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Die vorliegende Erfindung betrifft ein
elektrophotographisches photosensitives Material und
insbesondere ein elektrophotographisches photosensitives
Material, das eine Oberflächenschutzschicht besitzt.
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In einer bildgebenden Vorrichtung, wie zum Beispiel einem
Kopierer, der sich das sogenannte Carlson-Verfahren zunutze
macht, wird ein elektrophotographisches photosensitives
Material verwendet, das eine photosensitive Schicht auf
einem elektrisch leitenden Substrat verwendet.
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Da das elektrophotographische photosensitive Material bei
dem bildgebenden Verfahren wiederholt elektrischen,
optischen und mechanischen Stößen ausgesetzt wird, ist zum
Zweck der Verbesserung der Beständigkeit gegen diese Stöße
auf die photosensitive Schicht eine
Oberflächenschutzschicht laminiert, die ein Bindeharz
enthält.
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Als Bindeharz wird hauptsächlich ein wärmegehärtetes
Siliconharz zur Verbesserung der Härte der
Oberflächenschutzschicht verwendet.
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Das wärmegehärtete Siliconharz kann nur durch Erhitzen
gehärtet werden, je nach den Bedingungen, ohne Verwendung
eines Katalysators, aber ein Katalysator wird im
allgemeinen zur glatten und gleichmäßigen Beendigung der
Härtungsreaktion verwendet.
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Als Katalysator zur Härtung des wärmegehärteten
Siliconharzes werden im allgemeinen anorganische Säuren,
organische Säuren, Alkalien, wie zum Beispiel Amine und
verschiedene Materialien verwendet, aber die folgenden
Leistungen werden für den Katalysator zur Härtung des
wärmegehärteten Siliconharzes benötigt, das in der
Oberflächenschutzschicht verwendet wird.
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(1) Fähigkeit zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht
von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit durch Härtung.
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(2) Keine unerwünschte Wirkung auf die Empfindlichkeit und
anderen Eigenschaften des elektrophotographischen
photosensitiven Materials.
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Als Materialien, die bis zu einem gewissen Grad diese
Leistungen besitzen, wurden organische Zinnverbindungen,
wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat (DTL) und
Dibutylzinndioctat (DTO) vorgeschlagen (vgl. Japanische
Offenlegungsschrift Nr. 60-4945).
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Die durch Verwendung einer solchen organischen
Zinnverbindung gehärtete Oberflächenschutzschicht reicht
jedoch für die Abriebbeständigkeit nicht aus, oder die
anfängliche Empfindlichkeit des elektrophotographischen
photosensitiven Materials ist nicht ausreichend oder das
Oberflächenpotential des photosensitiven Materials wird bei
wiederholter Belichtung erniedrigt und der auf der
Oberflächenschutzschicht zurückbleibende Katalysator wirkte
sich manchmal nachteilig auf die photosensitiven
Charakteristika aus.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der Erfindung ein
elektrophotographisches photosensitives Material
vorzulegen, das eine Oberflächenschutzschicht mit
ausgezeichneter Abriebbeständigkeit besitzt, ohne sich
nachteilig auf die photosensitiven Charakteristika
auszuwirken. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein
elektrophotographisches photosensitives Material
vorzustellen, das eine Oberflächenschutzschicht mit
verbesserter Gasundurchlässigkeit, Sprödigkeit gegenüber
Gleitreibung und anderes besitzt.
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Eine erfindungsgemäße photosensitive Schicht und eine
Oberflächenschutzschicht, die ein wärmegehärtetes
Siliconharz enthält, sind in dieser Reihenfolge auf eine
elektrisch leitende Substratoberfläche laminiert, und das
Siliconharz der Oberflächenschutzschicht ist durch einen
Härtungskatalysator gehärtet, der sich hauptsächlich aus
1,8-Diaza-bicyclo[5,4.0]undezen-7 (auf das hierin folgend
als DBU verwiesen wird) der Formel (I)
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oder einem sauren Salz davon zusammensetzt, das aus einem
Phenolsalz, einem Salz der Octylsäure, einem Salz der p-
Toluolsulfonsäure und einem Salz der Ameisensäure gewählt
wird.
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Das in Formel (I) ausgedrückte
1,8-Diazabicyclo[5,4.0]undezen-7 (DBU) und die genannten sauren
Salze von DBU haben einen Anteil, der auf die gleiche Weise
wirkt wie ein tertiäres Amin über dem Stickstoffatom in dem
heterozyklischen Ring.
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Wenn die obigen Verbindungen demzufolge als
Härtungskatalysator verwendet werden, wie verglichen mit
dem Fall, wenn herkömmliche organische Zinnverbindungen als
Härtungskatalysator verwendet werden, ist es möglich, eine
Oberflächenschutzschicht mit ausgezeichneter
Abriebbeständigkeit zu bilden. Darüber hinaus ist das
elektrophotographische photosensitive Material, das die
obige Schutzschicht besitzt, in der anfänglichen
Empfindlichkeit ausgezeichnet, und der Abfall des
Oberflächenpotentials nach wiederholter Belichtung ist
kleiner.
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Der Grund für diese durch die obigen Verbindungen als
Härtungskatalysator aufgewiesenen manifestierten Effekte
ist zur Zeit nicht klar. Wie weithin bekannt ist, ist
vieles in bezug auf die Kombination des wärmegehärteten
Harzmaterials mit dem Härtungskatalysator, die Beziehung
des gehärteten Harzes und der Eigenschaften und die Effekte
des in dem gehärteten Harz zurückgelassenen Katalysators
nicht aufgeklärt. Deshalb ging es vollkommen über die
Erwartungen der Fachleute hinaus, daß der erfindungsgemäße
Katalysator mit der obigen Zusammensetzung besonders
bemerkenswerte Effekte als der Härtungskatalysator der
Oberflächenschicht eines elektrophotographischen
photosensitiven Materials herbeigeführt hat, und eine
Erklärung des Grundes ist zur Zeit völlig unmöglich.
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In diesem elektrophotographischen photosensitiven Material
kann die Oberflächenschutzschicht Polyvinylacetat mit dem
mittleren Polymerisationsgrad von 2000 oder weniger bei
einer Rate von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf
100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wärmegehärteten
Siliconharzes enthalten. In diesem Fall ist die
Oberflächenschutzschicht äußerst beständig gegenüber
Gleitreibung, von hoher Oberflächenhärte und
ausgezeichneter Gasundurchlässigkeit und Transparenz.
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Der Anteil des zugegebenen Härtungskatalysators zu dem
wärmegehärteten Siliconharz ist nicht besonders definiert,
er bewegt sich aber bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis
20 Gew.% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des
wärmegehärteten Harzes, besonders in einem Bereich von 0,5
bis 10 Gew.-%. Das liegt daran, wenn weniger als 0,1 Gew.-%
vorliegen, kann das wärmegehärtete Harz in der
Oberflächenschicht nicht genügend gehärtet werden, und es
kann keine Oberflächenschicht mit ausgezeichneter
Abriebbeständigkeit gebildet werden, und wenn mehr als
20 Gew.-% vorliegen, ist die Empfindlichkeit des
elektrophotographischen photosensitiven Materials
ungenügend, und wenn es wiederholt belichtet wird, ist das
Oberflächenpotential des photosensitiven Materials
erniedrigt, und es werden unerwünschte Effekte auf die
Leistung des elektrophotographischen photosensitiven
Materials ausgeübt.
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Währenddessen kann gegebenenfalls ein solcher
Härtungskatalysator zusammen mit bekannten Härtungshilfen
und dergleichen verwendet werden.
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Bevorzugte Beispiele des wärmegehärteten Harzes können
Organoalkoxysilan, wie zum Beispiel Tetraalkoxysilan,
Trialkoxysilan und Dialkoxydialkylsilan und
Organohalogensilan, wie zum Beispiel Trichloralkylsilan und
Dichlordialkylsilan und ihre unabhängigen Hydrolysate
(sogenanntes Organopolysiloxan) oder ein Gemisch von zwei
oder mehr Arten, oder ihre initialen
Polymerisationsreaktionsprodukte sein. Als Alkoxy-Gruppe
oder Alkyl-Gruppe der Silanverbindung werden die niederen
Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel die
Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Methyl oder Ethyl bevorzugt.
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Die Oberflächenschutzschicht wird durch Auftragen eines
Siliconharzanstrichs, der wärmegehärtetes Siliconharz
enthält, auf eine photosensitive Schicht und Härtung unter
Verwendung des obigen Katalysators gebildet. Zu dieser Zeit
kann der pH des Siliconharzanstrichs bevorzugt auf einen
Bereich von 5,0 bis 6,5 eingestellt werden. Wenn der pH
über 6,5 hinausgeht, ist die Stabilität von in dem
Siliconharzanstrich enthaltenen Silanol minderwertig, oder
wenn der pH niedriger als 5,0 ist, ist es schwierig, ein
elektrophotographisches photosensitives Material zu
erhalten, dessen Charakteristikum bei wiederholter Ladung
und Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist. Deshalb werden
für die pH-Einstellung verschiedene organische Säuren
und/oder anorganische Säuren zugesetzt.
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Das wärmegehärtete Siliconharz kann entweder allein oder im
Gemisch mit einem anderen wärmegehärteten Harz (zum
Beispiel Polyurethan, Expoxidharz usw.) oder
thermoplastischen Harz (wie zum Beispiel Ethylcellulose,
Polyamid, Polypyridin, Polyvinylacetat) verwendet werden.
Insbesondere wird bevorzugt, daß es Polyvinylacetat mit
mittlerem Polymerisationsgrad von 2000 oder weniger in
einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf
100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wärmegehärteten
Siliconharzes enthält. Aufgrund dessen wird die
Oberflächenschutzschicht beständig gegenüber Gleitreibung,
besitzt eine hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete
Transparenz. Da sie auch eine ausgezeichnete
Gasundurchlässigkeit erlangt, ist es möglich, die
Zerstörung der photosensitiven Schicht durch das bei der
Koronaentladung gebildete Ozon zu verhindern.
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Die Oberflächenschutzschicht, worin dem wärmegehärteten
Siliconharz Polyvinylacetat zugefügt wird, wurde bereits in
der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-18354 offenbart,
aber die Zusammensetzung der Polyvinylacetat-Zugabe mit
mittlerem Polymerisationsgrad von 2000 oder weniger, die
nicht als Bindeharz allein wirkt, in einer Menge von 0,1
bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Feststoffs des wärmegehärteten Siliconharzes wurde von den
vorliegenden Erfindern nach wiederholten Studien entdeckt,
und es handelt sich um eine vollkommen neue
Zusammensetzung.
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Übrigens, wenn der mittlere Polymerisationsgrad des in
dieser Zusammensetzung verwendeten Polyvinylacetats über
2000 hinausgeht, wird die Oberflächenhärte und Transparenz
der Oberflächenschutzschicht erniedrigt, und es werden
unerwünschte Effekte auf die
Empfindlichkeitscharakteristika des elektrophotographischen
photosensitiven Materials übertragen, was nicht bevorzugt
ist.
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Andere thermoplastische Harze oder wärmegehärtete Harze,
die mit wärmegehärtetem Siliconharz kommen können, können
zum Beispiel folgende einschließen: Härtendes Acrylharz;
Alkydharz; ungesättigtes Polyesterharz;
Diallylphthalatharz; Phenolharz; Harnstoff-Harz;
Benzoguanaminharz; Melaminharz; Styrol-Polymer;
Acrylpolymer; Styrol-Acryl-Copolymer; Polyethylen, Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer, chloriertes Polyethylen,
Polypropylen, Ionomer und andere Olefin-Polymere;
Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer;
Polyvinylacetat; gesättigter Polyester; Polyamid;
thermoplastisches Polyurethanharz; Polycarbonat;
Polyallylat; Polysulfon; Ketonharz; Polyvinylbutyral-Harz
und Polyether-Harz.
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Die Oberflächenschutzschicht kann verschiedene Additive
enthalten, zum Beispiel Terphenyl, Halogennaphtochinone,
Acenaphthylen und andere bekannte Verstärker; 9-(N,N-
Diphenylhydrazin) fluoren, 9-Carbazolyliminofluoren und
andere Fluoren-Verbindungen; Leitfähigkeitsadditive; Amin,
Phenol und andere Oxidationsinhibitoren, Benzophenon und
andere Ultraviolett-Absorptionsmittel und ähnliche
Wertminderungsinhibitoren; und Weichmacher.
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Die Filmdicke der Oberflächenschutzschicht sollte bevorzugt
0,1 bis 10 um betragen oder besonders im Bereich von 2 bis
5 um liegen.
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Das photosensitive Material der Erfindung kann auf die
gleiche Weise wie auf dem Stand der Technik gebildet
werden, wobei die gleichen Materialien wie auf dem Stand
der Technik, wie sie für das elektrisch leitfähige Substrat
und die photosensitive Schicht, außer für die
Oberflächenschutzschicht, verwendet werden.
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Das elektrisch leitfähige Substrat wird zuerst beschrieben.
Das elektrisch leitfähige Substrat wird in Folien-,
Trommel- oder anderer ordnungsgemäßer Form, je nach dem
Mechanismus und der Struktur der bildgebenden Vorrichtung,
in die das elektrophotographische photosensitive Material
inkorporiert wird, gebildet. Das elektrisch leitfähige
ubstrat kann vollkommen aus Metall oder anderem elektrisch
leitfähigem Material gefertigt sein, oder das Substrat kann
aus einem Strukturmaterial, das keine Leitfähigkeit
besitzt, gefertigt sein und Leitfähigkeit [sic.] kann auf
die Oberfläche aufgebracht werden.
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Zu elektrisch leitfähigen Materialien, die in dem
elektrisch leitfähigen Substrat in der früheren Struktur
verwendet werden, können unter anderem folgende zählen:
Metallmaterialien, wie zum Beispiel mit Alunit behandeltes
oder unbehandeltes Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Gold,
Silber, Vanadin, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel,
Palladium, Indium, rostfreier Stahl und Messing.
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Auf der anderen Seite kann als die letztere Struktur auf
die Oberfläche des Kunstharzsubstrats oder Glassubstrats
ein dünner Film aus den oben dargelegten Metallen oder
Aluminiumiodid, Zinnoxid, Indiumoxid oder dergleichen durch
bekannte filmbildende Verfahren, wie zum Beispiel
Vakuumablagerung oder Plattieren im Naßverfahren laminiert
werden, oder der Film aus Metallmaterialien oder
dergleichen wird auf die Oberfläche von sich bildendem
Kunstharz oder Glassubstrat laminiert, oder eine Substanz
zum Aufbringen von Leitfähigkeit wird in die Oberfläche des
sich bildenden Kunstharzes oder Glassubstrats injiziert.
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Unterdessen kann das elektrisch leitfähige Substrat
gegebenenfalls mit Oberflächenbehandlungsmittel, wie zum
Beispiel Silan- oder Titanhaftmittel behandelt werden, um
die Haftung mit der photosensitiven Schicht zu fördern.
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Die auf dem elektrisch leitfähigen Substrat gebildete
photosensitive Schicht wird unten beschrieben.
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Als photosensitive Schicht kann Halbleitermaterial,
organisches Material oder ihr Compoundmaterial in der
folgenden Zusammensetzung verwendet werden.
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(1) Eine photosensitive Schicht des Einzelschichttyps aus
Halbleitermaterial.
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(2) Eine organische photosensitive Schicht des
Einzelschichttyps, die ein elektrische Ladung erzeugendes
Material und Ladung beförderndes Material in einem
Bindeharz enthält.
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(3) Eine organische photosensitive Schicht des
Laminattyps, die aus einer elektrische Ladung erzeugenden
Schicht besteht, die ein elektrische Ladung erzeugendes
Material in einem Bindeharz enthält und eine elektrische
Ladung befördernde Schicht, die ein elektrische Ladung
beförderndes Material im Bindeharz enthält.
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(4) Eine photosensitive Schicht vom Compoundtyp, die eine
elektrische Ladung erzeugende Schicht, die aus einem
Halbleitermaterial und der elektrische Ladung befördernden
organischen Schicht gefertigt ist, laminiert.
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Zu Beispielen von Halbleitermaterial, das als elektrische
Ladung erzeugende Schicht in der photosensitiven Schicht
des Compoundtyps verwendet wird und auch fähig ist, eine
photosensitive Schicht allein zu bilden, zählen außer dem
oben angegebenen a-Se, auch a-As&sub2;Se&sub3;, a-SeAsTe und anderes
amorphes Chalkogen und amorphes Silicium (a-Si). Die
photosensitive Schicht oder die elektrische Ladung
erzeugende Schicht, die aus diesem Halbleitermaterial
gefertigt ist, kann durch bekannte filmbildende Verfahren,
wie zum Beispiel Vakuumablagerung und
Glimmentladungszersetzungsverfahren gebildet werden.
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Organische und anorganische elektrische Ladung erzeugende
Materialien, die in der elektrische Ladung erzeugenden
Schicht des Einzelschichttyps oder in der organischen
photosensitiven Schicht des Laminattyps verwendet werden,
können zum Beispiel folgendes einschließen: Pulver der oben
dargelegten Halbleitermaterialien; feine Kristalle der
Gruppe II-VI, wie zum Beispiel ZnO und CdS; Pyriliumsalz;
Azoverbindung; Bisazoverbindung; Phthalocyaninverbindung;
Ansanthronverbindung; Perylenverbindung; Indigoverbindung;
Triphenylmethanverbindung; Surenverbindung;
Toluidinverbindung; Pyrazolinverbindung;
Chinacridonverbindung; und pyrolopyrolverbindung. Unter den
dargelegten Verbindungen können Aluminiumphthalocyanin,
Kupferphthalocyanin, metallfreies Phthalocyanin,
Titanylphthalocyanin und andere, die α, β, und andere
Kristallarten besitzen, die zu Phthalocyaninverbindungen
gehören, bevorzugt verwendet werden, und besonders können
metallfreies Phthalocyanin und/oder Titanylphthalocyanin
bevorzugt verwendet werden. In der Zwischenzeit können
diese elektrische Ladung erzeugenden Materialien entweder
allein oder in Kombination mit mehreren Arten verwendet
werden.
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Praktische Beispiele von elektrische Ladung beförderndem
Material, das in der elektrischen Ladung befördernden
Schicht des Einzelschichttyps oder organischen
photosensitiven Schicht des Laminattyps oder
photosensitiven Schicht des Compoundtyps enthalten ist,
weisen folgendes auf: Tetracyanethylen; 2,4, 7-Trinitro-9-
fluorenon und andere Fluorenon-Verbindungen;
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Dinitroanthracen und andere Nitroverbindungen;
Bernsteinsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid;
Dibrommaleinsäureanhydrid; Triphenylmethan-Verbindung; 2,5-
Di-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol und andere
Oxadiazol-Verbindungen; 9-(4-Diethylaminostyrol)anthracen
und andere Styrol-Verbindungen; Poly-N-vinylcarbazol und
andere Carbazol-Verbindungen; 1-Phenyl-3-(p-
dimethylaminophenyl)pyrazolin und andere Pyrazolin-
Verbindungen; 4,4',4'-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamin
und andere Amin-Derivate; 1,1-Bis-(4-diethylaminophenyl)-
4,4-diphenyl-1,3-butadien und andere konjugierte
ungesättigte Verbindungen; 4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd-
N,N-diphenylhydrazon und andere Hydrazon-Verbindungen;
Indolverbindung, Oxazolverbindung, Isooxazolverbindung,
Thiazolverbindung, Thiadiazolverbindung,
Imidazolverbindung, Pyrazolverbindungen,
Pyrazolinverbindungen, Triazolverbindungen und andere
Stickstoff enthaltende zyklische Verbindungen und
kondensierte polyzyklische Verbindungen. Diese elektrische
Ladung befördernden Materialien können entweder allein oder
in Kombination mit mehreren Typen verwendet werden. Unter
den aufgelisteten elektrische Ladung befördernden
Materialien können die makromolekularen Materialien mit
photoelektrischer Leitfähigkeit, wie zum Beispiel Poly-N-
Vinylcarbazol, auch als das Bindeharz verwendet werden.
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Die Schichten, wie zum Beispiel der Einzelschichttyp oder
die organische photosensitive Schicht des Laminattyps, die
elektrische Ladung be fördernde Schicht in der
photosensitiven Schicht des Compoundtyps und die
Oberflächenschutzschicht können verschiedene Additive, wie
zum Beispiel Terphenyl, Halogennaphthochinon, Acenaphthylen
und andere bekannte Verstärker, 9-(N,N-
Diphenylhydrazin) fluoren, 9-Carbazolyliminofluoren und
andere Fluorenverbindungen, Oxidationsinhibitoren,
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und andere
Wertminderungsinhibitoren und Weichmacher enthalten.
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In der organischen photosensitiven Schicht des
Einzelschichttyps liegt der Gehalt des elektrische Ladung
erzeugenden Materials in 100 Gewicht steilen des Bindeharzes
In einem Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bei
3 bis 15 Gewichtsteilen, während der Gehalt des elektrische
Ladung befördernden Materials in 100 Gewichtsteilen
Bindeharz 40 bis 200 Gewichtsteile, besonders 50 bis 100
Gewichtsteile beträgt. Wenn der Gehalt des elektrische
Ladung erzeugenden Materials weniger als 2 Gewichtsteile
oder das elektrische Ladung befördernde Material weniger
als 40 Gewichtsteile beträgt, kann die Empfindlichkeit des
photosensitiven Materials nicht ausreichend oder das
Restpotential zu groß sein. Wenn das elektrische Ladung
erzeugende Material 20 Gewichtsteile oder das elektrische
Ladung befördernde Material 200 Gewichtsteile
überschreitet, könnte die Abriebbeständigkeit des
photosensitiven Materials nicht ausreichend sein.
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Das photosensitive Material des Einzelschichttyps kann in
einer ordentlichen Dicke gebildet werden, und in der Regel
wird gewünscht, daß es in einem Bereich von 10 bis 50 um
oder besonders in einem Bereich von 15 bis 25 um gebildet
wird.
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Auf der anderen Seite bewegt sich der Gehalt des
elektrische Ladung erzeugenden Materials von den Schichten
zur Zusammensetzung der organischen photosensitiven Schicht
des Laminattyps in 100 Gewichtsteilen des Bindeharzes in
der elektrische Ladung erzeugenden Schicht bevorzugt in
einem Bereich von 5 bis 500 Gewichtsteilen oder bevorzugter
von 10 bis 250 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt des
elektrische Ladung erzeugenden Materials weniger als 5
Gewichtsteile beträgt, ist die Kapazität zur Erzeugung der
elektrischen Ladung zu klein, und wenn sie über 500
Gewichtsteile hinausgeht, ist die Haftung der unmittelbar
angrenzenden Schicht oder des Substrats erniedrigt.
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Die Filmdicke der elektrische Ladung erzeugenden Schicht
beträgt bevorzugt 0,01 bis 3 um oder bevorzugter 0,1 bis
2 um.
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Von den Schichten zur Zusammensetzung der organischen
photosensitiven Schicht des Laminattyps und der
photosensitiven Schicht des Compoundtyps beträgt der Gehalt
des elektrische Ladung be fördernden Materials in
100 Gewichtsteilen des Bindeharzes in der elektrische
Ladung be fördernden Schicht bevorzugt 10 bis 500
Gewichtsteile oder bevorzugter 25 bis 200 Gewichtsteile.
Wenn der Gehalt des elektrische Ladung befördernden
Materials weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die
Kapazität zur Beförderung der elektrischen Ladung nicht
genug, oder wenn sie 500 Gewichtsteile überschreitet, ist
die mechanische Festigkeit der elektrische Ladung
befördernden Schicht erniedrigt.
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Die Filmdicke der elektrische Ladung be fördernden Schicht
ist bevorzugt 2 bis 100 um oder bevorzugter 5 bis 30 um.
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Von der organischen photosensitiven Schicht des
Einzelschichttyps oder des Laminattyps und der
photosensitiven Schicht des Compoundtyps können die
organischen Schichten, wie zum Beispiel die elektrische
Ladung be fördernde Schicht und die Oberflächenschutzschicht
durch Herstellung einer Beschichtungslösung für jede
Schicht, welche die oben angegebenen Bestandteile enthält,
laminiert werden, wobei diese Beschichtungslösungen
hintereinander auf das elektrisch leitfähige Substrat in
jeder Schicht dergestalt aufgetragen werden, dar sie die
Schichtzusammensetzungen wie oben angegeben bilden und
durch Trocknung oder Härtung.
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Bei der Vorbereitung der oben angegebenen
Beschichtungslösungen, können verschiedene Lösungsmittel
verwendet werden, je nach Art des Bindeharzes und anderen,
die verwendet werden sollen. Zu diesen
Lösungsmittelbeispielen können unter anderem folgende
zählen: n-Hexan, Octan, Cyclohexan und andere aliphatische
Kohlenwasserstoffe; Benzol, Xylol, Toluol und andere
aromatische Kohlenwasserstoffe; Dichlormethan,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol Methylenchlorid und
andere Halogenkohlenwasserstoffe; Methylalkohol,
Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol,
Cyclopentanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol,
Diacetonalkohol und andere Alkohole; Dimethylether,
Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglycoldimethylether,
Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether und
andere Ether; Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexan und andere Ketone;
Ethylacetat, Methylacetat und andere Ester;
Dimethylformamid; und Dimethylsulfoxid, und diese werden
entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr
Typen benutzt. Wenn solche Beschichtungslösungen
hergestellt werden, kann außerdem ein oberflächenaktives
Mittel oder Egalisiermittel verwendet werden, um die
Dispergierfähigkeit oder Beschichtungsleistung zu
verbessern.
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Die Beschichtungslösungen können durch herkömmliche
Verfahren, wie zum Beispiel mit Rührwerken, Kugelmühlen,
Anstrichschüttelapparaten, Sandmühlen, Attritoren und
Ultraschalldispergiervorrichtungen hergestellt werden.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird in näheren Einzelheiten unter Verweis
auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
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Es wurde eine Beschichtungslösung zur Beförderung einer
elektrischen Ladung unter Verwendung von 100 Gewicht steilen
Polyallylat (Handelsname U-100 von Unitika Ltd), 100
Gewichtsteilen 4- (N,N-Diethylamino)benzaldehyd-N,N-
diphenylhydrazon und 900 Gewichtsteilen Methylenchlorid
(CH&sub2;Cl&sub2;) hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf
ein Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser von 78 mm und
340 mm Länge aufgetragen und 30 Minuten bei 100ºC erhitzt
und getrocknet, und es wurde eine elektrische Ladung
befördernde Schicht von einer Filmdicke von 20 um gebildet.
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Auf diese elektrische Ladung befördernde Schicht wurde eine
Beschichtungslösung für die elektrische Ladung erzeugende
Schicht aufgetragen, die sich aus 80 Gewichtsteilen 2,7-
Dibromansanthron (von ICI hergestellt), 20 Gewichtsteile
metallfreiem Phthalocyanin (BASF), 50 Gewichtsteilen
Polyvinylacetat (Y5-N von Nippon Gosei Kagaku) und 2000
Gewichtsteilen Diacetonalkohol zusammensetzte, und durch
Trocknen unter der gleichen Bedingung wie oben wurde eine
elektrische Ladung erzeugende Schicht von einer Filmdicke
von 0,5 um gebildet.
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Mischen von 57,4 Gewichtsteilen 0,02 N Salzsäure und
36 Gewichtsteilen Isopropylalkohol. Die erzielte gemischte
Lösung wurde gerührt, während die Lösungstemperatur bei
20 bis 25ºC gehalten wurde, und es wurden 144,7
Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan allmählich
hineingetropft, und durch Stehenlassen für die Dauer von 1
Stunde bei Raumtemperatur wurden 238,1 Gewichtsteile
Reaktionslösung, die 100 Gewichtsteile
Hydrolysezusammensetzung von Methyltrimethoxysilan
enthielt, erhalten.
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Zu dieser Reaktionslösung wurden 3,3 Gewichtsteile
Bisphenol-A-Epoxidharz (Epicoat 827 von Shell,
Epoxidverhältnis 180 zu 190), 0,3 Gewichtsteile DBU, 19,6
Gewichtsteile Essigsäure, 32,7 Gewichtsteile n-Butylacetat,
16,4 Gewichtsteile Carbitolacetat, 16,4 Gewichtsteile
Xylol, 0,3 Gewichtsteile Silicon enthaltendes
oberflächenaktives Mittel und 50 Gewichtsteile mit Antimon
gedoptes feines Zinnoxidpulver als Leitfähigkeitsadditiv
(Sumitomo Cement) zugefügt und eine Beschichtungslösung für
die Oberflächenschutzschicht (pH 5,7) hergestellt. Diese
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurde
aur die elektrische Ladung erzeugende Schicht aufgetragen
und wurde erhitzt und 1 Stunde bei 110ºC gehärtet, und es
wurde eine Siliconharz-Oberflächenschutzschicht von 2,5 um
Filmdicke gebildet und ein trommelartiges
elektrophotographisches photosensitives Material mit einer
photosensitiven Schicht des Laminattyps hergestellt.
Beispiel 2
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Anstelle von 0,3 Gewichtsteilen DBU wurde eine
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht (pH
5,3), die 1 Gewichtsteil Phenolsalz von DBU (U-CAT SA 1,
hergestellt von San Apro) verwendet und ein
elektrophotographisches photosensitives Material auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Beispiel 3
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Anstelle von 3,3 Gewichtsteilen Bisphenol-A-Epoxidharz
wurde eine Beschichtungslösung für die
Oberflächenschutzschicht (pH 5,6), die 5,0 Gewichtsteile
Polyglycol-Epoxidharz (Denacol EX-314 von Nagase Sangyo,
Epoxidäquivalent 150) enthielt, verwendet, und es wurde ein
elektrophotographisches photosensitives Material auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
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Anstelle von 0,3 Gewichtsteilen DBU wurde eine
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht (pH
5,8), die 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielt,
verwendet und ein elektrophotographisches photosensitives
Material auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
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Anstelle von 0,3 Gewichtsteilen DBU wurde eine
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht (pH
6,7), die 1 Gewichtsteil Triethylamin enthielt, verwendet
und ein elektrophotographisches photosensitives Material
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
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Anstelle von 0,3 Gewichtsteilen DBU wurde eine
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht (pH
6,1), die 1 Gewichtsteil Natriumacetat enthielt, verwendet
und ein elektrophotographisches photosensitives Material
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Die folgenden Tests wurden an den in Beispielen 1 bis 3 und
Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten
elektrophotographischen photosensitiven Materialien
durchgeführt.
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Bewertungstests
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Oberflächenpotentialmessung
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Jedes elektrophotographische photosensitive Material wurde
in ein elektrostatisches Reproduktionsprüfgerät (Gentech
Cynthia 30M von Gentech) gebracht und die Oberfläche
positiv aufgeladen und das Oberflächenpotential, V&sub1;s.p. (V),
gemessen.
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Halbwertszeitbelichtung, Restpotentialmessung
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Das elektrophotographische photosensitive Material im
geladenen Zustand wurde unter Verwendung einer Halogenlampe
als Belichtungsquelle des elektrostatischen
Reproduktionsprüfgeräts bei einer Belichtungsstärke von
0,92 mW/cm² belichtet und die Belichtungszeit von 60 msec
und die Zeit, bis das Oberflächenpotential V s.p. ½ wurde,
wurde bestimmt und die Halbwertszeitbelichtung E½ (uJ/cm²)
errechnet.
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Das Oberflächenpotential vom Beginn der Belichtungszeit,
bis 0,4 sec verstrichen waren, wurde als das Restpotential
V r.p. (V) gemessen.
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Messung der Veränderung des Oberflächenpotentials nach
wiederholten Belichtungen
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Das elektrophotographische photosensitive Material wurde in
einen Kopierer (DC-111 von Mita) gebracht, und es wurden
500 Kopien reproduziert, und das Oberflächenpotential als
das Oberflächenpotential V&sub2; s.p. (V) nach wiederholten
Belichtungen gemessen.
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Der Unterschied von V&sub1; s.p. und V&sub2; s.p. wurde als die
Änderung des Oberflächenpotentials ΔV (V) errechnet.
Abriebbeständigkeitstest
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Jedes elektrophotographische photosensitive Material wurde
in ein Trommelpolierprüfgerät (Mita) gebracht und ein
Poliertestpapier (Imperial Lapping Film [Läppfilm] von
Sumitomo 3M mit Aluminiumoxidpulver von einer Partikelgröße
von 12 um beschichteter Oberfläche) an dem Befestigungsring
für das Poliertestpapier angebracht, der sich um eine
Umdrehung drehte, während die in diesem
Trommelpoliertestgerät installierten photosensitiven
Materialien sich 1000mal drehen, und während dieses
Poliertestpapier bei einem Liniendruck von 10 g/mm an die
Oberfläche des photosensitiven Materials gedrückt wurde,
wurde das photosensitive Material um 400 Umdrehungen
gedreht und der Abrieb (um) gemessen.
Die obigen Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Abrieb (mm)
Beispiel
Vergleichbeispiel
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Wie aus Tabelle 1 eindeutig hervorgeht, wiesen die in
Beispielen 1 bis 3 hergestellten elektrophotographischen
photosensitiven Materialien, wie mit Vergleichsbeispielen 1
bis 3 verglichen, nach wiederholten Belichtungen ein
niedrigeres Restpotential, eine kleinere
Halbwertszeitbelichtung und kleinere Erniedrigung des
Oberflächenpotentials auf, und es wurde gefunden, daß sie
ausgezeichnete photosensitive Charakteristika besaßen. Es
wurde auch festgestellt, daß die in diesen Beispielen
hergestellten elektrophotographischen photosensitiven
Materialien eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit der
Oberflächenschutzschicht als die Oberflächenschicht
aufwiesen.
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In Beispielen 1 bis 3 wurde unterdessen die Härtungsrate
der Oberflächenschutzschicht nicht durch die Feuchte in der
Atmosphäre und unter anderen Bedingungen beeinflußt, und
die Härtungsleistungsfähigkeit war ausgezeichnet, und die
Lagerbeständigkeit der Beschichtungslösungen fuhr die
Oberflächenschutzschicht war auch hervorragend, und die
Oberflächenschutzschicht besaß nach dem Härten eine
ausgezeichnete Transparenz und wies keine Risse auf.
Beispiele 4 bis 8, Vergleichsbeispiele 4 bis 7
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Es wurde eine Beschichtungslösung für die elektrische
Ladung befördernde Schicht unter Verwendung von
100 Gewichtsteilen Polyallylat (U-100 von Unitika),
100 Gewichtsteilen 4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd-N,N-
diphenylhydrazin und 900 Gewichtsteilen Methylenchlorid
(CH&sub2;Cl&sub2;) hergestellt, und diese Beschichtungslösung wurde
auf ein Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser von 78 mm
und einer Länge von 340 mm aufgetragen und 30 Minuten bei
100ºC erhitzt und eine elektrische Ladung befördernde
Schicht mit einer Filmdicke von 20 um gebildet.
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Auf diese elektrische Ladung befördernde Schicht wurde eine
Beschichtungslösung für die elektrische Ladung erzeugende
chicht aufgetragen, die 80 Gewichtsteile 2,7-
Dibromansanthron (ICI), 20 Gewichtsteile metallfreies
Phthalocyanin (BASF), 50 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Y5-
N von Nippon Gosei Kagaku) und 2000 Gewichtsteile
Diacetonalkohol umfaßte und wurde unter der gleichen
edingung wie oben getrocknet, und es wurde eine
elektrische Ladung erzeugende Schicht von einer Filmdicke
von 0,5 um gebildet.
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Mischen von 57,4 Gewichtsteilen 0,02 N Salzsäure und
36 Gewichtsteilen Isopropylalkohol. Die erhaltene gemischte
Lösung wurde gerührt, während die Temperatur bei 20 bis
25ºC gehalten wurde, und es wurden allmählich 80
Gewichtsteile Methyltrimethoxysilan und 20 Gewicht steile
Glycidoxypropyltrimethoxysilan hineingetropft und bei
Raumtemperatur 1 Stunde stehenlassen, und es wurde eine
Silanhydrolyselösung erhalten.
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Zu dieser Silanhydrolyselösung wurden Polyvinylacetat vom
mittleren Polymerisationsgrad und Gehalt wie in Tabelle 2
spezifiziert, 1 Gewichtsteil DBU als Härtungsmittel,
50 Gewicht steile mit Antimon gedoptes feines Zinnoxidpulver
(Sumitomo Cement) als Leitfähigkeitsadditiv und
0,3 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel mit Silicon zur
Herstellung einer Beschichtungslösung für die
Oberflächenschutzschicht zugefügt, und diese
Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht
(pH 5,7) wurde auf die elektrische Ladung erzeugende
Schicht aufgetragen und wurde 1 Stunde bei 110ºC erhitzt
und gehärtet, und eine Oberflächenschutzschicht aus
Siliconharz mit einer Filmdicke von 2,5 um gebildet, und es
wurde ein elektrophotographisches photosensitives Material
des Trommeltyps mit einer photosensitiven Schicht des
Laminattyps hergestellt.
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Unterdessen wurde das Polyvinylacetat durch Verdünnen von
Vinlyacetatmonomer in Methylalkohol unter Verwendung von
Azobisisobutylnitril (AIBN) als Polymerisationsinitiator,
der mit dem Lösungspolymerisationsverfahren konform geht,
hergestellt. Der mittlere Polymerisationsgrad wurde durch
ordnungsgemäße Kontrolle der Katalysatormenge und
Lösungsmittelmenge eingestellt.
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Die folgenden Tests wurden an den in den obigen Beispielen
und Vergleichsbeispielen hergestellten
elektrophotographischen photosensitiven Materialien
durchgeführt.
Bewertungstests
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Die Oberflächenpotentialmessung, Belichtungsmessung,
Restpotentialmessung, Oberflächenpotentialmessung nach
wiederholter Belichtung und der Abriebbeständigkeitstest
wurden anhand der gleichen Verfahren wie oben an den
elektrophotographischen photosensitiven Materialien, die in
Beispielen 4 bis 8 und Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erzielt
wurden, durchgeführt
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Messung der Veränderung des Oberflächenpotentials nach
Ozonexposition
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Das elektrophotographische photosensitive Material wurde in
einen Kopierer (DC-152Z von Mita) gebracht und durch
Betätigung des Hauptladers des Kopierers eine negative
Koronaentladung erzeugt, und die Umgebung der Oberfläche
des photosensitiven Materials wurde für die Dauer von 60
Minuten einer Ozonatmosphäre einer Konzentration von 7 ppm
ausgesetzt. Danach wurde das Oberflächenpotential des
elektrophotographischen photosensitiven Materials gemessen,
und der Unterschied von V s.p. wurde als die
Potentialvariation der Ozonexposition ΔVO&sub3; (V) errechnet.
Aussehen
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Das Aussehen der Oberflächenschutzschicht wurde visuell
beobachtet.
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Die Ergebnisse sind Tabelle 2, wie durch die
erfindungsgemäßen thermoplastischen Harze klassifiziert, zu
entnehmen.
Tabelle 2
Polyvinylacetat
Ergebnisse der Messung
Mittlerer Polymerisationsgrad
Gehalt (Gewichtsteile)
Abrieb (mm)
Aussehen
Beispiel
Vergleichbeispiel
Nicht von der Norm abweichend
Weiße Trübung
Riß
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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 klar hervorgeht, wenn
in den kombinierten Systemen unter Verwendung von
Polyvinylacetat der Gehalt von Polyvinylacetat in
100 Gewicht steilen Feststoffgehalt des wärmegehärteten
Siliconharzes 30 Gewichtsteile überschreitet, um
50 Gewichtsteile zu erreichen (Vergleichsbeispiel 6), wurde
die Oberflächenschutzschicht weiß und trüb, obwohl die
anfängliche Empfindlichkeit, photosensitiven
Charakteristika und Abriebbeständigkeit denen in Beispielen
4 bis 8 fast gleich waren. Wenn der Gehalt an
Polyvinylacetat weiter auf 60 Gewichtsteile erhöht wurde
(Vergleichsbeispiel 4), traten unerwünschte Wirkungen auf
die photosensitiven Charakteristika auf, wie zum Beispiel
Erhöhung des Restpotentials und Halbwertszeitbelichtung,
und die Abriebbeständigkeit war stark verschlechtert. Auf
der anderen Seite, wenn der Gehalt an Polyvinylacetat unter
0,1 Gewichtsteil fiel, um auf 0,05 Gewichtsteile abzusinken
(Vergleichsbeispiel 7), wurden auf der
Oberflächenschutzschicht Risse gebildet, und sie war als
elektrophotographisches photosensitives Material
unbrauchbar (auf dem Bild traten schwarze Streifen in
Erscheinung). Deshalb wurden photosensitive Charakteristika
und andere Leistungen nicht gemessen. Wenn Polyvinylacetat
mit mittlerem Polymerisationsgrad von 2500 verwendet wurde
(Vergleichsbeispiel 5), erhöhte sich das Restpotential und
die Halbwertszeitbelichtung und die Abriebbeständigkeit
sank ab, und es wurde eine weiße Trübung auf der
Oberflächenschutzschicht beobachtet. Im Gegensatz dazu
wurde festgestellt, daß die elektrophotographischen
photosensitiven Materialien von Beispielen 4 bis 8 den
Vergleichsbeispielen 4 bis 7 in jeder Hinsicht,
einschließlich der Halbwertszeitbelichtung, den
photosensitiven Charakteristika, der Abriebbeständigkeit,
dem Aussehen und der Gasundurchlässigkeit überlegen waren.
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Folglich wirken sich die elektrophotographischen
photosensitiven Materialien der Erfindung nicht nachteilig
auf das photosensitive Charakteristikum der
elektrophotographischen photosensitiven Materialien aus und
besitzen eine Oberflächenschicht von ausgezeichneter
Abriebbeständigkeit
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Insbesondere, wenn die Oberflächenschutzschicht
Polyvinylacetat mit mittlerem Polymerisationsgrad von 2000
oder weniger in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des
wärmegehärteten Siliconharzes enthält, ist sie, wie mit der
Leistung des wärmegehärteten Harzes allein verglichen, in
bezug auf die Gasundurchlässigkeit, Sprödigkeit gegenüber
Gleitreibung und anderen, weitgehend verbessert, ohne sich
nachteilig auf die Empfindlichkeitscharakteristika und
physikalischen Eigenschaften der elektrophotographischen
photosensitiven Materialien auszuwirken.