DE68914070T2

DE68914070T2 - Verfahren für die Herstellung eines Katalysators zur Entfernung von Stickoxiden.

Info

Publication number: DE68914070T2
Application number: DE68914070T
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Kure Research L Kato; Takashi Akitsu Branc Michimoto; Nobue Kure Research La Teshima
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-09-20
Also published as: JP2725800B2; EP0360548B2; JPH0283036A; DE68914070D1; DE68914070T3; EP0360548A1; EP0360548B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators, der zum katalytischen Reduzieren von in Abgasen mit niedrigem Staubgehalt enthaltenen Stickstoffoxiden mit Ammoniak geeignet ist. Abgase mit niedrigem Staubgehalt können solche sein, die aus der Verbrennung von gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen, wie flüssigem Petroleumgas (LPG), Naphtha, Leichtöl und ähnlichen Petroleumfraktionen, stammen.
Stickstoffoxide (NOx) in Abgasen, die von verschiedenen Kesseln, Boilern und dergl. ausgestoßen werden, sind zusammen mit Schwefeloxiden (SOx) die Atmosphäre verschmutzende Substanzen.
Es sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von NOx vorgeschlagen worden, und unter diesen ist ein Verfahren zum selektiven Reduzieren von NOx mit Ammoniak, das den Abgasen in Gegenwart eines Katalysators zugegeben wird, hauptsächlich angewendet worden. Verschiedene solche Katalysatoren, die Titanoxid als Basisverbindung verwenden, sind vorgeschlagen worden (JP-A-50-128681/1975 und JP-A-53-28148/1978) und wurden häufig praktisch angewendet.
US-A-4370262 beschreibt einen Katalysatoraufbau zur Behandlung von Abgasen, der durch Aufsprühen geschmolzenen Aluminiums auf die Oberfläche eines Trägers, wie eines Drahtnetzes, in Gegenwart von Sauerstoff zur Erzielung einer aufgerauhten Oberfläche erhalten wird. Katalytische Stoffe, wie eine Mischung von Titan, Wolfram, Vanadium, Molybdän oder Eisen, die mit einem Bindemittel in Form einer Paste oder Aufschlämmung vermischt werden, können haftend auf die aufgerauhte Oberfläche aufgebracht werden.
Falls keinen Staub enthaltende Abgase, wie LPG-Verbrennungsgase, behandelt werden, ist ein hochaktiver und wirtschaftlicher Katalysator erforderlich; daher sind außer solchen, die durch Formen eines Katalysators selbst in einer Wabenform oder in Form von Kügelchen erhalten werden, derartige vorgeschlagen worden, die durch Aufschichten von Katalysatorverbindungen auf einen Keramikträger in Wabenform oder einen Metallträger erhalten werden, um die Menge der verwendeten Katalysatorverbindungen zu verringern. Ein Katalysator, der durch bloßes Aufschichten der Katalysatorverbindungen auf einen Metallträger erhalten wird, hat jedoch einen Nachteil, indem er eine geringe Katalysatorfestigkeit und eine kleine Menge der darauf getragenen Katalysatorverbindungen aufweist, so daß es schwierig ist, seine hohe Aktivität beizubehalten.
Um diesen Nachteil zu überwinden, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie ein Verfahren zum Verbessern der Katalysatorfestigkeit durch Zugabe verschiedener Bindemittel zu den Katalysatorverbindungen (JP-A-49-58093/1974), ein Verfahren zum Aufrauhen der Metalloberfläche, um dadurch die Menge der darauf getragenen Katalysatorverbindungen zu erhöhen, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen (JP-A-51-116168/1976) usw. Es sind jedoch die Probleme entstanden, daß bei Zugabe von Bindemitteln zur Verbesserung der Katalysatorfestigkeit die Katalysatoraktivität sinkt, während bei Aufrauhung der Metalloberfläche und Vergrößerung durch die darauf getragenen Katalysatorverbindungen diese Katalysatorverbindungen sich leicht vom Träger abschälen.
Falls ferner ein blattförmiger Katalysator verwendet wurde, der durch das Aufbringen von Katalysatorverbindungen auf einen plattenförmigen Metallträger erhalten wurde, war es erforderlich, den Plattenkatalysator dünner auszubilden als übliche Katalysatoren, so daß der Abstand (Spielraum) zwischen den Plattenkatalysatoren, die innerhalb des Strömungsweges der Abgase vorgesehen werden, verengt werden kann, um die Katalysatorvorrichtung kompakt auszubilden und die Menge der verwendeten Katalysatorverbindungen zu verringern, um dadurch Kosten zu sparen. Ferner ist es erwünscht, daß die Katalysatorwirkung nicht niedriger sein sollte als diejenige eines herkömmlichen Katalysators.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Denitirierungskatalysators zu schaffen, das die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik überwindet und das, auch wenn die Menge des auf einem Metallträger gehaltenen Katalysators gering ist, in der Lage ist, einen Katalysator mit hoher Aktivität und besserer Beständigkeit gegen Abschälen zu erzielen.
Die Erfindung besteht in:
(1) einem Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators für das Reduzieren mit Ammoniak von in einem Abgas enthaltenem Stickstoffoxid, wobei das Verfahren umfaßt: Zugeben von Wasser zu Katalysator-Rohmaterialien, die beim Kalzinieren Titanoxid, Molybdänoxid und wahlweise Vanadiumoxid liefern; Herstellen einer Aufschlämmung, wobei der Wassergehalt in dieser Aufschlämmung auf 35 bis 50 Gew.-% eingestellt wird; Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Metallträger; und Trocknen des Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Molverhältnisse von Ti/Mo/V Lm Bereich 97-65/3- 20/0-15 % liegen und die Katalysator-Rohmaterialien vor dem Aufschlämmen oder Aufbringen auf den Träger kalziniert werden und sodann pulverisiert werden, wobei der Metallträger ein Streckmetallgitter (expanded metal lath) mit einer Anzahl von Öffnungen ist und mit einer Aufschlämmung von Katalysator- Rohmaterialien durch Eintauchen derart beschichtet wird, daß die Menge des auf dem Metallträger gehaltenen Katalysators im Bereich von 100 bis 200 g/m² liegt, und wobei der Flächeninhalt sich in diesem Fall auf einen vorstehenden Bereich einer Oberfläche des Katalysators einschließlich der Öffnungen des Streckmetalls bezieht;
(2) einem Denitrierungskatalysator zum Reduzieren mit Ammoniak von in einem Abgas enthaltenem Stickstoffoxid, der aufweist vorkalzinierte Teilchen von Titanoxid, Molybdänoxid und wahlweise Vanadiumoxid, aufgebracht auf einen Metallträger, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Molverhältnisse von Ti/Mo/V im Bereich 97-65/3-20/0-15 Liegen und die Teilchengröße des Molybdänoxids kleiner ist als diejenige des Titanoxids, die Molybdänoxidteilchen sich rings um die Titanoxidteilchen adsorbieren, wobei die Molybdänoxidteilchen zwischen den jeweiligen Titanoxidteilchen derart anwesend sind, daß sie ein Sintern der Titanoxidteilchen verhindern, wobei der Metallträger ein Streckmetallgitter (expanded metal lath) mit einer Anzahl von Öffnungen und mit einer Aufschlämmung von Katalysator-Rohmaterialien durch Eintauchen derart beschichtet ist, daß die Menge des auf dem Metallträger gehaltenen Katalysators im Bereich von 100 bis 200 g/m² liegt, und wobei der Flächeninhalt in diesem Fall sich auf einen vorstehenden Bereich einer Oberfläche des Katalysators einschließlich der Öffnungen des Streckmetalls bezieht.
Die Erfindung wird nunmehr mit Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielhaft weiter beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine erläuternde Darstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines Streckmetallgitters als Träger, das erfindungsgemäß verwendet wird, wobei (A), (B) und (C) ein Verfahren zum Herstellen eines Streckmetallgitters, (C) einen Querschnitt des Streckmetallgitters und (D) eine Aufsicht auf das Streckmetallgitter zeigt,
Fig. 2 eine Darstellung der Wirkungsweise von Molybdän bei der Präkalzinierung der Katalysatorverbindungen,
Fig. 3 eine Darstellung der Wirkungsweise von Molybdän beim Aufschichten der Katalysatorverbindungen auf einen Metallträger und Kalzinieren derselben,
Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Prozentsatz Denitrierung und dem Prozentsatz Abschälen des Katalysators sowie die Menge des zugegebenen Molybdäns darstellt,
Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Prozentsatz Denitrierung und dem Prozentsatz Abschälen des Katalysators sowie die Menge des aufgesprühten Aluminiummetalls darstellt,
Fig. 6 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Prozentsatz Denitrierung und dem Prozentsatz Abschälen des Katalysators sowie die Menge des aufgebrachten Katalysators darstellt,
Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche den Zustand der Gasströmung im Fall darstellt, daß blatt- oder folienförmige Katalysatoren bei Verwendung von Streckmetallgittern als Träger parallel angeordnet und in eine Einheit eingebaut sind,
Fig. 7A einen vergrößerten Querschnitt durch den Teil A in Fig. 7,
Fig. 8 eine Photographie (x 4) eines Katalysators, bei dem ein Streckmetallgitter als Träger verwendet ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt Titanoxid, Molybdänoxid und wahlweise Vanadiumoxid, aufgebracht auf einen Metallträger, und die jeweils verwendeten Anteile derselben liegen im Bereich von Ti/Mo/V=97-65/3-20/0-15 in atomaren Prozentsätzen. Ein bevorzugter Anteil an Mo liegt im Bereich von 5 bis 15 Atom-%. Wenn der Anteil des verwendeten Molybdäns weniger als 3 Atom-% ist, ist die Beständigkeit gegen Abschälen geringer, während wenn er 20 übersteigt, wird die Wirksamkeit der Beständigkeit gegen Abschälen nicht weiter verbessert. Das Hinzufügen von Vanadiumoxid ist nicht wesentlich, wenn es jedoch zu Titanoxid und Molybdänoxid hinzugefügt wird, ist es möglich, einen Katalysator mit einer weiter erhöhten Aktivität zu erhalten, aber wenn der verwendete Anteil 15 Atom-% übersteigt, wird keine größere Wirkung erzielt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Rohmaterialien sind nicht eingeschränkt, wenn sie Titanoxid, Molybdänoxid und Vanadiumoxid während der Kalzinierung eines Katalysators liefern. D.h. jede Verbindung von Ti, Mo oder V, die zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung derselben geeignet ist, wie Metatitansäure, Ammoniummolybdat, Ammoniummetavanadat und dergl., sind brauchbar.
Da die obigen Katalysatorverbindungen kalziniert werden, bevor sie aufgeschlämmt oder auf einen Träger aufgebracht werden, ist die Schrumpfung der Katalysatorteilchen nach dem Aufbringen gering, und man erhält einen Katalysator mit einer kleinen Teilchengröße der Katalysatorverbindungen Da nämlich Molybdänoxid (MoO&sub3;) einen hohen Dampfdruck besitzt, verdampft es bei der Kalzinierung und überzieht die oder adsorbiert sich an der Oberfläche der TiO&sub2;-Teilchen, so daß MoO&sub3; jeweils zwischen den TiO&sub2;-Teilchen vorhanden ist. Selbst wenn daher die Katalysatorverbindungen mit einer bestimmten Form versehen und wiederum kalziniert werden, haften TiO&sub2;-Teilchen nicht aneinander, um zu kristallisieren oder zu sintern, sondern verbleiben in der Form kleiner Teilchen, und es tritt auch kein Schrumpfen beim Kalzinieren infolge des Sinterns auf; es ist daher möglich, ein dichtes und festes Katalysatorprodukt zu erzielen. Da ferner die Katalysatorverbindungen in Form von feinen Teilchen vorhanden sind, ist es möglich, eine Aufschlämmung mit einer hohen Konzentration und einer hohen Stabilität ohne jegliche Zuschläge bei der Zubereitung der Aufschlämmung zu erhalten. Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise bei 500ºC oder darüber.
Da ferner MoO&sub3; mit dem Metallträger gut verträglich ist und die Berührungsfläche während des Kalzinierens erhöht, wird die Adhäsion der Katalysatorverbindungen am Träger merklich verbessert.
Der erfindungsgemäß verwendete Streckmetallträger hat keine besondere Einschränkung, und es ist jeder derartige Träger aus rostfreiem Stahl, Weichstahl usw. verwendbar. Im Fall eines Metallträgers, der dadurch erhalten wird, daß die Metalloberfläche mit geschmolzenem Aluminium und dergl. besprüht wird um eine aufgerauhte Oberfläche zu bilden, wird der Kontakt der Metalloberfläche mit den Katalysatorverbindungen verbessert sowie der Katalysatoroberflächeninhalt erhöht, wodurch sowohl die Katalysatoraktivität als auch die Beständigkeit gegen Abschälen verbessert werden.
Der erfindungsgemäße Denitrierungskatalysator wird erhalten, indem Wasser zu den obigen Katalysatorverbindungen zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben wird, die Aufschlämmung auf den obigen Metallträger aufgebracht wird, und das erhaltene Material getrocknet und vorzugsweise kalziniert wird. Die Konzentration der Aufschlämmung kann so gewählt werden, daß die Aufschlämmung auf den Träger aufgebracht werden kann. Das Verfahren zum Aufbringen der Aufschlämmung auf den Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Beispielsweise kann das Verfahren durchgeführt werden, indem der Träger in die Aufschlämmung eingetaucht, überschüssige Flüssigkeit durch einen Zentrifugal-Separator, Abblasen, Absaugen, Aufprallen oder dergl. entfernt und eine Trocknung durchgeführt wird. Der so erhaltene Katalysator wird vorzugsweise bei etwa 500ºC kalziniert.
Wenn die Katalysatorverbindungen, die Titanverbindungen und Molybdänverbindungen umfassen, einer primären Kalzinierung bei etwa 500ºC unterworfen werden, hat MoO&sub3; bei dieser Temperatur einen höheren Dampfdruck, so daß es die Oberfläche der TiO&sub2;-Teilchen überzieht oder sich an diesen adsorbiert, wie in Fig. 2 gezeigt, so daß MoO&sub3; 6 zwischen den jeweiligen TiO&sub2;-Teilchen 4 vorhanden ist, und wenn die Teilchen gemahlen werden, wird die Mahlbarkeit der Teilchen verbessert, so daß man feine Teilchen erhält. Wenn mehr feine Teilchen der Katalysatorverbindungen erhalten werden und Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung hinzugefügt wird, ist es möglich, die Viskosität der Aufschlämmung zu erniedrigen, selbst wenn die Teilchenkonzentration hoch ist. Es ist daher möglich, einen Träger in eine Aufschlämmung hoher Konzentration einzutauchen und ein Halten der Aufschlämmung auf dem Träger zu erreichen. Wenn die Aufschlämmung hoher Konzentration aufgebracht ist, ist es möglich, auf dem Träger eine Katalysatorschicht hoher Dichte mit einer hohen Festigkeit zu bilden. Wenn die Katalysatorverbindungen (Teilchen) auf einen Metallträger aufgebracht sind und sodann kalziniert werden, entsteht allgemein das Problem, daß Katalysatorteilchen infolge des Sinterns der TiO&sub2;-Teilchen durch Hitze scbrumpfen und Risse entstehen. Da im Gegensatz dazu im Fall der vorliegenden Erfindung MoO&sub3; zwischen den TiO&sub2;-Teilchen vorhanden ist, wird ein gegenseitiger Kontakt von TiO&sub2;-Teilchen und dadurch ein Sintern der TiO&sub2;-Teilchen verhindert, so daß ein Schrumpfen infolge von Sinterung verringert und eine Rißerzeugung verhindert werden kann; dadurch tritt keine Festigkeitsverminderung der Katalysatorschicht auf. Wenn ferner das Kalzinieren nach dem Aufbringen des Katalysators auf einen Metallträger 8 durchgeführt wird, kommen die die TiO&sub2;-Teilchen 4 überziehenden MoO&sub3;- Teilchen 6 in Kontakt mit dem Metallträger 8 und reagieren teilweise mit diesem, wie in Fig. 3 gezeigt; daher wird die Adhäsion der Katalysatorverbindungen auf dem Metallträger verbessert, so daß die Katalysatorverbindungen sich nicht vom Träger abschälen.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert, sie soll jedoch nicht hierauf eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Ammoniummolybdat (3(NH&sub4;)&sub2;O 7MoO&sub3; 4H&sub2;O) (3,81 kg) und Ammoniummetavanadat (HN&sub4;VO&sub3;) (1,04 kg) wurden zu Metatitansäure (50 kg), die 30 Gew.-% Titanoxid enthielt, gegeben, gefolgt von Kneten der Mischung bei Erhitzung mittels einer Knetvorrichtung, um eine pastöse Aufschlämmung zu erzielen, die 35 Gew.-% Wasser enthielt. Diese Aufschlämmung wurde durch einen Extrusions-Granulator granuliert, gefolgt von Trocknen durch einen Wirbelbett-Trockner, Kalzinieren bei 550ºC für 2 Stunden, Mahlen des erhaltenen Materials zu Pulver, dessen Abmessungen zu 90 % oder darüber einem Teilchendurchmesser von 0,149 mm oder darunter [lichte Maschenweite 100] entsprachen, mittels einer Hammermühle, und Zugeben von Wasser zu dem Pulver, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Was die in diesem Zeitpunkt zugegebene Wassermenge betrifft, so ergab ein Wassergehalt von 35 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 48 Gew.-%, hervorragende Eigenschaften der Aufschlämmung.
Bei diesem Beispiel wurde Wasser (4,6 kg) zu dem erhaltenen Pulver (5,4 kg) zugegeben, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhaltene gefolgt von Eintauchen eines 0,2 mm dicken Streckmetallgitters SUS 304 in diese Aufschlämmung, Drehen desselben mittels eines Zentrifugalseparators, um überschüssige Aufschlämmung zu entfernen, Trocknen des erhaltenen Materials und Kalzinieren bei 500ºC für 2 Stunden, um einen Katalysator zu erhalten. Die Menge der aufgebrachten Katalysatorverbindungen betrug 150 g/m² je Einheit Flächeninhalt des Katalysators. Dieser Wert ist sehr gering im Vergleich mit 800 bis 1000 g/m² im FalL eines in JP-A-63- 111945/1988 beschriebenen bekannten Katalysators. Der Flächeninhalt bezieht sich in diesem Falle auf einen vorstehenden Bereich auf einer Oberfläche des Katalysators einschließlich der Öffnungen des Streckmetalls. Das Ziel der Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung mittels eines Zentrifugal- Separators ist es, ein Zusetzen der Öffnungen des Streckmetalls mit Aufschlämmung zu verhindern und einen porösen Metallplatten-Katalysator zu erhalten. Das Verfahren der Zentrifugal-Separierung kann durch Luftströmung, Vibrationsaufprall usw. ersetzt werden. Ferner, wie aus Fig. 8 ersicht lich, die eine Aufsicht auf den Katalysator in einer vierfachen Vergrößerung zeigt, sind die Öffnungen des Streckmetallgitters nicht mit dem Katalysator gefüllt, aber der ganze Oberflächeninhalt des Katalysators ist mit den Katalysatorverbindungen dünn überzogen.
Ein Verfahren zum Herstellen des erwähnten Streckmetallgitters ist in Fig. 1 dargestellt. Eine rostfreie Stahlfolie (SUS 304) 1 mit einer Dicke von 0,2 mm wird so eingeschnitten, daß sie Zickzack-Schlitze 3 enthält, wie in Fig. 1(A) und (B) gezeigt, gefolgt von Strecken der Folie in Richtung 5 senkrecht zu der Richtung der Schlitze 3, so daß die Schlitze zur Bildung eines Streckmetallgitters 7 geöffnet werden. Der Querschnitt des Metalls 7 ist in Fig. 1(C) und seine Aufsicht in Fig. 1(D) gezeigt. Man erhält ein Streckmetallgitter mit einer Dicke von 0,8 mm aus der rostfreien Stahlfolie mit einer Dicke von 0,2 mm. Die Teilung P der Öffnungen 7 betrug 22 mm und die Öffnungen 9 nahmen etwa 79% des Flächeninhalts ein.

Beispiele 2 - 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummolybdats auf 1,03 kg, 2,12 kg oder 8,29 kg geändert wurde, um einen Katalysator zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Ammoniummolybdat zugegeben wurde, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiele 5 - 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Träger verwendet wurde, der erhalten wurde, indem im voraus ein SUS-Streckmetall einem Metall-Aufsprühen in einer Oxydationsatmosphäre in einer Menge von 50 g/m², 100 g/m² oder 250 g/m² unterworfen wird, um Katalysatoren zu erhalten.

Beispiele 8 - 11

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des zugegebenen Ammoniummetavanadats geändert wurde auf 0 kg, 0,5 kg, 2,14 kg oder 4,39 kg, um einen Katalysator zu erhalten.

Beispiele 12 und 13

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Streckmetallgitter verwendet wurde, das erhalten wurde, indem der Träger einem Aluminium-Aufsprühen in einer Menge von 50 g/m² unterworfen wurde, und die Menge der aufgebrachten Katalysatorverbindungen auf 100 g/m² oder 200 g/m² abgeändert wurde, indem das Ausmaß der Zentrifugal-Separierung gesteuert wurde, um Katalysatoren zu erhalten.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Träger verwendet wurde, der durch Wärmebehandlung einer 50 um dicken Legierungsfolie bei 900ºC erhalten wurde, die aus Fe-Cr-Al (Fe: 75%, Cr: 20% und Al: 5%, jeweils auf das Gewicht bezogen) bestand, um Al&sub2;O&sub3;-Whisker auf der Oberfläche desselben zu bilden, und so einen Katalysator zu erhalten.

Anwendungsbeispiel 1

Um die Denitrierungsaktivitäten der in den obigen Beispielen und im Vergleichsbeispiel jeweils erhaltenen Katalysatoren zu prüfen, wurde die prozentuale Denitrierung derselben unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gemessen. Tabelle 1 Katalysatordimension Gaszusammensetzung Rest Gasmenge Temperatur
Um die Festigkeit der Katalysatoren zu prüfen, wurde ein Stück Katalysator (100 mm x 100 mm) zehnmal auf eine Eisenplatte aus einer Höhe von 1 m fallengelassen, gefolgt einer Messung der Gewichtsverminderung des Katalysators und Errechnen des prozentualen Abschälens nach der folgenden Gleichung:
Prozentuales Abschälen = Katalys.-Gew.vor Prüfg. (g) - Katalys.-Gew.nach Prüfg. (g)/aufgebrachte Katalysatormenge (g) x 100 %
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, in der die prozentsätze Denitrierung und die Prozentsätze Abschälen der mit den Beispielen 1 - 4 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatoren gegen die Menge des zugegebenen Mo aufgetragen sind. Wie aus dieser Darstellung ersichtlich, kann die Zugabe von Mo das prozentuale Abschälen des Katalysators merklich verringern, und dessen zugegebene Menge ist wirksam in 3 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 5 bis 15 Atom-%.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung, die erhalten wurden indem die Prozentsätze Denitrierung und die Prozentsätze Abschälen der in den Beispielen 1 und 5 - 7 erhaltenen Katalysatoren gegen die Mengen der Al-Metall-Aufsprühung aufgetragen wurden. Wie aus dieser Darstellung ersichtlich, kann eine Al-Metall-Aufsprühung den Prozentsatz Abschälen weiter verringern und kann darüberhinaus einen Katalysator mit hervorragender Aktivität und Festigkeit ergeben.
Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung, die erhalten wurde, indem die Prozentsätze Denitrierung und die Prozentsätze Abschälen der in den Beispielen 5, 12 und 13 erhaltenen Katalysatoren gegen die Mengen der aufgebrachten Katalysatorverbindungen aufgetragen wurden. Wie aus dieser Darstellung ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren, auch wenn die Menge des aufgebrachten Katalysators 1/5 (150 g/m²) oder darunter derjenigen eines bekannten Katalysators (Vergleichsbeispiel 2, weiter unten beschrieben) beträgt, das gleiche Ausmaß des Prozentsatzes Denitrierung und Prozentsatzes Abschälens wie beim bekannten Katalysator.
Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse der Prozentsätze Denitrierung und der Prozentsätze Abschälen der in den Beispielen 8 -11 und 14 erhaltenen Katalysatoren. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, kann die Zugabe von Vanadium einen Katalysator mit weiter erhöhter Aktivität ergeben. Tabelle 2 Prozentsatz Denitrierung (%) Prozentsatz Abschälen (%) Beisp.

Vergleichsbeispiel 2

Wasser (3,4 kg) und anorganische Kaolinfasern (1,5 kg) wurden dem in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorpulver (10 kg) zugegeben, gefolgt von Kneten der Mischung mittels einer Knetvorrichtung, um eine Katalysatorpaste zu erhalten, Aufbringen dieser Paste unter Druck auf den gleichen Streckmetallträger, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, mittels Walzen, Lufttrocknen des erhaltenen Materials und Kalzinieren desselben bei 500ºC für 2 Stunden, um einen folien- oder plattenförmigen Katalysator zu erhalten. Die Menge der aufgebrachten Katalysatorverbindungen betrug 820 g/m². Sein Prozentsatz Denitrierung und Prozentsatz Abschälen wurden gemessen wie in den obigen Anwendungsbeispielen 1 und 2 und ergaben 75% bzw. 15%.
Wie aus den obigen Resultaten hervorgeht, hat der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Katalysator einen Prozentsatz Denitrierung und einen Prozentsatz Abschälen im gleichen Ausmaß wie ein nach dem bekannten Herstellungsverfahren erhaltener Katalysator bei 1/5 oder weniger der aufgebrachten Menge der letzteren Katalysatorverbindungen.
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, einen Katalysator mit hoher Aktivität und hervorragender Beständigkeit gegen Abschälen bei einer geringen Menge der aufgebrachten Katalysatorverbindungen zu erzielen. Ferner ergibt die Verwendung eines Streckmetallgitters als Träger die unten erwähnte Wirksamkeit. Ein Katalysator, bei dem eine flache Folie oder Platte als Träger verwendet ist, und ein Katalysator, bei dem ein Streckmetallgitter als Träger verwendet ist, wurden in eine Einheit jeweils mit Teilung von 6 mm, eingebaut und die jeweiligen Prozentsätze Denitrierung wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen verglichen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Versuchsbedingungen Träger Prozentsatz Denitrierung (%) Katalysatorabmessung Länge der Einheit Füllungsteilung Gasmenge Temperatur [NH&sub3;]/[NO]-Molverhältnis flache Folie Streckmetallgitter
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, zeigte die Katalysatoreinheit mit Verwendung eines Streckmetallgitters einen höheren Prozentsatz Denitrierung als bei einer Katalysatoreinheit mit Verwendung eines katalysators in Form einer flachen Folie.
Der Grund dafür besteht darin, daß die Verwendung einer flachen Folie als Träger Schwankungen der Gasströmung zwischen den als flache Folie ausgebildeten Katalysatoren bewirken, so daß eine große Gasmenge in einer breiten Bahn zwischen den Folien strömt, während nur eine kleine Gasmenge in einer schmalen Bahn strömt, wodurch eine Kanalbildung oder Ablenkung der Gasströmung bewirkt wird, so daß die prozentuale Denitrierung herabgesetzt wird. Bei Verwendung eines Streckmetallgitters als Träger strömt dagegen das Gas nicht nur durch Bahnen zwischen den Trägern, sondern auch durch die Öffnungen des Streckmetallgitters und auf anderen Bahnen, um die Kanalbildung zu verringern. Ferner bewirken die Gasströmungen Turbulenzen, wodurch die Ausbildung eines Grenzfilms längs der Oberfläche des Katalysators verringert wird. So ermöglicht es die Verwendung eines Streckmetallgitters als Träger, einen höheren Prozentsatz an Denitrierung zu erzielen als bei Verwendung einer flachen Folie.
Ferner zeigt Beispiel 14, daß sogar bei Verwendung einer dünnen Folie mit einer Dicke von 50 um als Träger ein Katalysator mit einer geringen Abschälung und einer hohen Aktivität erzielt werden kann. Ferner ist es durch Verwendung eines metallischen wabenförmigen Trägers einer dünnen Folie möglich, eine sehr kompakte Denitrierungsvorrichtung zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators für das Reduzieren mit Ammoniak von in einem Abgas enthaltenem Stickstoffoxid, wobei das Verfahren umfaßt: Zugeben von Wasser zu Katalysator-Rohmaterialien, die beim Kalzinieren Titanoxid, Molybdänoxid und wahlweise Vanadiumoxid liefern; Herstellen einer Aufschlämmung, wobei der Wassergehalt in dieser Aufschlämmung auf 35 bis 50 Gew.-% eingestellt wird; Aufbringen der Aufschlämmung auf einen Metallträger; und Trocknen des Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Molverhältnisse von Ti/Mo/V im Bereich 97-65/3-20/0-15 % liegen und die Katalysator-Rohmaterialien vor dem Aufschlämmen oder Aufbringen auf den Träger kalziniert werden und sodann pulverisiert werden, wobei der Metallträger ein Streckmetallgitter (expanded metal lath) mit einer Anzahl von Öffnungen ist und mit einer Aufschlämmung von Katalysator-Rohmaterialien durch Eintauchen derart beschichtet wird, daß die Menge des auf dem Metallträger gehaltenen Katalysators im Bereich von 100 bis 200 g/m² liegt, und wobei der Flächeninhalt sich in diesem Fall auf einen vorstehenden Bereich einer Oberfläche des Katalysators einschließlich der Öffnungen des Streckmetalls bezieht.

2. Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators nach Anspruch 1, bei dem der Molanteil von Mo im Bereich von 5 bis 15 % liegt.

3. Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Metallträger ein Streckmetallgitter ist, auf das die Aufschlämmung derart aufgebracht ist, daß die Öffnungen des Streckmetallgitters daran gehindert sind, sich mit der Aufschlämmung zuzusetzen.

4. Verfahren zum Herstellen eines Denitrierungskatalysators zum Reduzieren von Stickstoffoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Metallträger ein Streckmetallgitter ist, das aus einer dünnen rostfreien Stahlfolie hergestellt und mit geschmolzenem Aluminium in der Menge von 50 bis 250 g/m² besprüht ist.

5. Denitrierungskatalysator zum Reduzieren mit Ammoniak von in einem Abgas enthaltenem Stickstoffoxid, der aufweist vorkalzinierte Teilchen von Titanoxid, Molybdänoxid und wahlweise Vanadiumoxid, aufgebracht auf einen Metallträger, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Molverhältnisse von Ti/Mo/V im Bereich 97-65/3-20/0-15 liegen und die Teilchengröße des Molybdänoxids kleiner ist als diejenige des Titanoxids, die Molybdänoxidteilchen sich rings um die Titanoxidteilchen adsorbieren, wobei die Molybdänoxidteilchen zwischen den jeweiligen Titanoxidteilchen derart anwesend sind, daß sie ein Sintern der Titanoxidteilchen verhindern, wobei der Metallträger ein Streckmetallgitter (expanded metal lath) mit einer Anzahl von Öffnungen und mit einer Aufschlämmung von Katalysator-Rohmaterialien durch Eintauchen derart beschichtet ist, daß die Menge des auf dem Metallträger gehaltenen Katalysators im Bereich von 100 bis 200 g/m² liegt, und wobei der Flächeninhalt in diesem Fall sich auf einen vorstehenden Bereich einer Oberfläche des Katalysators einschließlich der Öffnungen des Streckmetalls bezieht.

6. Denitrierungskatalysator nach Anspruch 5, bei dem der Molanteil von Mo im Bereich von 5 bis 15 % liegt.

7. Denitrierungskatalysator nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Metallträger ein Streckmetallgitter ist, auf den eine Aufschlämmung von Titanoxidteilchen, Molybdänoxidteilchen und Vanadiumoxid derart aufgebracht ist, daß die Öffnungen des Streckmetallgitters daran gehindert sind, sich mit der Aufschlämmung zuzusetzen.

8. Denitrierungskatalysator nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Metallträger ein Streckmetallgitter ist, das auf einer dünnen rostfreien Stahlfolie hergestellt und mit geschmolzenem Aluminium in der Menge von 50 bis 250 g/m² besprüht ist.

9. Verwendung eines Denitrierungskatalysators nach einem der Ansprüche 5 bis 8 zum Reduzieren mit Ammoniak von in einem Abgas mit niedrigem Staubgehalt enthaltenem Stickstoffoxid.