L oder M143 erhältlich. Solche von MDI abgeleitete Gemische sind bevorzugt.
In dem Harz dieser Erfindung kann alles oder ein Teil des aromatischen Isocyanats in Form eines Prepolymers enthalten sein, in welchem es die Endgruppen des Polyethylenglykols oder Triols oder Tetrols bildet.
Die Harze dieser Erfindung werden üblicherweise durch Aufnehmen von Wasser in das Reaktionsgemisch gebildet. Dieses findet sich normalerweise in dem Polyethylenglykol und/oder Triol oder Tetrol als Feuchtigkeit, zum Beispiel als 0,1 bis 1,5 Gew.-% der gesamten Polyole, üblicher 0,2 bis 1 Gew.-% der gesamten Polyole.
Im allgemeinen besteht das Harz im wesentlichen aus den vorstehend (a), (b) und (c) bezeichneten Resten (obschon geringe Mengen anderer Diole oder Triole verwendet werden können, so lange sie in geringen Mengen verwendet werden, die zum nachteiligen Ändern der Harzeigenschaften nicht ausreichend sind) zusammen mit einem tertiären Amin als Katalysator und anderen herkömmlichen Additiven, wie etwa Stabilisatoren, Antischaummitteln und dergleichen.
Das tertiäre Amin als Katalysator ist geeigneterweise ein tertiäres Bisamin wie etwa ein Bisethyletherderivat wie etwa eine Verbindung der Formel:
worin R¹ bis R&sup8; Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ethylgruppen sind. Geeigneterweise sind R¹ bis R&sup8; Wasserstoffatome oder Methylgruppen. Geeigneterweise sind R¹ bis R&sup8; Wasserstoffatome. Geeigneterweise sind R¹, R², R³ und R&sup8; Methylgruppen und R³ bis R&sup5; sind Wasserstoffatome. Geeigneterweise sind R¹ bis R&sup4; und R&sup6; bis R&sup8; Wasserstoffatome und R&sup5; ist eine Methylgruppe.
Di(2,6-dimethylmorpholino)diethylether ist ein bevorzugter Katalysator.
Das Harz kann Stabilisatoren wie etwa Sulfonsäure (zum Beispiel Methan- oder Ethansulfonsäure), Succinanhydrid, Benzoylchlorid oder dergleichen umfassen. Das Harz kann ferner andere Mittel wie etwa Antischaummittel wie etwa Silikonöl, zum Beispiel 0,5- 5% und mehr, üblicherweise 1-2% Silikonöl, umfassen.
Die eingesetzte Harzmenge kann nach Wunsch sein, im allgemeinen sind aber 40-50% des Gesamtgewichts Harz plus Substrat Harz.
Das Substrat kann jedes geeignete Substrat sein, aber gewirkte Polymer- oder Glassubstrate werden begünstigt, von welchen Glassubstrate bevorzugt sind, zum Beispiel ein Substrat wie etwa in im Handel erhältlichen Produkten wie etwa Scotchcast oder Dynacast. Andere geeignete Substrate schließen gewebte und gewirkte Substrate, zum Beispiel Schäume, Vliese mit Löchern und dergleichen ein.
Das Harz kann durch Einbringen des aromatischen Isocyanats in einen Reaktor gegebenenfalls zusammen mit irgendeinem Stabilisator, wie etwa Benzoylchlorid, Succinanhydrid oder dergleichen, und einem Antischaummittel, Erwärmen auf etwa 55ºC unter trockenem Stickstoff, Hinzufügen des Polyethylenglykols und 1 Stunde Rühren bei etwa 55ºC, Zusetzen irgendwelcher zusätzlicher Stabilisatoren wie etwa Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure während fünf Minuten und anschließend Zusetzen des Katalysators und weitere 30 Minuten Rühren hergestellt werden. Das sich daraus ergebende Harz kann mit dem erforderlichen Gewicht auf ein Substrat gestrichen werden.
Die die bezüglich der Schienmaterialien vorstehend angegebenen Bestandteile a, b und c umfassenden Harze bilden ebenfalls einen Teil dieser Erfindung.
Die folgenden Bestandteile veranschaulichen diese Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Formulierung erzeugt einen festen Verband niedriger Klebrigkeit, wenn sie zu 44% Massengewicht auf ein herkömmliches gewirktes Glassubstrat gestrichen wird:
Isonate 143L 2427,5 g
PEG 1000 850,8 g 0,1% Wasser enthaltend
Trimethylolproan 118,8 g 1,45% Wasser enthaltend
Succinanhydrid 34,0 g
Methansulfonsäure 1,0 g
Antischaummittel 34,0 g
KL 26 34,0 g
Isonat 143L ist von Dow erhältliches qeeigneterweise polymerisiertes MDI (manchmal M143 genannt). PEG 1000 ist ein Polyethylenglykol vom Molekulargewicht 1000. Das Antischaummittel ist MSA Silikon. KL 26 ist Bis(2,6-dimethylmorpholino)diethylether.
Man trägt das Isonate 143L und ein Antischaummittel in einen Glasreaktor ein und erhitzt auf 55ºC. Das gemahlene Succinanhydrid wird unter Rühren (nachfolgend die ganze Zeit Rühren) zugesetzt. Das PEG 1000 wird in 3 aliquoten Mengen in Abständen von 10 Minuten zugesetzt und 30 Minuten umgesetzt. Das Trimethylolpropan wird in 3 aliquoten Mengen in Abständen von 10 Minuten zugesetzt und 60 Minuten umgesetzt. Methansulfonsäure wird während 5 Minuten tropfenweise zugesetzt und 10 Minuten gemischt. Das KL26 wird während 10 Minuten zugesetzt und 10 gemischt. Man läßt das Harz anschließend abkühlen und entleert es in ein getrocknetes Gefäß, das anschließend verschlossen wird.
Dieses Harz wird bei 25ºC unter trockenen Bedingungen (z.B. 2- 5% rel. F.) auf ein geeignetes Substrat gestrichen. Von den sich daraus ergebenden Verbänden wurde gefunden, daß sie nach dem Eintauchen in Wasser einen Reibungskoeffizienten von 0,5 haben.

Beispiel 2

Ein Harz wurde unter Verenden des Folgenden hergestellt:
Trimethylolpropan (+1,35% Wasser) 170,34 g
Polyoxyethylenglykol (+0,1% Wasser) 1224,54 g
Isonate M143 3460,43 g
Succinanhydrid 48,55 g
Methansulfonsäure 1,46 g
Antischaummittel 48,55 g
Di(dimethylmorpholino)diethylether 46,13 g
Das Harz wurde zu 48 Gew.-% auf ein gewirktes Glassubstrat gestrichen. Das PEG besaß ein Molekulargewicht von 1000. Das Antischaummittel war wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Harz wurde analog zu dem von Beispiel 2 hergestellt, wobei das Succinanhydrid durch 24,27 g Benzoylchlorid ersetzt wurde. Das Harz wurde zu 44 Gew.-% auf ein gewirktes Glassubstrat gestrichen.

Beispiel 4

Ein Harz wurde analog zu dem von Beispiel 2 hergestellt, wobei das Trimethylolpropan durch eine äquivalente Menge Glycerin ersetzt wurde. Das Harz wurde zu 45 Gew.-% auf ein gewirktes Glassubstrat gestrichen.

Beispiel 5

Harze wurden in Beispiel 1 mit der folgenden Formulierung hergestellt und aufgetragen:
Isonat M143 10579,9 g 2977,7 g
PEG 1000 3639,1 g
Glycerin 361,1 g 63,8 g
Succinanhydrid 154,8 g 43,7 g
Methansulfonsäure 4,4 g 1,3 g
KL 26 123,9 g 7,2 g
Silikonöle 745,8 g 43,7 g
PEG 2000 1332,5 g

Beispiele 6-10

Polyethylenglykole mit "nominalen" Molekulargewichten wurden durch Mischen der in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Mengen PEG 600 und PEG 3000 hergestellt. Tabelle 1 nominales MG Beispiel Nr.
Die in Tabelle 2 dargestellten Bestandteile wurden durch das folgende Verfahren zu Harzen verarbeitet:
Das Succinanhydrid, Isocyanat und Antischaummittel wurden in den Reaktor eingetragen und auf einem bei 50ºC gehaltenen Wasserbad erhitzt. Als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer 45ºC erreicht hatte, wurde das PEG in zwei aliquoten Mengen zugesetzt, wobei man den Temperaturanstieg sich vor Zugabe der zweiten aliquoten Menge stabilisieren ließ. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten gerührt, wonach das Glycerin zugesetzt wurde und das Gemisch noch eine weitere Stunde gerührt wurde.
Die Methansulfonsäure wurde langsam zugesetzt und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, worauf der Katalysator zugesetzt wurde. Die gesamte Masse der Reaktionsteilnehmer wurde 30 Minuten gerührt, auf Umgebungstemperatur kühlen lassen und aus dem Reaktor ausgetragen. Tabelle 2 Beispiel Glycerin Isonat M143(1) Succinanhydrid Methansulfonsäure Antischaummittel MSA Katalysator(2) (1)Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat enthaltende Polycarbodiimidaddukte (2)Bis(2, (-dimethylmorpholino-N-ethyl)ether
Verbände wurden durch Auftragen des Harzes auf ein herkömmliches Glasfasersubstrat und Auspressen des überschüssigen Harzes hergestellt.
Die harzüberzogenen Substrate wurden anschließend in Wasser getaucht und unter Herstellen einer Anzahl Verbände fünf Lagen dick auf eine Spindel gewickelt. Jeder Verband wurde von der Spindel entfernt und seine Festigkeit wurde nach Ablauf einer bestimmten Zeit durch einen Biegesteifigkeitstest bestimmt. Die Festigkeitstestergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt, welche auch Vergleichsergebnisse für ein herkömmliches Schienharz auf demselben Substrat wie dem für die Harze der Erfindung angibt. Tabelle 3 Festigkeit nach Beispiel Vergleich

Claims

1. Orthopädisches Schienmaterial, welches ein Substrat umtaßt, das ein Harz mit Isocyanatgruppen trägt, das Reste (a) von Polyethylenglykol, (b) eines Triols öder Tetrols mit einein kleineren Molekulargewicht als 200 und (c) eines aromatischen Polyisocyanats enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (c) in dem Harz kleiner als 1:1 ist.

2. Orthopädisches Schienmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 600 bis 3500 besitzt.

3. Orthopädisches Schienmaterial wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 700 bis 1100 aus einem Gemisch hoch- und niedermolekularer Poiyethylenglykole besitzt.

4. Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei (b) Glycerin ist.

5. Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei (b) Trimethylolpropan ist.

6. Örthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, welches ferner ein tertiäres Amin als Katalysator enthält.

Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei die Polyethylenglykolreste 22-26 Gew.-% des Harzes umfassen.

8. Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, wobei die aromatischen Isocyanatreste 60-72 Gew.-% des Harzes umfassen.

9. Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei das Substrat ein gewirktes Glassubstrat ist.

10. Orthopädisches Schienmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht in Form eines Verbandes.

11. Harz, welches die in einem der Ansprüche 1 bis 10 angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c) enthält, wobei das Molverhältnis von (a):(b) 2:1 bis 1:2 beträgt.