DE68909305T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Carbonsäureestern, das umfaßt die Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem Ameisensäureester in Gegenwart eines Katalysators.
- Carbonsäureester sind industriell wichtige Verbindungen. Diese Carbonsäureester können aus Carbonsäureamiden hergestellt werden. So wird beispielsweise Methylacetat hergestellt aus Essigsäureamiden; Methylmethacrylat wird hergestellt aus Methacrylsäureamid; Methylacrylat wird hergestellt aus Acrylsäureamid; und Methyl-α-hydroxyisobutyrat wird hergestellt aus α-Hydroxyisobuttersäureamid.
- Zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäureamiden ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Carbonsäureamide mit Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden. Dieses Verfahren wird in großem Umfange angewendet für die industrielle Herstellung von Methylmethacrylat. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß große Mengen an saurem Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet werden, die wegen ihrer Beseitigung zu einer deutlichen Erhöhung der Produktionskosten führen, und daß auch eine teure korrosionsbeständige Apparatur erforderlich ist.
- Um die obengenannten Probleme zu überwinden, wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Alkoholen ohne Verwendung von Schwefelsäure vorgeschlagen. Nach JP-A-3 015/1977, 141 216/1978 und 144 524/1978 wird diese Reaktion beispielsweise in einer flüssigen Phase in Gegenwart von beispielsweise Metallsalzen oder Metallalkoholaten durchgeführt. Andererseits wird nach JP-A-67 534/1982 und 49 338/1983 diese Reaktion in einer Gasphase in Gegenwart eines festen Säurekatalysators durchgeführt.
- Diese Verfahren haben jedoch die Nachteile, daß die Ausbeute an dem gewünschten Carbonsäureester oder seine Selektivität niedrig und damit für die kommerzielle Durchführung derselben nicht zufriedenstellend sind. Darüber hinaus treten bei der kommerziellen Praxis die folgenden Probleme auf: (1) die Reaktion sollte bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, (2) im Falle der Flüssigphasen- Reaktion ist ein hoher Druck erforderlich, (3) während der Reaktion wird eine große Menge Ammoniak gebildet und es ist somit die Gewinnung und Abtrennung desselben erforderlich, und (4) die Reaktion des Ammoniaks mit Carbonsäureestern als Nebenprodukt führt zur Bildung von Ammoniunsalzen derselben.
- Aus JP-A-55 444/1983 und 78 937/1985 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Formamid durch Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Ameisensäureestern in Gegenwart eines Katalysators bekannt.
- In JP-A-55 444/1983 wird ein Hauptkatalysator, bestehend aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIb, IVa, IVb, VIa, VIIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente, in Kombination mit einem Promotor, bestehend aus einer Stickstoff oder Phosphor enthaltenden organischen Verbindung, verwendet. In einem der Beispiele wurde die Reaktion 2 bis 4,5 h lang bei 185 bis 250ºC durchgeführt und der gewünschte Carbonsäureester wurde in einer Ausbeute von 16,3 bis 78,9 % erhalten. Man kann jedoch nicht sagen, daß diese Ausbeute ausreichend hoch ist, und darüber hinaus ist das Katalysatorsystem teuer.
- In JP-A-78 937/1985 wird ein Katalysatorsystem verwendet und die Reaktion wird unter einem Druck von Kohlenmonoxid durchgeführt. Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich beispielsweise um eine Kombination von Amidin, einem tertiären Amin, einer Mischung davon und einem Metallcarbonyl. Obgleich die Selektivität für den Carbonsäureester verhältnismäßig hoch ist, hat dieses Verfahren jedoch die Nachteile, daß zur Durchführung der Reaktion ein hoher Druck erforderlich ist, daß hochtoxisches Metallcarbonyl verwendet wird und daß das Katalysatorsystem teuer ist.
- In US-A-4 161 609 wird ein Verfahren beschrieben, das auf einer heterogenen Katalyse basiert, bei dem die Reaktanten (Amid und Alkohol oder Phenol) in der Gasphase verwendet werden. Auch in diesem Falle ist zur Durchführung der Reaktion ein hoher Druck erforderlich und die Selektivität für den Carbonsäureester ist gering.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäureamiden und Ameisensäureestern in Gegenwart von billigeren Katalysatoren zu schaffen, das höhere Ausbeuten erlaubt und nicht die Anwesenheit von Kohlenmonoxid unter hohen Drucken erfordert, wie sie bei der Alternative zu dem Verfahren gemäß JP-A-55 444/1983, wie in JP-A-78 937/1985 vorgeschlagen, erforderlich sind.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein anorganischer fester Säurekatalysator, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Zeolith, wirksam ist bei der Herstellung von Carbonsäureestern, und daß dann, wenn ein solcher fester Säurekatalysator verwendet wird, es nicht erforderlich ist, das Reaktionssystem unter einem Kohlenmonoxid-Druck zu halten. Im Falle eines solchen festen Säurekatalysators sind die Rückgewinnung des Katalysators und seine Wiederverwendung sehr leicht und deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren extrem signifikant für die industrielle Verwendung.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, das umfaßt die Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem Ameisensäureester in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) der Katalysator mindestens ein anorganischer fester Säurekatalysator ist, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, fester Phosphorsäure, Zeolith und zusammengesetzten Verbindungen daraus, der gegebenenfalls einen Träger aufweist, und
- b) das Verfahren in einem Autoklaven bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 250ºC durchgeführt wird.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Carbonsäureamid ein aliphatisches Carbonsäureamid, ein aromatisches Carbonsäureamid, ein aliphatisches α-Hydroxyl-carbonsäureamid, ein aromatisches α- Hydroxyl-carbonsäureamid, ein aliphatisches α-Arnino-carbonsäureamid oder ein aromatisches α-Amino-carbonsäureamid, vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acetamid, Milchsäureamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, α-Hydroxyisobuttersäureamid, Benzamid, Valinamid und Alaninamid.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ameisensäureester mindestens eine Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzung von Ameisensäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder alicyclischen Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Menge des Ameisensäureesters beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol Carbonsäureamid.
- Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäureamide gehören aliphatische oder aromatische Carbonsäureamide und α-Hydroxy- oder α-Amino-carbonsäureamide. Diese Amide können hergestellt werden durch Hydrolysieren von Nitrilen oder durch Umsetzung von Aminen mit Kohlenmonoxid. Spezifische Beispiele sind Acetamid, Milchsäureamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, α-Hydroxyisobuttersäureamid, Benzamid, Valinamid und Alaninamid.
- Bei den erfindungsgemäß verwendeten Ameisensäureestern handelt es sich um solche, die hergestellt wurden aus Ameisensäure und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder alicyclischen Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für aliphatische Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Octanol. Spezifische Beispiele für die alicyclischen Alkohole sind Cyclohexanol und Cycloheptanol.
- Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der allgemein als "anorganischer fester Säurekatalysator" bezeichnet wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, fester Phosphorsäure, Zeolithen, zusammengesetzten Verbindungen der obengenannten Verbindungen und zusammengesetzten Verbindungen, welche die obengenannten Verbindungen und einen Träger umfassen. Dieser Katalysator kann im Zustand einer Suspension verwendet werden oder als Pulver in das Reaktionssystem einfließen gelassen werden. Er kann auch in Form eines Formkörpers einer geeigneten Größe, der aus der obengenannten Verbindung hergestellt worden ist, als Fixbett-Katalysator verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und die Umwandlung variiert stark je nach dem Molverhältnis zwischen dem Ameisensäureester und dem Carbonsäureamid. Vom Standpunkt der industriellen Herstellung eines Carbonsäureesters aus betrachtet beträgt die Menge des Ameisensäureesters vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol Carbonsäureamid.
- Carbonsäureamide sind im allgemeinen bei Raumtemperatur fest. Da die Löslichkeit des Carbonsäureamids in einem Ameisensäureester gering ist, ist es in vielen Fällen erwünscht, erfindungsgemäß ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise der Alkohol verwendet, der den Ameisensäureester aufbaut.
- Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionszeit können innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden je nach Art des Ausgangsmaterials, der Menge des eingeführten Katalysators und der gewünschten Umwandlung. Die Reaktion wird in einem Autoklaven durchgeführt und die Raktionstemperatur beträgt 170 bis 250ºC, vorzugsweise 190 bis 230ºC. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 h, insbesondere 0,2 bis 3 h.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
- 6,2 g (0,06 Mol) α-Hydroxyisobuttersäureamid, 18 g (0,3 Mol) Methylformiat, 9,6 g (0,3 Mol) Methanol und 2 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator-Pulvers (N631H, hergestellt von der Firma Nikki Chemical Co., Ltd.), das 3 h lang bei 800ºC calciniert worden war, wurden in einen 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und die so erhaltene Mischung wurde 3 h lang bei 200ºC reagieren gelassen.
- Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmsichung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Produkt wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Diese Analyse zeigte, daß die Umwandlung des α-Hydroxyisobuttersäureamids 56,5 % betrug, daß die Selektivität für Methyl-α-hydroxyisobutyrat 94,1 % betrug und daß die Selektivität für Formamid (bezogen auf das umgesetzte α-Hydroxyisobuttersäureamid) 88,5 % betrug.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 3,5 g (0,06 Mol) Essigsäureamid als Carbonsäureamid verwendet wurden.
- Die Umwandlung des Essigsäureamids betrug 60,5 %, die Selektivität für Methylacetat betrug 96,5 % und die Selektivität für Formamid (bezogen auf das umgesetzte Essigsäureamid) betrug 90,9 %.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 7,3 g (0,06 Mol) Benzamid als Carbonsäureamid verwendet wurden.
- Die Umwandlung des Benzamids betrug 55,1 %, die Selektivität für Methylbenzoat betrug 95,1 % und die Selektivität für Formamid betrug 87,6 %.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumoxid-Katalysator (N612, hergestellt von der Firma Nikki Chemical Co., Ltd.) als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer so geändert wurden, daß sie 220ºC bzw. 1 h betrugen.
- Die Umwandlung des α-Hydroxyisobuttersäureamids betrug 59,4 %, die Selektivität für Methyl-α-hydroxyisobutyrat betrug 92,8 % und die Selektivität für Formamid betrug 85,2 %.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 30,6 g (0,03 Mol) Butylformiat als Ameisensäureester verwendet wurden und 22,2 g (0,3 Mol) Butanol als Alkohol verwendet wurden.
- Die Umwandlung des α-Hydroxyisobuttersäureamids betrug 54,3 %, die Selektivität für Butyl-α-hydroxyisobutyrat betrug 90,9 % und die Selektivität für Formamid betrug 86,5
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht verwendet wurde.
- Die Umwandlung des α-Hydroxyisobuttersäureamids betrug 24,8 %, die Selektivität für Methyl-α-hydroxyisobutyrat betrug 87,6 % und die Selektivität für Formainid betrug 84,7 %.
Claims (5)
1. Verfahren Herstellung von Carbonsäureestern, das
umfaßt die Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem
Ameisensäureester in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) der Katalysator mindestens ein anorganischer fester
Säurekatalysator, ausgewählt aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid, fester Phosphorsäure, Zeolith
und zusammengesetzten Verbindungen davon, die
gegebenenfalls einen Träger aufweisen, ist und
b) das Verfahren in einem Autoklaven bei einer
Reaktionstemperatur von 170 bis 250ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Carbonsäureamid
ein aliphatisches Carbonsäureamid, ein aromatisches
Carbonsäureamid, ein aliphatisches
α-Hydroxyl-carbonsäureamid, ein aromatisches α-Hydroxyl-carbonsäureamid, ein
aliphatisches α-Amino-carbonsäureamid oder ein
aromatisches α-Amino-carbonsäureamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Carbonsäureamid
mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die
besteht aus Acetamid, Milchsäureamid, Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid, α-Hydroxyisobuttersäureamid, Benzamid,
Valinamid und Alaninamid, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der
Ameisensäureester mindestens eine Verbindung ist, die hergestellt
wurde durch Umsetzung von Ameisensäure mit aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
alicyclischen Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des
Ameisensäureesters 1 bis 10 Mol pro Mol Carbonsäureamid
beträgt.
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