DE68917624T2 - Verfahren zur Polypropylen-Behandlung. - Google Patents
Verfahren zur Polypropylen-Behandlung.Info
- Publication number
- DE68917624T2 DE68917624T2 DE68917624T DE68917624T DE68917624T2 DE 68917624 T2 DE68917624 T2 DE 68917624T2 DE 68917624 T DE68917624 T DE 68917624T DE 68917624 T DE68917624 T DE 68917624T DE 68917624 T2 DE68917624 T2 DE 68917624T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polypropylene
- degradant
- precursor
- extruder
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000008380 degradant Substances 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- JHEUBGXRQQQKCW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-(2,3-dibromopropoxy)benzene Chemical compound BrCC(Br)COC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br JHEUBGXRQQQKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropoxy)phenyl]propan-2-yl]-2-(2,3-dibromopropoxy)benzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=C1 LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODEURDFKGFSFKX-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylperoxy-4-methylpentan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODEURDFKGFSFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/10—Peculiar tacticity
- C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Polypropylen mit Produkten, die durch Wärme abgebaut werden, um Polypropylenpellets herzustellen, die dieses temperaturempfindliche Mittel im wesentlichen unbeeinflußt enthalten.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Behandeln von Polypropylen, um eine wesentliche Menge dieser Art von Mittel einzuarbeiten.
- Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Behandeln von Polypropylen, um seine Fähigkeit zu verbessern, Fasern zu bilden.
- Zusätzlich zu Anwendungen auf dem Gebiete der Fasern kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandeltes Polypropylen auch für andere Anwendungen eingesetzt werden, wie zum Spritzen oder selbst zur Zubereitung von Massen.
- Es ist gut bekannt, daß die Fähigkeit, Fasern zu bilden, mit einem Polypropylen einer engen Molekulargewichtsverteilung erzielbar ist. Im allgemeinen wird Polypropylen mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt, das dann zu einem gewissen Grade chemisch oder thermisch abgebaut wird, wodurch die Molekulargewichtsverteilung verringert wird, während man gleichzeitig das mittlere Molekulargewicht vermindert.
- Polypropylen wird chemisch durch die Zugabe von Verbindungen abgebaut, die sich unter Bildung freier Radikale zersetzen. Chemische Stabilisatoren, die zum Polypropylen hinzugegeben wurden, um die Stabilität beim Endgebrauch zu fördern, können die Erzeugung freier Radikale beeinträchtigen.
- Es wurde jedoch festgestellt, daß einige Arten von Chemikalien, die freie Radikale bilden, wie zum Beispiel die spezifischen Arten organischer Peroxide, die in der GB-PS 1 442 881 beschrieben sind, durch üblicherweise benutzte Stabilisatoren nur minimal beeinflußt werden und somit bevorzugte Vorläufer von Abbaumitteln bzw. Prodegradantien sind.
- Der Grad, zu dem das Polymer abgebaut werden kann, ist jedoch dadurch begrenzt, daß der Polymerhersteller keine Pellets aus Polymeren sehr geringer Viskosität herstellen kann. Diese sehr geringen Viskositäten sind jedoch erforderlich, um die Produktivität einer Extrusionsvorrichtung für ultrafeine Fasern zu fördern oder um Fasern mit spezifischen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
- Der Polypropylenverarbeiter, der Filme und Fasern herstellt, steht daher vor dem Problem, daß er Polypropylen einsetzen muß, das für diese Anwendungen nicht optimal geeignet ist. Es wurde daher ein Bedarf an einem Polymer demonstriert, das zur Pelletherstellung hohe Viskositäten und zur Endverarbeitung geringe Viskositäten aufweisen muß.
- Es ist bereits vorgeschlagen worden, daß der Endverarbeiter zu den Polypropylenpellets einen weiteren chemischen Vorläufer eines Abbaumittels hinzugeben sollte, um die Polymerviskosität vor der Faser- oder Filmbildung auf das erwünschte Niveau zu verringern. Es gibt jedoch verschiedene Nachteile bei dieser Art des Herangehens:
- - die Peroxid-Prodegradantien stellen Feuer/Explosions-Gefahren dar und erfordern spezielle Handhabungsverfahren und eine entsprechende Ausrüstung,
- - um am wirksamsten zu sein, muß das Peroxid gleichmäßig innerhalb des Polymers dispergiert sein, bevor es sich zersetzt und reagiert, weil sonst ein Polymer mit einer variablen Viskosität in einer heterogenen Gewichtsverteilung resultieren kann, die eine Umwandlung dieses Polymers in Fasern unmöglich macht; der Polymerhersteller, der Zugang zu einer speziellen Vorrichtung und feinen Reaktorflocken statt Pellets hat, befindet sich in einer viel besseren Position, die erforderliche gleichmäßige Verteilung zu erzielen;
- - ein anderer Nachteil ist es, daß die Ausrüstung durch ein Polymer mit variabler Viskosität beschädigt werden kann.
- Peroxide sind als Vorläufer von Abbaumitteln wirksamer, wenn sie vor dem Reagieren gut dispergiert sind. Peroxid, das statt in die Pellets auf die Pellets gegeben wird, wirkt in Extruder-Zufuhrabschnitten als Schmiermittel, was den Durchsatz für eine gegebene Rotationsgeschwindigkeit verringert.
- Der Verarbeiter kann das Molekulargewicht auch durch Anwenden sehr hoher Temperaturen verringern, um das Polypropylen thermisch abzubauen. Diese sehr hohen Temperaturen führen jedoch zu:
- - einer verringerten Lebensdauer der Ausrüstung;
- - Durchsatzbeschränkungen wegen Abschreckeinschränkungen;
- - einem zu großen Energieverbrauch und
- - zusätzlichen Problemen einschließlich:
- o einem zu großen zusätzlichen Abbau, der den Einschluß von mehr Zusatz zum Polymer erfordert, als im Endprodukt notwendig ist;
- o einem begrenzten Bereich brauchbarer Zusätze, was erfordert, daß teuerere oder nicht optimale Zusätze benutzt werden und
- o Düsenkapillaren und -rohre und ähnliches verstopfen wegen der Abbauprodukte.
- Es ist auch ein Verfahren, umfassend mehrere aufeinanderfolgende Abbaustufen eines Polypropylens, vorgeschlagen worden, wobei anfänglich ein leicht pelletisierbares Polymer hergestellt wird, wobei die resultierenden Pellets beim nachfolgenden Erhitzen einem zusätzlichen Abbau unterliegen, was zu einem Polymer geringerer Viskosität führt, das in geeigneter Weise in die Form von Film oder Fasern hoher Qualität umgewandelt werden kann.
- Wie in der GB-A-2 100 268 beschrieben, kann ein freie Radikale bildendes Material mit einer Halbwertzeit in Polypropylen von mehr als 1/2 Minute bei 190,5ºC benutzt werden.
- Diese Art von Verfahren ist jedoch durch die Menge des Vorläufers des Abbaumittels beschränkt, die hinzugegeben werden kann.
- Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß diese Art von Verfahren zu einer sehr schlechten Verteilung des Vorläufers des Abbaumittels führt, da er unmittelbar vor der Granulierungsstufe in das Polymer eingeführt wird, um die Aufenthaltszeit bei hoher Temperatur zu verringern, um einen zu starken Abbau zu vermeiden.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, all diese Nachteile zu überwinden.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln von isotaktischem Propylen und/oder Ethylen-Propylen-Copolymeren, im folgenden als Polypropylen bezeichnet, zu schaffen, um eine wesentliche Menge temperaturempfindliches Mittel einzuarbeiten, ohne daß während des Einarbeitens ein beträchtlicher Abbau eintritt.
- Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Behandeln von Polypropylen zu schaffen, das es gestattet, mehr als etwa 10% des Vorläufers des Abbaumittels ohne dessen Abbau einzuarbeiten.
- Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polypropylen zu schaffen, das eine beträchtliche Menge Vorläufer von Abbaumittel enthält, so daß seine Extrusionseigenschaften verbessert sind.
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Einarbeiten eines temperaturempfindlichen Mittels in ein Polypropylenmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus isotaktischem Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer und deren Mischungen, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:
- (i) Herstellen einer anfänglich homogenen Mischung des Polypropylenmaterials mit von 5% bis 65% ataktischem Polypropylen durch Extrusion,
- (ii) Einführen der in Stufe (1) zubereiteten Mischung gleichzeitig mit einem temperaturempfindlichen Mittel in den Zufuhrtrichter eines Extruders zur Bildung einer homogenen Mischung;
- (iii)Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur zwischen 130 und 165ºC während einer Aufenthaltszeit im Extruder von etwa 90 Sekunden und Formen derselben zu Polypropylenpelletes, die einen wesentlichen Teil des temperaturempfindlichen Mittels einschließen.
- Temperaturempfindliches Mittel bedeutet irgendein Produkt, das in seiner Struktur oder seinen Eigenschaften (d.h. chemisch oder physikalisch) durch Aussetzen gegenüber einer Temperatur oberhalb einer gewissen Grenze geändert wird, mehr im besonderen im vorliegenden Falle durch Aussetzen gegenüber der üblichen Verarbeitungstemperatur für Polypropylen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das so gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polypropylen eine beträchtliche Menge eines Vorläufers eines Abbaumittels (Prodegradantium), der sich während einer folgenden Extrusion zersetzt bzw. abgebaut wird.
- Ein Prodegradantium, wie der Begriff benutzt wird, bedeutet einen Vorläufer eines Abbaumittels, d.h. eine Verbindung, die selbst kein Abbaumittel ist, sondern durch Aktivierung ein Abbaumittel wird.
- Unerwartet wurde auch festgestellt, daß so gebildete Polypropylenpellets die Herstellung von Produkten mit verbesserten Spinneigenschaften gestatten.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden isotaktisches Polypropylen und/oder Ethylen-Propylen-Copolymer, die hierin als Polypropylen bezeichnet werden, mit ataktischem Polypropylen vermengt.
- Es ist klar, daß Polypropylen bereits eine anfängliche Menge ataktischen Polymers enthalten kann.
- Polypropylen wird zusammen mit einer Menge ataktischen Polypropylens von 5 bis 65 Gew.-% in einen Extruder eingeführt, wobei die genannte Menge irgendeine bereits vorhandene Menge ataktischen Polypropylens berücksichtigt.
- Im allgemeinen wird dieses Vermischen in einer Stufe bei einer Temperatur von 180ºC bis 240ºC ausgeführt, und es wird eine perfekt homogene Mischung erhalten.
- Um die Bildung eines zu flüssigen Produktes zu vermeiden, ist es nicht ratsam, mehr als 65 Gew.-% vom ataktischen Polypropylen zu verwenden und insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-%, um den Schmelzindex auf einen Wert von etwa 200 g/10 min, vorzugsweise auf etwa 100 g/10 min (ASTM D-1238-85; manuelles Verfahren unter Anwendung von 190ºC/2,16 kg) zu begrenzen.
- Diese Mischung wird dann zusammen mit einem Vorläufer eines Abbaumittels mit einer Halbwertzeit von mindestens 1 Minute bei 170ºC in einen Extruder eingeführt, der gemäß einem Temperaturprofil von 130ºC bis 165ºC erhitzt wurde.
- Im allgemeinen wird dieser Vorläufer eines Abbaumittels ausgewählt im Hinblick auf das benutzte Polypropylen, und er wird üblicherweise eine Halbwertzeit zwischen 1 und 5 Minuten bei 170ºC haben.
- Solche Vorläufer von Abbaumitteln schließen zum Beispiel und ohne Einschränkung die folgenden ein: 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-3 und 4-Methyl- 4-t-butylperoxy-2-pentanon (z.B. Lupersol 130 und Lupersol 120, erhältlich von der Lucidol Division der Penwalt Corporation), 3,6,6,9,9-Pentamethyl-3-(ethylacetat)-1,2,4,5-tetraoxycyclononan (z.B. USP-138 von der Witco Chemical Corporation), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (z.B. Lupersol 101) und 1,3-Bis(tert-butylperoxy-isopropyl)-benzol (bekannt als Vulcup R von Hercules, Inc.).
- Es ist klar, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch auf die Einarbeitung anderer Mittel, die thermisch abbauen, angewendet werden kann, wie zum Beispiel auf die Einarbeitung von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polypropylen, von Blähmitteln (z.B. Azodicarbonamid oder Mischungen von Zitronensäure und Natriumbicarbonat) oder von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polypropylen, von feuerhemmenden Mitteln (z.B. Hexabromcyclododecan, 2,3-Dibrompropylpentabromphenolether oder Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether)).
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wurde festgestellt, daß bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht von Polypropylen, dieser Vorläufer von Abbaumitteln in das Polymer eingearbeitet werden können, ohne irgendeinen wesentlichen Nachteil hinsichtlich des Abbaus dieser Mittel. Es wurde auch festgestellt, daß diese Mittel direkt in die Mischung aus isotaktischem und ataktischem Polypropylen eingeführt werden können, in anderen Worten, zu Beginn der Extrusion, mit der Folge einer merklichen Verbesserung der Dispersion und der Homogenität der fertigen Mischung, während die Abbaugeschwindigkeit des Vorläufers des Abbaumittels nicht erhöht wird. Die Extrusion des Polymers zusammen mit dem Vorläufer des Abbaumittels wird bei einer Temperatur zwischen 130 und 165ºC ausgeführt, was einen starken Abbau der Produkte, selbst bei einer Aufenthaltszeit von etwa 90 Sekunden im Extruder, vermeidet.
- Die Extrusion dieser Mischung kann sogar in mehreren Durchgängen ausgeführt werden, ohne daß dies einen wesentlichen Einfluß auf den Abbau des Produktes hat. Es ist sogar ratsam, die Extrusion in mehreren Durchgängen auszuführen, wenn die einzuführende Menge des Vorläufers des Abbaumittels etwa 10 Gew.-% übersteigt.
- Am Ausgang des Extruders wird die Mischung durch die Düse und dann in die Pelletisiervorrichtung befördert, um die mit beträchtlichen Mengen der Vorläufer der Abbaumittel gefüllten Polypropylenpellets zu gewinnen.
- Das so erhaltene Produkt kann auch im Gemisch mit Mengen von Polypropylen (wie sie hier definiert sind) extrudiert werden, um die erwünschte Menge des Vorläufers des Abbaumittels in Anbetracht des Endeinsatzes einzustellen.
- Die Anmelderin hat auch festgestellt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, seien sie im Gemisch mit Polypropylen extrudiert oder nicht, merklich verbesserte Spinneigenschaften haben, und dies ist wahrscheinlich der besseren Dispersion der Vorläufer der Abbaumittel zuzuschreiben.
- Insbesondere ist es möglich, in einer Stufe durch Abbau von Pellets hoher Viskosität ein Material sehr geringer Viskosität zu erhalten, das eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung und eine große Homogenität für die Herstellung ultrafeiner Fasern hat. Eine solche Herstellung ist mit einem klassischen Verfahren unter Einsatz von Pellets, deren Viskosität so gering ist, daß sie nicht richtig pelletisiert werden können, nicht möglich.
- Eine andere Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht im Vermischen geringerer Mengen des mit der Erfindung erhaltenen Produktes mit isotaktischem Polypropylen, um mit sehr hoher Geschwindigkeit Garn weniger Denier zu erhalten. Auch hier ist die sehr gute Dispersion der Vorläufer der Abbaumittel innerhalb des isotaktischen Polypropylens von hauptsächlicher Bedeutung, und sie wird erhalten durch eine geeignete Dispersion der Vorläufer der Abbaumittel an Ort und Stelle.
- Wird das Verfahren der Erfindung auf das Einarbeiten eines temperaturempfindlichen feuerverzögernden Mittels oder eines temperaturempfindlichen Blähmittels angewandt, dann werden Pellets erhalten, die hauptsächlich als Masterbatch bei der Extrusion von Polypropylen eingesetzt werden.
- Die folgenden Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben, ohne seinen Umfang einzuschränken.
- Eine Mischung wurde hergestellt, umfassend ataktisches Polypropylen mit einer Viskosität von 0,5 Pa s bei 180ºC und isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 min. Die hier angegebenen Schmelzindex-Werte wurden unter Anwendung des Standardverfahrens ASTM-D-1238-85 (manuelles Verfahren unter den Bedingungen von 190ºC/2,16 kg, wenn nichts anderes angegeben) bestimmt.
- Diese Mischung enthielt 70% des isotaktischen Polypropylens und wurde erhalten durch Extrusion in einem Einschneckenextruder von 114 mm Durchmesser.
- Das Temperaturprofil im Extruder lag im Bereich zwischen 190ºC und 220ºC. Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzindex von 12 g/10 min.
- Diese Mischung wurde zusammen mit einem Peroxid der Art 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol mit einer Halbwertzeit von 2,5 min bei 170ºC in einen Extruder von 90 mm Durchmesser und mit drei Heizzonen eingeführt.
- Das Temperaturprofil betrug 150-156-148-132ºC und die Ausstoßleistung war 96 kg/h. Die Aufenthaltszeit betrug 90 Sekunden.
- Die Mischung enthielt nominal 10,7 Gew.-% Peroxid, und sie wurde erhalten durch Ausführen eines doppelten Durchganges durch den Extruder.
- Durch Analyse der Polypropylenpellets wurde festgestellt, daß in der Mischung 9,5% des Peroxids in aktiver Form vorhanden waren.
- Eine Mischung wurde hergestellt, umfassend ataktisches Polypropylen mit einer Viskosität von 0,5 Pa s bei 180ºC und isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 min.
- Diese Mischung enthielt 70% des isotaktischen Polypropylens und wurde erhalten durch Extrusion in einem Einschneckenextruder von 114 mm Durchmesser.
- Das Temperaturprofil im Extruder lag im Bereich zwischen 190ºC und 220ºC. Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzindex von 12 g/10 min.
- Diese Mischung wurde zusammen mit einem Peroxid der Art 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol mit einer Halbwertzeit von 2,5 min bei 170ºC in einen Extruder von 90 mm Durchmesser und mit drei Heizzonen eingeführt.
- Das Temperaturprofil betrug 150-156-148-132ºC, und die Ausstoßleistung war 96 kg/h. Die Aufenthaltszeit betrug 90 Sekunden.
- Die Mischung enthielt nominal 14,7 Gew.-% Peroxid, und sie wurde erhalten durch Ausführen eines doppelten Durchganges durch den Extruder.
- Durch Analyse der Polypropylenpellets wurde festgestellt, daß in der Mischung 13,5% des Peroxids in aktiver Form vorhanden waren.
- Es wurde isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 25 g/10 min benutzt.
- Dieses Polymer wurde zusammen mit einem Peroxid der Art 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol mit einer Halbwertzeit von 2,5 min bei 170ºC in den Zufuhrtrichter eines Extruders mit 90 mm Durchmesser eingeführt.
- Das Temperaturprofil im Extruder betrug 150- 182-176-160-164ºC. Die Ausstoßleistung war 115 kg/h. Die Aufenthaltszeit betrug 75 Sekunden. Die eingeführte Nominalmenge des Peroxids war 5%. Es war jedoch unmöglich, die Extrusion auszuführen, weil das Material aufgrund einer Teilzersetzung des Peroxids geschäumt und weiß aus der Düse kam. Es wurde auch nach einiger Zeit ein bedeutendes Selbsterhitzen im Extruder und ein sehr viel bedeutenderer Abbau des Peroxids beobachtet.
- Darüber hinaus wurde im gebildeten Polymer festgestellt, daß nur 1,5% des Peroxids noch in seiner aktiven Form vorhanden waren.
- Der Versuch wurde wiederholt, wobei man diesmal versuchte, das Peroxid direkt vor der Extruderdüse einzuführen. Die Dispersion war schlecht und darüber hinaus hatte das erhaltene Produkt nur einen Gehalt von 2,8% an aktivem Peroxid.
- Eine Mischung wurde hergestellt, umfassend ataktisches Polypropylen mit einer Viskosität von 1500 Pa s bei 180ºC und isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2,6 g/10 min.
- Diese Mischung enthielt 50% des isotaktischen Polypropylens und wurde erhalten durch Extrusion in einem Einschneckenextruder von 114 mm Durchmesser.
- Das Temperaturprofil im Extruder erstreckte sich zwischen 220-200-220ºC. Das erhaltene Polymer hatte einen Schmelzindex von 10 g/10 min.
- Die Ausstoßleistung des Extruders betrug 250 kg/h.
- Diese Mischung wurde zusammen mit einem Peroxid der Art 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol mit einer Halbwertzeit von 2,5 min bei 170ºC in einen Extruder von 90 mm Durchmesser und mit drei Heizzonen eingeführt.
- Das Temperaturprofil betrug 150-156-148-132ºC, und die Ausstoßleistung war 96 kg/h. Die Aufenthaltszeit betrug 90 Sekunden.
- Die Mischung enthielt nominal 10,7 Gew.-% Peroxid, und sie wurde erhalten durch Ausführen eines doppelten Durchganges durch den Extruder.
- Durch Analyse der Polypropylenpellets wurde festgestellt, daß in der Mischung 9,5% des Peroxids in aktiver Form vorhanden waren.
- Eine Mischung aus 2,5 Teilen der Mischung aus Polypropylen und Peroxid, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit 97,5 Teilen isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 12 g/10 min bei 230ºC/2,16 kg wurde auf einer Strecke zur Herstellung ultrafeiner Fasern (üblicherweise schmelzgeblasene Fasern bzw. aus Schmelze geblasene Fasern genannt) extrudiert.
- Die Mischung wurde gemäß einem Temperaturprofil von 220ºC bis 300ºC extrudiert, was die Herstellung merklich stabiler Mikrofasern mit einem Schmelzindex von mehr als 200 bei 177ºC/2,16 kg gestattete. Zusätzlich zu der großen Regelmäßigkeit der hergestellten Fasern wurde unerwartet festgestellt, daß die mit der Mischung erhaltene Ausstoßleistung um mehr als 10% höher war als die beste Ausstoßleistung, die unter Verwendung einer Mischung des gleichen isotaktischen Polypropylens mit der gleichen Menge des gleichen Peroxids erhalten wurde.
- Die gleichen überraschenden Ergebnisse wurden erhalten unter Einsatz der Mischung von isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen und Peroxid, die in Beispiel 3 beschrieben ist.
Claims (7)
1. Verfahren zum Einarbeiten eines
temperaturempfindlichen Mittels in ein Polypropylenmaterial, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus isotaktischem Polypropylen,
Ethylen-Propylen-Copolymer und deren Mischungen, wobei
das Verfahren die Stufen umfaßt:
(i) Herstellen einer anfänglich homogenen Mischung des
Polypropylenmaterials zusammen mit 5% bis 65%
ataktischem Polypropylen durch Extrudieren;
(ii) Einführen der in Stufe (i) zubereiteten Mischung
gleichzeitig mit einem temperaturempfindlichen
Mittel in den Zufuhrtrichter eines Extruders zur
Bildung einer homogenen Mischung;
(iii)Extrudieren der Mischung bei einer Temperatur
zwischen 130 und 165ºC während einer Aufenthaltszeit im
Extruder von etwa 90 Sekunden und dann Formen
derselben zu Polypropylenpellets, die den Hauptteil des
temperaturempfindlichen Mittels einschließen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anfänglich
homogene Mischung von 5 bis 50% ataktisches Polypropylen
umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das
temperaturempfindliche Mittel ein Vorläufer eines Abbaumittels
mit einer Halbwertzeit zwischen 1 und 5 Minuten bei 170ºC
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, das in der Verwendung
eines Vorläufers eines Abbaumittels besteht, der in einer
Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymers, eingeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, das aus der
gleichzeitigen Einführung der homogenen Mischung aus Polypropylen
und ataktischem Polypropylen mit einer Menge des
Vorläufers des Abbaumittels besteht, die zwischen 10 und 20
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren,
umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Vorläufer des
Abbaumittels ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexin-3 und
3,6,6,9,9-Pentamethyl-3-(ethylacetat)-1,2,4,5-tetraoxycyclononan.
7. Polypropylenpellets, erhalten gemäß dem Verfahren,
das in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben ist
und die eine Menge temperaturempfindliches Mittel von
mindestens 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Polymeren, enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8802018A FR2627498B1 (fr) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | Procede de traitement de polypropylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68917624D1 DE68917624D1 (de) | 1994-09-29 |
DE68917624T2 true DE68917624T2 (de) | 1995-01-12 |
Family
ID=9363440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68917624T Expired - Lifetime DE68917624T2 (de) | 1988-02-19 | 1989-02-20 | Verfahren zur Polypropylen-Behandlung. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0334829B1 (de) |
AT (1) | ATE110402T1 (de) |
DE (1) | DE68917624T2 (de) |
ES (1) | ES2058598T3 (de) |
FR (1) | FR2627498B1 (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2124237C (en) | 1994-02-18 | 2004-11-02 | Bernard Cohen | Improved nonwoven barrier and method of making the same |
US5482765A (en) * | 1994-04-05 | 1996-01-09 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven fabric laminate with enhanced barrier properties |
US5688157A (en) * | 1994-04-05 | 1997-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven fabric laminate with enhanced barrier properties |
CA2136576C (en) | 1994-06-27 | 2005-03-08 | Bernard Cohen | Improved nonwoven barrier and method of making the same |
AU4961696A (en) | 1994-12-08 | 1996-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a particle size gradient in an absorbent article |
CA2153278A1 (en) | 1994-12-30 | 1996-07-01 | Bernard Cohen | Nonwoven laminate barrier material |
WO1996037276A1 (en) | 1995-05-25 | 1996-11-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Filter matrix |
ZA965786B (en) | 1995-07-19 | 1997-01-27 | Kimberly Clark Co | Nonwoven barrier and method of making the same |
US5834384A (en) | 1995-11-28 | 1998-11-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven webs with one or more surface treatments |
US6537932B1 (en) | 1997-10-31 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Sterilization wrap, applications therefor, and method of sterilizing |
US6365088B1 (en) | 1998-06-26 | 2002-04-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Electret treatment of high loft and low density nonwoven webs |
DE19831278A1 (de) | 1998-07-13 | 2000-01-27 | Borealis Ag | Heterophasige Polyolefinlegierungen |
US6855777B2 (en) | 2002-08-22 | 2005-02-15 | Sunoco, Inc. (R&M) | Very low melt viscosity resin |
US7632086B2 (en) | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5148196B2 (de) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
CA1210176A (en) * | 1981-06-15 | 1986-08-19 | Michael T. Morman | Degradation of polypropylene for future improved processability |
-
1988
- 1988-02-19 FR FR8802018A patent/FR2627498B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-20 EP EP89870030A patent/EP0334829B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-20 DE DE68917624T patent/DE68917624T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-20 ES ES89870030T patent/ES2058598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-20 AT AT89870030T patent/ATE110402T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0334829B1 (de) | 1994-08-24 |
ES2058598T3 (es) | 1994-11-01 |
DE68917624D1 (de) | 1994-09-29 |
EP0334829A1 (de) | 1989-09-27 |
FR2627498B1 (fr) | 1990-07-06 |
FR2627498A1 (fr) | 1989-08-25 |
ATE110402T1 (de) | 1994-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68917624T2 (de) | Verfahren zur Polypropylen-Behandlung. | |
DE2458153A1 (de) | Verfahren zum strangpressen eines normalerweise festen aethylenoxidharzes | |
DE1303185B (de) | ||
CH379117A (de) | Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus linearen Hochpolymeren von Propylen | |
DE3222498C2 (de) | Polypropylenpellets, Verfahren zur Verarbeitung von Polypropylen und Verwendung des in dem Verfahren erhaltenen Polypropylens | |
DD297988A5 (de) | Verfahren zur herstellung von umstrukturierten auf staerke basierenden zusammensetzungen und dadurch hergestellte zusammensetzungen | |
DE1720543B2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polypropylen mit vorbestimmtem mittleren Molekulargewicht und vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung | |
DE2554525A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stranggepressten produkten | |
DE2424617A1 (de) | Verbessertes verfahren zum gesteuerten abbau von propylenpolymeren | |
CH628664A5 (de) | Feuerhemmende polyamid-grundmischung und -masse. | |
DE4233623A1 (de) | Verfahren zur herstellung komposit-verstaerkter polypropylenharz-zusammensetzungen | |
US5264493A (en) | Process for the treatment of polypropylene | |
DE2553094A1 (de) | Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat | |
DE2553106A1 (de) | Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat | |
DE2531963C3 (de) | Thermoplastische Harzmassen für das Strangpreß- und Spritzverfahren | |
DE2165153C3 (de) | Vinylchlorid-Polymerisatmassen | |
DE1495275A1 (de) | Verfahren zum gesteuerten thermischen Abbau von Thermoplasten | |
DE69319617T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen gepfropft mit einer epoxyalkylacrylatverbindung | |
EP0186887A2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines elektrisch leitfähigen vernetzten Polyolefinschaums und seine Verwendung | |
EP0016389B1 (de) | Rieselfähige, hochgefüllte Polyolefin-Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1469809C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE2650548A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schaumstoffen aus chlorierten vinylchloridpolymeren | |
DE1544704B2 (de) | Vernetzbare Formmassen aus Polybuten-1 | |
DE2220147C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymerisaten | |
DE69132608T2 (de) | Zusammensetzung aus äthylen-kohlenmonoxid-copolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: ACKMANN MENGES PATENT- UND RECHTSANWAELTE, 80469 M |