DE68913977T2 - Polymerzusammensetzung und verfahren zur herstellung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Gegenstände einschließlich Containern, Vorformen oder Teile derselben mit Sauerstoffsperreigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.
• In der Verpackungsindustrie gibt es zunehmende Veränderungen in Richtung auf die Verwendung von Behältern aus Kunststoffen. Dies betrifft sowohl Behälter für Getränke einschließlich kohlensäurehaltiger Getränke als auch Behälter für Nahrungsmittel. Soweit Nahrungsmittel betroffen sind, besteht ein ausgeprägtes Bedürfnis danach, daß man auch Behälter aus Kunststoff für die Aufbewahrung von konservierten Nahrungsmitteln verwenden kann. In sämtlichen dieser Anwendungsgebiete verursachen unzureichende Sperreigenschaften des Kunststoffmaterials, und insbesondere seine unzureichende Fähigkeit zur Verhinderung des Durchgangs von Gasen, z.B. Sauerstoff, verdampfte Flüssigkeiten wie Wasserdampf und dergleichen eine unzureichende Lebensdauer und Haltbarkeit der in den Behältern aufbewahrten Produkte.
• Es sind in der Fachwelt eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden, um die vorgenannten Probleme zu lösen; bisher ist es mit den vorgeschlagenen Arbeitsweisen jedoch nicht gelungen, vorausgesetzte Forderungen bezüglich der Kosten in Kombination mit Sperreigenschaften zu erfüllen, um Behälter aus Kunststoffmaterial erfolgreich auf den oben genannten Gebieten einsetzen zu können. Beispiele für die von der Fachwelt vorgeschlagenen Lösungen sind Laminate, bei denen zwei oder mehr Schichten aus Kunststoffmaterial verwendet werden und wobei jede Schicht Eigenschaften aufweist, durch die z.B. der Gasdurchtritt, der Lichtdurchtritt oder der Feuchtigkeitsdurchtritt verringert werden. Lösungen, bei denen z.B. ein Metall wie Aluminium zwischen den Kunststoffmaterialien eingeschlossen wird oder z.B. die innere Oberfläche des Behälters bildet, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Eine derartige Lösung ist teuer und macht es schwierig, wenn nicht unmöglich, Spritzgußmethoden, wie sie üblicherweise in der Kunststoffindustrie verwendet werden, anzuwenden. Lösungen, bei denen Sperrmaterialien, die keine Metalle sind, im Inneren oder in Schichten zwischen dem Kunststoffmaterial aufgetragen werden, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Derartige Lösungen leiden unter dein Nachteil, daß sie teuer sind und zusätzlich die Möglichkeiten des Recycling und der Wiederverwendung des Materials herabsetzen, wenn man nicht spezielle Maßnahmen in Verbindung mit dem Wiedergewinnungsverfahren ergreift, um das Sperrschichtmaterial zu entfernen, bevor das Kunststoffmaterial erneut verwendet wird.
• Es sind weiterhin Lösungen bekannt, bei denen Kunststoffmaterialien unterschiedlicher Typen vermischt und anschließend mittels im wesentlichen üblicher Methoden zur Ausbildung von Behältern spritzvergossen werden. Somit ist es z.B. bereits bekannt, Behälter aus Kunststoffmaterial herzustellen, bei denen das Kunststoffmaterial aus einem Gemisch von PET und einem Polyamid besteht. Bei der Herstellung derartiger Behälter werden die zwei Materialien unter Ausschluß der äußeren Umgebungsatmosphäre gründlich miteinander verniischt. Das so gemischte Material wird in eine Spritzgußmaschine eingeführt, wo das Gemisch geschmolzen wird, und das geschmolzene Gemisch wird unter Ausbildung einer Vorform spritzgegossen, welche rasch zur Ausbildung von amorphem Material abgekühlt wird, wonach die Vorform nach dem Erhitzen unter Ausbildung eines Behälters expandiert wird.
• Bei der vorbeschriebenen Arbeitsweise erhält man eine gewisse Verringerung des sogenannten Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff. Der Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoff wird als Maß für die Permeabilität des Materials in bezug auf Gase verwendet. Zum Beispiel wurde für einen Behälter aus reinem PET mit einem Fassungsvermögen von 33 cl ein Permeabilitätskoeffizient für Sauerstoff in der Größenordnung zwischen 3 und 4 gemessen, wenn die Behälter unter Verwendung allgemein üblicher Arbeitsweisen hergestellt wurden. Bei der Anwendung der oben beschriebenen Arbeitsweise erhält man einen leicht niedrigeren Permeabilitätskoeffizienten, der nichtsdestoweniger relativ hoch ist und in der Größenordnung zwischen 1 und 3 liegt, in Abhängigkeit von der Menge an zugemischtem Polyamid. In der Praxis bedeutet dies eine Verlängerung der Lagerbeständigkeit von z.B. Bier von annähernd 8 auf annähernd 16 Wochen. Obwohl eine Verlängerung der Lagerbeständigkeit auf bis zu 16 Wochen von besonderer Bedeutung sein kann, ist sie nichtsdestoweniger auf vielen Anwendungsgebieten unbedeutend, insbesondere bei Anwendungen innerhalb der Nahrungsmittelindustrie.
• Chemical Abstracts, Bd. 91, 1979, No. 580553 beschreibt sauerstoffabsorbierende Materialien mit einer Struktur der Schiff-Basen. Die Verwendung von Polyamiden wird jedoch nicht erwähnt.
• Die Erfindung ist auf eine Arbeitsweise gerichtet, mit der es möglich ist, einen noch geringeren Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff zu erreichen.
• Somit betrifft die Erfindung einen Gegenstand mit Sauerstoffeigenschaften gemäß Anspruch 1.
• Gegenstände des oben genannten TYPS weisen sehr hohe Sauerstoffsperreigenschaften auf, d.h. eine wesentliche Fähigkeit, dem Durchtritt von Sauerstoff zu widerstehen. Der für diese Eigenschaften bzw. für die Fähigkeiten verantwortliche Effekt wird als "Scavenger"-Effekt bezeichnet. Dieser wird im folgenden unter Bezugnahme auf Definitionen wie "Verbrauch", "Zerstörung", "Fangen", "Eliminieren", "Sauerstoffbindung" und dergleichen beschrieben.
• Ohne Bindung an irgendeine Theorie wird angenommen, daß eine Voraussetzung zum Erzielen dieses "Scavenger"-Effektes die Ausbildung eines aktiven Metallkomplexes ist, die nur dann möglich ist, wenn das Polymer Gruppen und/oder Atome enthält, die in der Lage sind, sich mit dem Metallion zu koordinieren, und die Polymerkette(n) in der Lage ist bzw. sind, eine Konformation einzunehmen, wobei die Gruppen und/oder die Atome in den korrekten Positionen in bezug auf das Metallion vorliegen. Eine andere Bedingung ist, daß das Metallion an einem Ort in der molekularen Struktur vorhanden ist, wo die Ausbildung des Komplexes möglich ist. Der Metallkomplex weist Liganden auf, die von Gruppen und/oder Atomen herrühren, die in dem Polymer vorhanden sind oder sich daraus bilden.
• Es wird angenommen, daß der aktive Metallkomplex irreversibel in der Weise wirkt, daß das koordinierende Sauerstoffmolekül in stark oxidierende Ionen umgewandelt wird, z.B. in Ionen von Superoxiden oder Peroxiden, die weiter in der "organischen" Kunststoffphase, in der sie vorliegen, reagieren.
• Unabhängig davon, ob die oben beschriebene Theorie richtig ist oder nicht, ist anzumerken, daß das wesentliche Merkmal gemäß der Erfindung die Fähigkeit der polymeren Zusammensetzung ist, Sauerstoff "wegzufangen", und als Konsequenz hieraus ihre Fähigkeit zur Lieferung verbesserter Sauerstoffsperreigenschaften in aus den polymeren Zusammensetzungen hergestellten Gegenständen.
• Erfindungsgemäß wird ein "Masterbatch" verwendet, d.h. eine zweite polymere Zusammensetzung, die vor der Herstellung des erwünschten Behälters einem anderen Polymer bzw. anderen Polymeren, d.h. der ersten polymeren Zusammensetzung, zugesetzt wird. Dies ist ein großer Vorteil, da die Möglichkeiten der Auswahl des Materials vergrößert werden, und Behälter, die aus bestimmten Gründen aus bestimmten Kunststoffmaterialien hergestellt werden, mit Sauerstoffsperreigenschaften versehen werden können, und zwar mittels eines Gemisches von einer relativ geringen Menge der zweiten Zusammensetzung, selbstverständlich unter der Voraussetzung, daß die Kompatibilität nicht gefährdet ist. Ein weiterer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, dar die zweite Zusammensetzung für einen ausgewählten Teil des Behälters, der Sauerstoffsperreigenschaften aufweisen soll, verwendet werden kann, z.B. für eine Wandung. Wenn der Behälter aus verschiedenen Schichten gebildet ist, kann mindestens eine der Schichten aus der Polymeren Zusammensetzung bestehen oder diese enthalten. Im Falle einer derartigen Struktur mit einer Vielzahl von Schichten ist es häufig angebracht, daß derartige Schichten, die in Kontakt mit der Atmosphäre stehen oder dieser ausgesetzt sind, oder alternativ am nächsten zu den in dem Behälter aufbewahrten Waren stehen, aus der polymeren Zusammensetzung bestehen oder diese enthalten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nur geringe oder keine Veränderungen in der zur Herstellung des Behälters, insbesondere für Verpackungszwecke, verwendeten Arbeitsweisen erforderlich sind. Weitere Beispiele für die Verwendung der polymeren Zusammensetzung bei der Herstellung von Behältern oder Teilen derselben oder Vorformen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Zunächst erfolgt jedoch eine Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Zusammensetzung als solcher.
• Die Polymere oder die in der zweiten Zusammensetzung enthaltenen Polymere sind Polyamide und Copolyamide, wobei die letzteren Copolymere von Polyamiden oder anderen Polymeren sind. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Polyamide verwendet werden. Eine bevorzugte Gruppe von Polyamiden sind MX-Nylons. Dies sind Polymere, die mindestens 70 mol% an strukturellen Einheiten enthalten, die aus m-Xylylendiamin allein oder einem Xylylendiamin-Gemisch, enthaltend m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin in einer Menge von weniger als 30% der Gesamtmenge, und einer alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.
• Beispiele für diese Polymere schließen Homopolymere wie poly-m-Xylylenadipamid, Poly-m-Xylylenasebacamid und poly-m- Xylylensperamid, Copolymere wie m-Xylylen/p-Xylylen-adipamid- copolymer, m-Xylylen/p-Xylylen-pyperamid-copolymer und m- Xylylen/p-Xylylen-azelamid-copolymer sowie Copolymere dieser Homopolymere oder Copolymer-Komponenten und aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin, cyclische Diamine wie Piperazin, aromatische Diamine wie p-bis(2-Aminoethyl)benzol, aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Lactame wie epsilon-Caprolactam, omega-Aminocarbonsäuren wie omega-Amino heptansäure und aromatische Aminocarbonsäuren wie p-Aminobenzoesäure ein.
• Diesen MX-Nylons können Polymere zugesetzt werden wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und Nylon 11. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Polyamid ist das Polymer, das bei der Polymerisation von Meta-Xylylendiamin, H&sub2;NCH&sub2;-m-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;NH&sub2;, und Adipin säure, HO&sub2;C(CH&sub2;)&sub4;CO&sub2;H, gebildet wird, z.B. ein Produkt, das von Mitsubishi Gas Chemicals, Japan, unter der Bezeichnung MXD6 hergestellt und vertrieben wird. Ein bevorzugtes Polyamid aliphatischer Natur ist Nylon 6.6. Die Auswahl des Polymeren ist nicht kritisch, solange es Gruppen und/oder Atome in dem Polymer gibt, die die Fähigkeit aufweisen, zu der Ausbildung des Metallkomplexes beizutragen.
• Das Metall der Metallverbindung in der zweiten Zusammensetzung ist ein Übergangsmetall, das aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems ausgewählt ist, z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Zink; Ruthenium, Rhodium, Palladium; sowie Osmium, Iridium und Platin.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die sich als geeignet für die Herstellung eines Behälters mit außerordentlich hohen Sauerstoffsperreigenschaften erwiesen hat, werden Polyamide oder Copolyamide zusammen mit Ionen von mindestens einem der Metalle verwendet, welches Eisen, Kobalt und Nickel umfaßt, und von diesen werden Eisen und Kobalt bevorzugt, wobei Kobalt am meisten bevorzugt ist.
• Bäzüglich der Menge des Metalls, das in der zweiten Polymerzusammensetzung vorhanden ist, ist zu sagen, daß diese Menge nicht kritisch ist, solange der gewünschte Effekt erreicht wird. Der Fachmann kann leicht die in jedem Falle geeignete Konzentration bestimmen, wobei im allgemeinen ein nicht im Sinne einer Beschränkung zu verstehender Konzentrationsbereich so breit wie 500 bis 20.000 ppm (bezogen auf das Gewicht) sein kann. Die Untergrenze wird durch Faktoren bestimmt wie dem erreichbaren Sperreffekt, wie schnell dieser erreicht werden soll, welches polymere Material bzw. welche Materialien verwendet werden, in die die Zusammensetzung eingemischt werden soll, die in dem Behälter zu verpackenden Waren und dergleichen; die obere Grenze wird durch Faktoren wie die der Wirtschaftlichkeit und der Toxizität bestimmt.
• Bezüglich der Natur und der Anteile des bzw. der Polymeren, die die erste Zusammensetzung bilden und die in die zweite polymere Zusammensetzung eingemischt werden sollen, ist folgendes zu beachten. Bezüglich der Wahl des Materials ist die einzige Anforderung, die zu erfüllen ist, die Verträglichkeit der Materialien. Anders gesagt müssen die Materialien sowohl unter einem chemischen als auch unter einem physikalischen Gesichtspunkt verträglich sein. Bezüglich des Restes kann der Fachmann ohne Schwierigkeit das Material oder die Materialien auswählen, die für den angestrebten Zweck geeignet sind. Als nicht beschränkende Beispiele können jedoch Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat (PET), Copolymere derselben und degleichen verwandt werden. Im allgemeinen, jedoch nicht unbedingt, unterscheidet ich das Polymer, das in die zweite Polymerzusammensetzung eingemischt werden soll, von dem Polymeren, auf dem die genannte polymere Zusammensetzung basiert. Die Verhältnisse zwischen dem Polymer bzw. den Polymeren, die in die zweite Zusammensetzung eingemischt werden, und der zweiten Polymerzusammensetzung schwanken innerhalb breiter Grenzen und hängen von so unterschiedlichen Faktoren ab wie dem gewünschten Sperreffekt, dem Einsatz, der beabsichtigten Lagerzeit des Behälters, ökonomischen Faktoren, Aspekten der Wiederverwend barkeit und dergleichen. Somit können die Verhältnisse in breitem Umfang variieren. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß es sich als geeignet erwiesen hat, eine zweite Polymerzusammensetzung zu verwenden, die in bezug auf das Metall relativ konzentriert ist, und derartige Zusammensetzung gen in einer relativ geringen Menge dem Polymer oder den Polymeren der ersten Zusammmensetzung zuzusetzen, welche unter Berücksichtigung der oben genannten Faktoren ausgewählt werden. Als ein nicht beschränkendes Beispiel ist ein Gemisch zu nennen, das PET und eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines Polyamids umfaßt, wobei in diesem Falle die Menge der Polymerzusammensetzung lediglich bis zu 10 Gew.-% beträgt. In diesem Falle sind es vornehmlich Festigkeitseigenschaften, die die Menge der Polymerzusammensetzung diktieren. In anderen Fällen ist eine größere Menge an der Polymerzusammensetzung zur Einmischung in ein üblicherweise verwendetes Polymer oder ebensolche Polymere zur Herstellung von Behältern zulässig.
• Ergebnisse von Messungen des Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff in dem Falle von aus PET hergestellten Behältern und einer Polymerzusammensetzung auf der Basis von Nylon 6.6 in den Verhältnissen von 96% PET und 4% der Polymerzusammensetzung (mit einem Kobaltgehalt von etwa 5.000 ppm) haben Zahlen ergeben, die unterhalb der Untergrenze des Aufzeichnungsvermögens für die Meßausrüstung liegen; dies entspricht einem Niveau von 0,01 bis 0,05. Diese Zahlen sollten mit den Permeabilitätskoeffizienten verglichen werden, die oben in dieser Beschreibung verwendet wurden, mit Werten von etwa 1 bis 3 für Behälter, die ohne die Polymerzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Eine Vielzahl von Messungen haben die gleiche Tendenz für erheblich verbesserte Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff gezeigt.
• Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Gegenstände; das Verfahren weist die Merkmale auf, die sich aus den unabhängigen Verfahrensansprüchen ergeben.
• Beim Herstellen der zweiten Polymerzusammensetzung wird ein flüchtiges Lösemittel bzw. ein Gemisch von Lösemitteln verwendet; in dem letzteren Falle müssen nicht alle in dem Gemsich vorhandenen Lösemittel flüchtig sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösemittel Ethanol, vorzugsweise 96%-iges Ethanol verwendet. Das Polymer (Polyamid oder Copolyamid), vorzugsweise in Form von Granalien oder Pellets, wird mit einer Übergangsmetallverbindung, gelöst oder als Aufschlämmung suspendiert in einem flüchtigen Lösemittel oder einem Gemisch von Lösemitteln, für eine ausreichende Zeitspanne am Rückfluß erhitzt, um die aktiven Sauerstoff verbrauchende Komponente der Zusammensetzung auszubilden. Der Fachmann kann in leichter Weise die Länge der Zeitspanne bestimmen, während der das Erhitzen am Rückfluß stattfindet, und die Zeitspanne ist für die Erfindung nicht kritisch.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Metallverbindung ein Salz verwendet, wobei das Salz vorzugsweise Halogeni de, insbesondere Chloride, der oben genannten Metalle umfaßt, von denen insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel zu nennen sind. Die Auswahl des zu verwendenden Salzes hängt von dessen Löslichkeit in dem Lösemittel ab, und die Zeit, die erforderlich ist, um die wirksame Komponente auszubilden, ist proportional geringer, je größer die Löslichkeit der Metallsalze ist. Das Anion der Metallverbindung kann anorganisch sein, z.B. ein Chlorid, oder organisch sein, z.B. ein Acetat oder Stearat.
• Die Erfindung wird im folgenden genauer erläutert, wobei auf die Ausführungsbeispiele Bezug genommen wird.
Beispiel 1.
• 500 g Nylon 6.6 ("Ultramid", BASF) in Form von Granalien wurde für etwa 24 h mit 500 ml einer ethanolischen (96%) Lösung von Kobaltchlorid (CoCl&sub2;.6H&sub2;O) bei einer Konzentration von 0,24 g/ml am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen am Rückfluß während dieser Zeitspanne wurden die Granalien getrocknet, und der Kobaltgehalt wurde zu 7.000 ppm bestimmt.
Beispiel 2.
• Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch poly-mety-Xylylenadipamid (ein Polymer, das von Mitsubishi Gas Cheinicals Co., Japan, unter der Bezeichnung "MXD6" hergestellt und vertrieben wird) anstelle von Nylon 6.6 verwendet. Der Kobaltgehalt der getrockneten Granalien betrug etwa 4.500 ppm (Mittelwert). Durch Steigerung der Konzentration des Kobaltchlorids in der Lösung und des Verhältnisses zwischen der Menge der Lösung und der Menge an Polyamid wurden Granalien von Nylon 6.6 mit einem Kobaltgehalt von 20.000 ppm gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 Granalien von poly-meta- Xylylenadipamid mit einem Kobaltgehalt von 9.000 ppm hergestellt. Die Untersuchung der getrockneten Granalien gemäß Beispiel 1 und 2 zeigte, daß das tatsächlich erhaltene Polymer nicht mit Metallionen gesättigt war.
Beispiel 3.
• Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Eisenchlorid bzw. Nickelchlorid als die Metallverbindung in einer Konzentration von 0,24 g/ml verwendet wurden. Als Polymer wurde "MXD6" eingesetzt. Durch Veränderung der Menge der Lösung in bezug auf die Menge der Polyamidgranalien wurden verschiedene Metallgehalte erhalten.
Beispiel 4.
• Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Metallsalze, ausgewählt aus der Palladiumgruppe und der Platingruppe, d.h. Ruthenium, Rhodium und Palladium sowie Osmium, Iridium und Platin, verwendet wurden.
• Weitere Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden erläutert, die insbesondere verschiedene Arbeitsweisen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Gegenständen des oben als Behälter bezeichneten Typs (einschließlich Zwischenprodukten oder Teilen derselben) betreffen, sowie verschiedene polymere Materialien bei der Anwendung in derartigen Arbeitsweisen.
• Gemisch A: 98 Gew.-% PET und 2 Gew.-% der Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 1.
• Gemisch B: 96 Gew.-% PET und 4 Gew.-% der Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 2.
• Gemisch C: 90 Gew.-% Polypropylen und 10 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
• Gemisch D: 96 Gew.-% LD-Polyethylen und 4 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.
• Aus jedem der vorgenannten Gemische wurden Behälter und/oder Teile derselben hergestellt, und zwar unter Verwendung der im folgenden beispielhaft wiedergegebenen Arbeitsweise. Zum Zwecke der Vollständigkeit sollte angeführt werden, dar sowohl die zweite Polymerzusammensetzung als auch die erste Polymerzusammensetzung, die mit dieser vermischt werden soll, in Form von Granalien vorlag, und dar diese Trocknungsbedingungen unterworfen wurden, bevor sie z.B. in eine Spritzgußmaschine eingegeben wurden. Diese Trocknungsbedingungen werden an die Eigenschaften der ausgewählten Kunststoffmaterialien angepaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granalien getrennt vor dem Zusammenmischen getrocknet. Es wird unten auf die beschriebene Mischung A Bezug genommen, es wurden jedoch Versuche wie oben unter Verwendung der Mischungen B-D gemäß den unten beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt.
• Nach dem Trocknen, z.B. bei einer Ternperatur von 100 bis 14ºC für 6 bis 8 h, wurden Granalien in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem Gehalt an PET und Kobalt enthaltendem "MXD6" in eine Spritzgußmaschine eingegeben, wo sie gemäß üblichen Arbeitsmethoden geschmolzen wurden; aus dem geschmol zenen Material wurde eine Vorform durch Spritzguß erzeugt. Das Material wurde in dem Kompressionsabschnitt der Spitzgußmaschine bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen 255 und 280ºC, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 260 und 275ºC, und ebenfalls in der Injektionsdüse im allgemeinen innerhalb des gleichen Temperaturbereichs gehalten. Das Material der Vorform wurde rasch abgekühlt, so daß das Material amorph erhalten wurde. Die amorphe Vorform wurde anschließend in einen Behälter umgeformt. In verschiedenen physikalischen Anwendungen wurde dies durch Expansion der Vorform aus amorphem Material in axialer Richtung und/oder in seiner Umfangsrichtung in eine intermediäre Vorform erreicht, welche anschließend aus dünnerem Material als die Vorform und vorzugsweise aus einem mindestens monoaxial orientierten Material bestand. Die intermediäre Vorform wurde anschließend einer weiteren Expansion unterworfen, um die Endform des Behälters zu ergeben. In anderen physikalischen Anwendungen wurde die Form in den Behälter in einem einzigen Formungsschritt überführt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wurde die intermediäre Vorform gemäß der Methode geformt, die in der US 4 405 546 und in der GB 2 168 315 beschrieben ist. Die in diesen zwei Patenten beschriebene Technologie umfaßt, daß das Material in den Wänden der Vorform unter Temperaturkontrolle durch eine Öffnung tritt, wodurch die Materialdicke verringert wird, wobei das Material gleichzeitig in der axialen Richtung der Vorform gereckt wird. Es wird hierdurch eine monoaxiale Orientierung des Materials in der axialen Richtung der Vorform erhalten. Als eine Regel ist die Weite der Öffnung ausreichend klein, um einen Materialfluß in der Übergangszone zwischen dem amorphen Material und dem Material mit verringerter Dicke zu ergeben, d.h. ein orientiertes Material. In die so ausgebildete intermediäre Vorform wird ein Dorn eingeführt, wobei der Umfang des Dorns in seinem Querschnitt größer als derjenige der intermediären Vorform ist, wodurch die intermediäre Vorform in ihrer Umfangsrichtung expandiert wird. Durch diese Expansion erhält man einen vorteilhaften engen Kontakt zwischen der Materialwand der intermediären Vorform und der äußeren Oberfläche des Dorns. In Versuchen wies der Dorn eine Oberflächentemperatur über 90ºC, bevorzugt über 150ºC auf, wodurch verursacht wurde, daß das orientierte Material in der axialen Richtung der Vorform schrumpfte. In Versuchen hat es sich überraschend als möglich erwiesen, die Materialschrumpfung innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereichs durchzuführen, nämlich zwischen 90 und 245ºC. Als Ergebnis der Wärmebehandlung wurde in dem Material ebenfalls eine thermische Kristallisation erhalten, und zwar zusätzlich zu der Kristallisation, die durch die Orientierung des Materials auftritt. Die expandierte und axial geschrumpfte intermediäre Vorform wurde anschließend in geeigneter Weise zurechtgeschnitten, so daß sie eine gleichförmige Kante an ihrer Entleerungsöffnung aufwies, und zusätzlich wurde die Mündung wie erforderlich umgeformt, um an einen Verschluß bzw. eine Versiegelung angepaßt zu werden.
• In einer weiteren Ausführungsform wurde eine Vorform unter Verwendung einer sogenannten Vielschicht-Spritzgußmaschine hergestellt, d.h. mit einer Injektions-Spritzgußmaschine mit einer Düse für eine Vielzahl von Schichten, wobei der von der Düse gelieferte Materialstrom PET und die Polymerzusammensetzung gemäß dem obigen Beispiel 1 enthielt. Eine Vorform wurde mittels der genannten Maschine hergestellt, wobei die Vorform einen kreisförmigen Querschnitt und einen geschlossenen Boden aufwies. Die äußere Schicht der Vorform bestand aus PET, und die innere Schicht derselben bestand aus der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
• In einer weiteren Ausführungsform wurden Granalien, enthaltend die oben genannte Mischung B, nach dem Trocknen in eine Injektions-Spritzgußmaschine eines herkömmlichen Typs gegeben, um einen Container in einem einzigen Schritt auszubilden.
• Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen sind weiter oben beschrieben worden, die die Anwendung der vorliegenden Erfindung betreffen, z.B. bei der Herstellung von Containern insbesondere für Verpackungszwecke, einschließlich Ausführungsformen, bei denen vielschichtige Strukturen verwendet wurden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt; es liegt vielmehr innerhalb des Ermessens des Fachinanns, jegliche vorbekannte Methoden zur Herstellung von Behältern des hier diskutierten Typs einzusetzen.
• Behälter, die aus den oben genannten Mischungen A-D hergestellt wurden, zeigten Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff zwischen 0,1 und 0,01. Somit sind diese Behälter besonders gut für diejenigen Fälle geeignet, bei denen der Inhalt des Behälters hohe Sauerstoffsperreigenschaften fordert.
• Zusammenfassend gesagt wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Masterbatch bereitgestellt, der nach dem Vermischen mit üblichen Polymeren und nach der Formung zu Behältern, Zwischenformen oder Teilen derselben verbesserte Sauerstoffsperreigenschaften liefert, die einen Faktor der Verbesserung von über 100 aufweisen. Dies entspricht einem großen Fortschritt innerhalb des Verpackungswesens.
• In der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "intermediäre Formen" Vorformen und/oder intermediäre Vorformen für Behälter, wobei die genannten Vorformen zur Ausbildung von Behältern formbar sind. "Teile derselben" bedeutet z.B. die Wandung einer Vorform, die Wandung eines Behälters, ein Mundstückteil, eine Schicht oder Schichten eines Behälters, z.B. die inneren und äußeren Schichten eines Mehrschichtbehälters, einschließlich derjenigen einer Vorform und dergleichen.

Claims (4)

1. Gegenstand mit Sauerstoffsperreigenschaften mit einer mindestens teilweise geformten Polymerzusammensetzung, gebildet durch Schmelzen von Granulaten dieser Zusammensetzung und Formen der geschinolzenen Zusammensetzung unter Bildung des Gegenstandes, wobei die Zusammensetzung ein granulares Gemisch aus (1) einer ersten Polymerzusammensetzung für die Festigkeit des Gegenstandes und (2) einer zweiten mit der ersten Polymerzusammensetzung verträglichen Polymerzusammensetzung erhältlich durch Umsetzung eines Polyamids oder Copolyamids mit einer Lösung einer Übergangsmetallverbindung in einem flüchtigen Lösemittel unter Rückschlußbedingungen, umfaßt, und wobei die Menge des Metalls in der zweiten Polymerzusammensetzung mindestens 500 ppm (bezogen auf Gewicht) beträgt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das Polymer der ersten Polymerzusammensetzung Polyethylenterephthalat ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit Sauerstoffsperreigenschaften, bei dem man ein granulares Gemisch (1) einer ersten Polymerzusammensetzung für die Festigkeit des Gegenstandes und (2) einer zweiten mit der ersten Polymerzusammensetzung verträglichen Polymerzusammensetzung, erhältlich durch Umsetzung eines Polyamids oder Copolyamids mit einer Lösung einer Übergangsmetallverbindung in einem flüchtigen Lösemittel unter Rückflußbedingungen bildet, wobei die Menge des Metalls in der zweiten Polymerzusammensetzung mindestens 500 ppm (bezogen auf Gewicht) beträgt, und das granulare Gemisch unter Ausbildung des Gegenstandes geformt wird.

4 Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metall in der Metallverbindung Eisen, Cobalt, Nickel, ein Platinmetall oder mehrere, ein Palladiummetall oder mehrere, Kupfer oder Mangan ist.