DE68918870T2 - Auf nickel-palladium basierte hartlötlegierung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung ist auf Legierungen auf Basis von Nickel und Palladium gerichtet, die das Übergangsmetall Eisen enthalten, um eine Legierung zu erzeugen, die zum Hartlöten einer großen Vielzahl von Materialien bei hohen Temperaturen besonders zweckmäßig ist, um Hartlötungen hoher Festigkeit zu herzustellen.
• Hartlöten ist ein Verfahren zum Verbinden von Metallteilen oftmals einander unähnlicher Zusammensetzung. Typischerweise wird ein Hartlötfüllmaterial, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die miteinander zu verbindenden Teile, zwischen die Teile eingelegt, um eine Einheit zu bilden. Die Einheit wird dann auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das Hartlötfüllmaterial zu schmelzen. Beim Abkühlen wird eine feste, vorzugsweise korrosionsbeständige, Verbindung gebildet.
• Es wurden aus Legierungen auf Basis von Nickel und Palladium bestehende Hartlötfüllmetalle entwickelt, die eine hohe Temperaturfestigkeit, gute Korrosionsbeständigkeit und gute Erosionsbeständigkeit aufweisen. Solche Legierungen wurden beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,508,257, 4,405,391 und 4,448,618 geoffenbart. Die in diesen Patenten geoffenbarten Legierungen weisen jedoch jeweils Nachteile auf, die sie zum Hartlöten von Produkten ungeeignet machen, die eine längere Gebrauchsdauer bei hohen Temperaturen erfordern. Die in den US- Patenten Nr. 4,405,391 und 4,448,618 geoffenbarten Legierungen enthalten Bor in wesentlichen Mengen. Es ist wohlbekannt, daß Bor in extensivem Ausmaße aus dem Verbindungsbereiche in Metalle auf Basis von rostfreiem Stahl und von Superlegierungen diffundiert, wenn diese einem Hartlöten bei hohen Temperaturen unterworfen werden, und auch während einer längeren Gebrauchsdauer der hartgelöteten Verbindung bei erhöhten Temperaturen. Insbesondere diffundiert Bor, mit seinem geringen Atomradius, entlang der Korngrenzen und bildet darin intermetallische Boride, was unter Last bei erhöhten Temperaturen zu einem Sprödbruch führt. Daher sind Bor enthaltende Legierungen trotz ihrer ziemlich hohen Schmelzeigenschaften zum Hartlöten von Produkten nicht geeignet, die dazu konstruiert sind, Umgebungen hoher Temperatur zu widerstehen, beispielsweise Zellenstrukturen aus rostfreiem Stahl und/oder Superlegierungen, die an Flugzeugflügeln benutzt werden. Was die ternären, im US-Patent Nr. 4,508,257 geoffenbarten Nickel-Palladium-Silizium-Legierungen anlangt, besitzen diese Legierungen große Konzentrationen an Nickel und Silizium, enthalten jedoch im wesentlichen kein Bor. Obwohl also das Problem mit dem Bor vermieden ist, führt der hohe Nickel- und Siliziumgehalt zu einem Produkt mit ziemlich niedriger Schmelztemperatur. Insbesondere besitzen diese Legierungen Liquidustemperaturen von 877-948ºC. Daher sind diese Legierungen für die Verwendung bei hartgelöteten Produkten für Hochtemperaturanwendungen effektiv nicht zu gebrauchen.
• In jüngster Zeit wurden auf Nickel und Palladium basierende Legierungen entwickelt (siehe US -A-4746379), die im wesentlichen frei von Bor sind. Diese Legierungen wurden jedoch dazu entwickelt, um die Probleme zu überwinden, die mit dem Hartlöten von Teilen aus Hartmetall verbunden sind, und sind leider für das Hartlöten bei hoher Temperatur und auf Grund ihres niedrigen Schmelzpunktes (weniger als 950ºC) für die Verwendung an Konstruktionsteilen ungeeignet, die in Umgebungen mit hoher Temperatur eingesetzt werden.
• Demgemäß bleibt in der Technik ein Bedarf an Hartlötfullmaterialien, die zum Hartlöten von rostfreiem Stahl und Superlegierungen bei hohen Temperaturen geeignet sind, und die zu Hartlötungen führen, welche eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen und über längere Zeiträume aufrechterhalten.
• Die vorliegende Erfindung ist auf verbesserte Hartlötfüllmetalle gerichtet, die Schmelzeigenschaften bei hohem Temperaturen, eine niedrige Erosion und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen. Diese Hartlotlegierungen sind quaternäre Nickel-Palladium-Eisen-Silizium-Legierungen mit einer durch die folgende Formel dargestellten Zusammensetzung:
• PdaFebSicNiAusgleich
• plus zufälligen Verunreinigungen, worin die Indizes "a", "b" und "c" alle Atomprozente bedeuten, und worin "a" 38 bis 55 beträgt, "b" zwischen 19 und 34,5 liegt und "c" zwischen 11 und 20 ausmacht.
• Überdies schafft die Erfindung Hartlötfüllmetalle in Form von homogenen, duktilen Hartlotfolien, die aus metastabilen Materialien zusammengesetzt sind und vorzugsweise zu mindestens 50% eine glasartige Struktur besitzen.
• Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Verbinden von Zellenstrukturen aus rostfreien Stählen und/oder Superlegierungen geoffenbart, welches Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
• a) Zwischenlegen eines Füllmateriales der oben beschriebenen Zusammensetzung zwischen Grundmetallteile zur Bildung einer Einheit,
• b) Erhitzen der Einheit auf eine Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des Hartlötfüllmetalles; und
• c) Abkühlen der Einheit zur Schaffung eines hartgelöteten Zellenproduktes.
• Bei jedwedem Hartlötverfahren muß das Hartlotmaterial einen Schmelzpunkt besitzen, der genügend hoch ist, um diejenige Festigkeit zu liefern, die den Gebrauchsanforderungen der miteinander hartverlöteten Metallteile entspricht. Der Schmelz punkt darf jedoch nicht so hoch sein, daß er den Hartlötvorgang erschwert. Ferner muß das Material sowohl chemisch, wie auch metallurgisch mit dem hartgelöteten Grundmetall verträglich sein. Auch muß das Hartlotmaterial edler sein als das hartgelötete Grundmetall, um Korrosion zu vermeiden. Idealerweise sollte das Hartlotmaterial in Folienform vorliegen, so daß daraus komplizierte Formen ausgestanzt werden können, und so daß das Hartlöten komplizierter Verbindungen leicht bewerkstelligt werden kann. Schließlich sollten Hartlotfolien homogen und duktil sein: das heißt, keine Bindemittel oder andere Materialien enthalten, die andernfalls während des Hartlötens Poren oder -verunreinigende Überreste bilden würden, und sollte genügend Biegsamkeit aufweisen, so daß die Folie um einen so geringen Rundungsradius wie etwa dem 10-fachen der Foliendicke herumgebogen werden können, ohne zu brechen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden quaternäre Legierungen von Nickel, Palladium, Eisen und Silizium geschaffen, die eine Liquidustemperatur von wenigstens 980ºC aufweisen und zum Hartlöten von rostfreiem Stahl und Superlegierungen beso;iders geeignet sind.
• Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung weisen eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften auf, die man zuvor weder gekannt noch geoffenbart hat. Diese Legierungen weisen im Vergleiche zu ternären Zusammensetzungen auf der Basis von Nickel, Palladium und Silizium nach dem Stande der Technik eine hohe Schmelztemperatur auf, da Nickel durch Eisen ersetzt wurde. Diese Legierungen bringen keines der Diffusionsprobleme mit sich, die mit Bor enthaltenden Legierungen verbunden sind, weil sie nur Silizium enthalten. Ferner ermöglicht die Ausschaltung von Bor zusammen mit der Aufrechterhaltung der Siliziumkonzentration auf relativ niedrigen Niveaus die Erzeugung eines duktilen Produktes. Überdies wahrt das Erhöhen der Palladiumkonzentration auf Kosten der Nickelkonzentration die Fähigkeit der Legierung, im amorphen Zustande ausgebildet zu werden und duktil zu bleiben. Schließlich weisen die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit auf.
• Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung werden für gewöhnlich in Form homogener, duktiler Folien oder Drähte erzeugt, indem Legierungen der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Anwendung von Verfahren der Raschen Erstarrung gegossen werden. Insbesondere werden die homogenen Hartlötfüllmaterialien nach der vorliegenden Erfindung am bevorzugtesten durch ein Verfahren der Raschen Erstarrung hergestellt, welches das Bilden einer Schmelze der Zusammensetzung und das Abschrekken der Schmelze auf einem sich drehenden Abschreckrad mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 10&sup5;ºC pro Sekunde umfaßt. Ein solches Verfahren ist im US-Patent Nr. 4,142,571 geoffenbart.
• Unter diesen Abschreckbedingungen wird ein metastabiles, homogenes, duktiles Produkt erhalten. Das metastabile Material kann glasartig sein, in welchem falle es keine lange Bereichsordnung gibt, wie durch Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster nachgewiesen wird, welche einen diffusen Hof ähnlich demjenigen zeigen, der für anorganische Oxydgläser beobachtet wird. Vorzugsweise sind Legierungen nach der vorliegenden Erfindung zu mindestens 50% glasartig, um eine überlegene Duktilität zu erreichen, und am bevorzugtesten sind sie zu mindestens 90% glasartig.
• Metastabile Produkte können auch eine Feststofflösung der die Bestandteile bildenden Elemente sein. Im Falle der Legierungen nach der vorliegenden Erfindung werden derartige metastabilen Feststofflösungsphasen mit herkömmlichen, in der Technik der Herstellung kristalliner Legierungen angewandten Verarbeitungsverfahren für gewöhnlich nicht erzeugt. Demgemäß werden die oben beschriebenen Gießverfahren angewandt. Die Röntgenstrahl-Diffraktionsmuster der Feststofflösungslegierungen zeigen die Charakteristika scharfer Diffraktionsspitzen von kristallinen Legierungen mit einer gewissen Verbreiterung auf Grund der Erzeugung von in hohem Maße erwünschten feinkörnigen Produkten. Diese metastabilen Produkte sind ebenfalls duktil.
• Durch das beschriebene Verfahren der Raschen Erstarrung hergestellte Folien sind zwischen 13 und 100 Mikrometer dick, für gewöhnlich zwischen 13 und 76 Mikrometer dick. Da diese Produkte homogen sind (d.h. in allen Richtungen von im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung), sind daraus hergestellte Hartlötungen ziemlich gleichmäßig und im wesentlichen porenfrei.
• Innerhalb des breiten Bereiches der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurde ein bevorzugtestes Ausführungsbeispiel mit einer Zusammensetzung an zwischen 39 und 41 Atomprozent Palladium, zwischen 27 und 34,5 Atomprozent Eisen, zwischen 11 und 16 Atomprozent Silizium und zwischen 13 und 26 Atomprozent Nickel entdeckt. Die Legierungen innerhalb dieses bevorzugtesten Ausführungsbeispieles weisen einen sehr engen Schmelztemperaturbereich zwischen 920ºC und 1020ºC auf, der am bevorzugtesten von 960ºC bis 1020ºC reicht. Die besonderen Vorteile dieser Legierungen umfassen die Fähigkeit, eine Hartlötung bei vernünftig niedrigen Temperaturen zu ergeben und eine Hartlötung zu schaffen, die bei erhöhten Temperaturen bis 750ºC ohne deutliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften benutzt werden kann. Diese Legierungen sind zum Hartlöten von Zellenstrukturen aus Inconel 718, die für die Flügel von Luftfahrzeugen für die Raumfahrt verwendet werden, besonders geeignet.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
• Es wurde ein Band von 2,54 bis 25,4 mm (0,1 bis 1 Zoll) Breite und 13 bis 76 Mikrometer (0,0005 bis 0,003 Zoll) Dicke durch fortlaufende Ablagern einer Schmelze jeder der unten in Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzungen durch einen Überdruck von Argon auf ein rasch rotierendes Abschreckrad aus Kupfer [Oberflächengeschwindigkeit 914 bis 1829 m/min (3000 bis 6000 ft/min)] abgelagert. Es wurden metastabile, homogene Bänder mit im wesentlichen glasartiger Struktur erzeugt. Die Liquidus- und Solidustemperaturen der in der Tabelle 1 beschriebenen Bänder wurden durch das Verfahren der Differentialthermischen Analyse (DTA) bestimmt. Die einzelnen Proben wurden Seite an Seite mit einem inerten Referenzmaterial mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erhitzt, und es wurde die Temperaturdifferenz zwischen ihnen in Funktion der Temperatur gemessen. Es wurde ein Thermogramm erzeugt (ein Diagramm der Veränderung der Wärmeenergie gegenüber der Temperatur), aus dem der Beginn des Schmelzens und das Ende des Schmelzens, die jeweils als die Solidus- und Liquidustemperaturen bekannt sind, bestimmt werden. Die Werte werden in der Tabelle 1 berichtet. TABELLE 1 Probe Nr. Zusammensetzung (Atom-%) Solidus ºC Liquidus ºC

Claims (7)

1. Legierung mit einer durch die folgende Formel dargestellten Zusammensetzung:

PdaFebSicNiAusgl

plus zufälligen Verunreinigungen, worin die Indizes "a", "b" und "c" alle Atomprozente bedeuten, und worin "a" 38 bis 55 beträgt, "b" zwischen 19 und 34,5 liegt und "c" von 11 bis 20 ausmacht.

2. Legierung nach Anspruch 1, bei der die Legierung zu mindestens 50% glasartig ist.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, bei der "a" zwischen 39 und 41 beträgt, "b" zwischen 27 und 34,5 liegt, "c" zwischen 11 und 16 liegt und Nickel zwischen 13 und 26 ausmacht, wobei die Gesamtsumme von a+b+c+Ni und zufälligen Verunreinigungen 100 beträgt.

4. Legierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der die Legierung eine Solidustemperatur von wenigstens 920ºC und eine Liquidustemperatur von wenigstens 980ºC besitzt.

5. Homogene, duktile Hartlotfolie, die aus einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.

6. Homogene, duktile Hartlotfolie, die zu mindestens 50% amorph ist, eine Liquidustemperatur von wenigstens 980ºC und eine Zusammensetzung besitzt, die durch die in den Ansprüchen 1 oder 3 angegebene Formel dargestellt ist.

7. Homogene, duktile Hartlotfolie nach Anspruch 6, bei der die Folie zu mindestens 90% glasartig ist.