DE68908567T2

DE68908567T2 - Polyestergarn mit hoher festigkeit und mit verbesserter ermüdungsfestigkeit.

Info

Publication number: DE68908567T2
Application number: DE89910741T
Authority: DE
Inventors: Edward Buyalos; David Millure; James Neal; Hugh Rowan
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Performance Fibers Inc
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: DE68908567D1; CA2002165C; JP2904522B2; EP0447402A1; KR0140228B1; MX165353B; BR8907812A; JPH04502181A; KR910700364A; AU638680B2; DE68908567T3; EP0447402B1; EP0447402B2; CN1043164A; TR26193A; US4867936A; CA2002165A1; WO1990006383A1; ES2017855A6; AU4302789A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Multifilamentgarn hoher Leistungsfähigkeit, das für industrielle Anwendungen nützlich ist, einschließlich der Verstärkung von Reifen, und auf dessen Herstellverfahren.
Polyäthylenterephthalat-Filamente hoher Festigkeit sind in der Technik wohlbekannt und werden üblicherweise in industriellen Anwendungen, einschließlich Reifencord zur Gummiverstärkung, für Förderbänder, Sicherheitsgurte, Keilriemen und Schläuche benützt.
Man hat sich bemüht, nachzuweisen, daß Filamentmaterial, welches für ein faseriges Material mit hoher Festigkeit einem relativ niedrigen Schrumpfungsgrad unterworfen ist und das einen niedrigen Grad an Hysterese oder Arbeitsverlust aufweist, sich besonders für die Verwendung in Umgebungen eignet, bei denen man erhöhte Temperaturen antrifft (z.B. 80º bis 180ºC) und in welchen das Filamentmaterial wiederholt einer Ermüdung ausgesetzt wird. Die US-A-4101525 schafft ein Multifilamentgarn aus Polyester hoher Festigkeit und mit niedrigen Schrumpfungs- und Arbeitsverlusteigenschaften. Die US-A-4491657 offenbart ein Polyestergarn von hohem Modul und geringer Schrumpfung, erfordert aber einen niedrigen Endmodul, um einen guten Umformungs-Wirkungsgrad zum Umwandeln eines Garnes in einen bearbeiteten Cord für solche dimensional stabile Garne zu erhalten.
Eine stetige Verbesserung der Industriegarne mit hoher Festigkeit, die sich insbesondere für die Verwendung als Faserverstärkung in Gummireifen eignen, ist in der Industrie ein Dauerbedürfnis.
Die EP-A-0080906 offenbart ein Polyestergarn mit einer Strukturviskosität von 0,8 oder mehr, wobei das gezogene Garn eine Garnreißfestigkeit von 8,5 g/d oder mehr, eine durchschnittliche Doppelbrechung von 0,19 oder mehr, und eine Doppelbrechungsvariation aufweist, die berechnet wird, indem die Differenz der durchschnittlichen Doppelbrechung zwischen der Oberfläche und dem Zentrum eines Monofilaments, gebrochen durch die durchschnittliche Doppelbrechung von 0,055 oder weniger, berechnet wird, und bei welchem das gezogene Garn nach einer wärmebehandlung von 1 Minute bei konstanter Länge und bei 240ºC eine Trockenwärmeschrumpfung von 3% oder weniger aufweist, wenn es bei 175ºC 30 Minuten lang frei wärmebehandelt wird.
Die EP-A-0080906 offenbart ebenfalls Verfahren für die Herstellung von Polyestergarnen, bei welchen die Erstarrung und das Verstrecken so durchgeführt werden, daß die Doppelbrechungsvariation des Garnes 0,055 oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Multifilamentgarn aus Polyester hoher Festigkeit mit verbesserter dimensionaler Stabilität und auf sein Herstellverfahren gerichtet. Es wurde gefunden, daß ein solches Garn, das die richtige Kombination von geringem Arbeitsverlust und einer hochgradigen Zähfestigkeit besitzt, bei seinem Einbau als Reifencord in einen Gummireifen zu dessen Verstärkung eine wichtige Verbesserung bezüglich Ermüdungslebensdauer und behaltener Dauerfestigkeit schafft. Das Polyestergarn der Erfindung ist wie folgt gekennzeichnet:
(a) eine Strukturviskosität (IV) von mindestens 0,90,
(b) eine Belastung bei 5 Prozent (LASE-5) Dehnung von zumindest 3,7 Gramm pro Denier (3,27 cN/dtex) bei 25ºC,
(c) eine Reißfestigkeit von wenigstens 7,5 Gramm pro Denier (6,6 cN/dtex) bei 25ºC,
(d) eine Schrumpfung von weniger als 8 Prozent in Luft bei 177ºC,
(e) einen Arbeitsverlust von weniger als 0,04 Inch- Pfund (4,52 x 10&supmin;³ J), wenn es einem Zyklus zwischen einer Belastung von 0,6 Gramm pro Denier (0,53 cN/dtex) und 0,05 Gramm pro Denier (0,044 cN/dtex) bei 150ºC unterworfen ist, gemessen bei konstanter Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Inch (1,27 cm) pro Minute bei einer Garnlänge von 10-Inch (25,4 cm), die bezüglich eines Multifilamentgarnes von 1000 Gesamtdenier (1100 dtex) normalisiert ist,
(f) eine Zähfestigkeit von zumindest 0,40 Gramm pro Denier (0,35 cN/dtex), wobei das Garn beim Einbau in Gummireifen als Faserverstärkung eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit schafft.
Das Verfahren nach der Erfindung schafft ein kontinuierliches Schmelzspinnverfahren für die Herstellung eines Multifilamentgarns aus Polyester hoher Leistungsfähigkeit mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,90, wodurch Polymerschmelze einer Strukturviskosität von mindestens 0,95 aus einem Bearbeitungsgefäß entnommen und an eine Extrusionsspinndüse zum Verspinnen zu einem Garn hoher Leistungsfähigkeit geliefert wird. Dieses Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte des Förderns von Präpolymer an ein erstes Bearbeitungsgefäß, das bei 280ºC oder weniger während einer ausreichenden Zeitdauer betrieben wird, um eine Strukturviskosität von mindestens 0,4 zu erzielen, des Transferierens von Polymer an ein zweites Bearbeitungsgefäß, während das Polymer bei 280ºC oder weniger gehalten wird, wobei das zweite Bearbeitungsgefäß eine gute Filmbildungsfähigkeit aufweist, des Haltens des Polymers im zweiten Bearbeitungsgefäß bei 280ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um eine Strukturviskosität von mindestens 0,95 zu erzielen, und des Zuführens dieses Polymers zu einer Extrusionsspinndüse.

BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGBEISPIELS

Das Polyester-Multifilamentgarn mit hoher Festigkeit der vorliegenden Erfindung vereinigt dimensionale Stabilität und einen relativen geringen Arbeitsverlust mit hoher Strukturviskosität und hoher Zähfestigkeit. Das sich ergebende Garn schafft bei seinem Einbau als Faserverstärkung in Gummi-Kompositmaterialien, wie Reifen, eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit und -lebensdauer.
Das Polyestergarn enthält mindestens 90 Molprozent Polyäthylenterephthalat (PET). In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht das Polyester im wesentlichen ganz aus Polyäthylenterephthalat. Alternativ kann das Polyester ein Copolymer mit kleineren Mengen an Einheiten enthalten, die von einem oder mehr anderen esterbildenden Bestandteilen als Äthylenglykol und Terephthalsäure oder deren Derivaten abgeleitet sind. Illustrative Beispiele für andere esterbildende Bestandteile, die mit den Polyäthylenterephthalat-Einheiten copolymerisiert werden können, schließen Glykole, wie Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, etc., und Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bibenzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, etc., ein.
Das Multifilamentgarn der vorliegenden Erfindung besitzt üblicherweise einen Dezitex pro Filament von ungefähr 1 bis 20 (z.B. ungefähr 3 bis 15), und besteht üblicherweise aus ungefähr 6 bis 600 kontinuierlichen Filamenten (z.B. ungefähr 20 bis 400 kontinuierliche Filamente). Der Dezitex pro Filament und die Anzahl der im Garn vorhandenen kontinuierlichen Filamente kann weitgehend variiert werden, wie Fachleuten augenscheinlich sein wird.
Das Multifilamentgarn eignet sich insbesondere für den Gebrauch in Industrieanwendungen, bei denen nach dem Stande der Technik Polyesterfasern mit hoher Festigkeit benützt worden sind. Die Fasern eignen sich besonders für eine Verwendung in Umgebungen, bei denen man erhöhte Temperaturen (z.B. 80º bis 180ºC) antrifft. Das Filamentmaterial unterliegt, infolge weniger ausgerichteter, amorpher Bereiche, nicht nur einem für ein faseriges Material mit hoher Festigkeit relativ niedrigen Schrumpfungsgrad und weist während seiner Verwendung in Umgebungen, in denen es wiederholt auseinandergezogen und wieder entspannt wird, einen niedrigen Grad an Hysterese oder Arbeitsverlust auf, sondern es schafft auch aufgrund dieser Wirkungen einen erhöhten Widerstand gegenüber Ermüdung, eine höhere Garnzähfestigkeit und kleinere morphologische Wiederholungseinheiten.
Ermüdungsbeständigkeit ist keine Eigenschaft, die mit einem einzigen Parameter in Verbindung gebracht werden kann, sondern hängt von einer Kombination von Variablen ab, wie Strukturviskosität, Arbeitsverlust, Zähfestigkeit, und zweifellos feinen morphologiscien Merkmalen, wie Kristallit- und amorpher Größe und Orientierung und amorpher Zonenmobilität. Es wird angenommen, daß das Garn der vorliegenden Erfindung zusätzlich zum Besitze hohen Zähfestigeit in Kombination mit niedrigem Arbeitsverlust, was eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit ergibt, ein hohes Ausmaß an Synergie zwischen diesen und anderen unabschätzbaren Merkmalen erreicht hat.
Die Charakterisierungsparameter, auf die hierin Bezug genommen wird, können zweckmäßig dadurch bestimmt werden, indem das Multifilamentgarn, das aus im wesentlichen parallen Filamenten besteht, getestet wird.
Die Kristallitgrößen wurden seitlich und der Länge nach mit der Scherrergleichung berechnet, wobei die Breite an der vollen Höhe der Reflexionen bei (010) und (105) des Weitwinkel-Röntgenstrahlen-Diffraktionsmusters verwendet wurden: k lambda
worin: L = Kristallgröße (Angström (Meter)):
k = Formfaktor = 1,0
lambda = Wellenlänge der Röntgenstrahlen = 1,54 Angstrom (1,54x10&supmin;¹&sup0; Meter);
β = Breite bei halber Reflexionshöhe (Rad);
2φ= Bragg-Winkel (Grade).
Die Kristallausrichtungen wurden mit der Herman'schen Orientierungsfunktion bestimmt, wobei die durchschnittliche azimutale Winkelbreite der (010)- und (100)-Reflexionen der Weitwinkel-Röntgenstrahlen Diffraktionsmuster verwendet wurden:
fc = 1/2 (3 cos² φ - 1)
worin, fc = Kristallorientierungsfunktion
φ= durchschnittlicher Orientierungswinkel.
Lange Perioden werden aus Röntgenstrahl-Diffraktionsmustern kleinen Winkels berechnet, und die amorphe Dicke wird durch Subtraktion der Kristallitgröße der Länge nach von der langen Periode bestimmt.
Die Doppelbrechung wurde durch Verwendung eines mit einem Berek-Kompensator ausgerüstrenden Mikroskopes im polarisierenden Licht bestimmt, und die Fraktionskristallinität wurde durch konventionelle Dichtemessungen bestimmt. Die amorphe Orientierungsfunktion wurde durch die folgende Beziehung bestimmt (siehe R.J. Samuels, Structured Polymer Properties, New York, John Wiley & Sons).
Δn = Xfc Δnc + (1-X)fa Δna + Δnf
worin
Δn = Doppelbrechung
X = Fraktionskristallinität
fc = kristalline Orientierungsfunktion
Δnc = strukturelle Doppelbrechung am Kristall (0,220 für Polyäthylenterephthalat)
fa = amorphe Orientierungsfunktion
Δna = strukturelle Doppelbrechung amorpher Bereiche (0,275 für Polyäthylenterephthalat)
Δnf = Formdoppelbrechung (vernachlässigbar für dieses System)
Die Strukturviskosität (IV) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40 Gewichtsprozent) bestimmt.
Die Carboxylendgruppen-Konzentration wird wie folgt bestimmt. Zuerst werden 2 gramm PET in 50 ml einer o-Kresol/Chloroformlösung (70/30 Gewichtsprozent) aufgelöst, welcher 10 Tropfen einer gesättigten Lithiumchloridlösung in Isopropanol hinzugefügt werden. Diese lösung wird mit 0,25N KOH in Isopropanol potentiometrisch titriert.
Die Reißfestigkeitswerte (d.h. mindestens 7,5 Gramm pro Denier (6,6cN/dtex)) und die Belastung bei 5-prozentigen Dehnungswerten (d.h. mindestens 3,7 Gramm pro Denier (3,27 cN/dtex)) des vorliegenden Garns schneiden im Vergleich mit jenen besonderen Parametern günstig ab, welche die im Handel erhältlichen Reifencordgarne aus Polyäthylenterephthalat aufweisen. Die Zugfestigkeitseigenschaften, auf die hier Bezug genommen wird, können durch die Verwendung eines Instron- Zugfestigkeitsprüfgeräts (Modell TM) bestimmt werden, wobei eine Meßinstrumentenlänge von 10-Inch (25,4 cm) und eine Verformungsgeschwindigkeit von 120 Prozent pro Minute in Übereinstimmung mit ASTM D885 benutzt werden.
Das Multifilamentgarn mit hoher Festigkeit der vorliegenden Erfindung besitzt eine innere Morphologie, die, für eine LASE-5 von 3,5 Gramm pro Denier (3,09 cN/dtex) oder mehr, eine ungewöhnlich niedrige Schrumpfungsneigung von weniger als 7 Prozent, und vorzugsweise weniger als 6 Prozent besitzt, gemessen in Luft Lei 177ºC. Zum Beispiel schrumpfen Filamente von im Handel erhältlichen Reifencordgarnen aus Polyäthylenterephthalat ungefähr 12 bis 15 Prozent, wenn sie in Luft bei 177ºC getestet werden. Diese Schrumpfungswerte können unter einer Belastung von 0,05 Gramm pro Denier (0,044 cN/dtex) in Übereinstimmung mit ASTM D885-30.3 bestimmt werden. Eine solche verbesserte dimensionale Stabilität ist von besonderer Bedeutung, wenn das Produkt als Faserverstärkung in einem Radialreifen dient.
Es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Hysterese oder den Arbeitsverlust mit der Reifenleistung, insbesondere der Wärmeerzeugung, in Verbindung zu bringen. Die Arbeit von Prevorsek et al. ist besonders bemerkenswert:
1. D.C. Prevorsek, Y.D Kwon und R.K. Sharma, "Interpretative Nonlinear Viscoelasticity: Dynamic Properties of Nylon 6 Fibers", J. Macromol. Sci. Phys. B-13 (4), 571 - 1977;
2. Y.D. Kwon, R K. Sharma und D.C. Prevorsek, "Viscoelastic Properties of Tire Cords Under Conditions of Rolling Tires", Proceedings of ASTM Symposium on Tire Reinforcement and Tire Performance, (ASTM Special Technical Publication 694), S. 239, 1979.
Der Cords sind das lasttragende Element bei Reifen, und die Zunahme ihrer Temperatur zieht mehrere unerwünschte Konsequenzen nach sich. Es ist wohlbekannt, daß die Geschwindigkeiten chemischen Abbaus bei Erhöhung der Temperatur zunehmen. Und es ist ebenfalls wohlbekannt, daß Fasermodule bei Erhöhung der Cordtemperaturen abnehmen, was größere Verformungen im Reifen erlaubt, im die im Gummi erzeugte Wärme zu erhöhen. Alle diese Faktoren neigen dazu, die Temperatur des Reifencords noch weiter zu erhöhen, und wenn die Zunahmen groß genug sind, kann es zu einer Reifenpanne kommen.
Die im U.S-Patent 4,101,525 an Davis et al. beschriebene Arbeitsverlustmethode die hiermit durch Bezugnahme als miteingeschlossen gelten soll, schafft ein relativ einfaches Verfahren zur Schätzung dieses Faktors, und wir benutzen es der Einfachkeit halber.
Weiter hat das Garn der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu seiner für ein faseriges Material von hoher Festigkeit relativ geringen Schrumpfungsneigung, einen niedrigen Arbeitsverlust oder niedrige Hysterese-Merkmale (d.h. Eigenschaften niedriger Wärmeerzeugung). Das Garn der vorliegenden Erfindung weist einen Arbeitsverlust von weniger als 0,04 Inch- Pfund (4,52 x 10&supmin;³J) auf, wenn es einem Zyklus zwischen einer Belastung von 0,6 Gramm pro Denier (0,53 cN/dtex) und 0,05 Gramm pro Denier (0,044 cN/dtex) bei 150ºC unterworfen wird, gemessen bei konstanter Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Inch (1,27 cm) pro Minute bei einer Garnlänge von 10 Inch (25,4 cm), die bezüglich eines Multifilamentgarnes von 1000 Gesamtdenier (1100 dtex) normalisiert ist, wie im folgenden beschrieben ist. Es wird in der vorliegender Erfindung gezeigt, daß für signifikant verbesserte Leistungsnerkmale es nicht nötig ist, einen Garnarbeitsverlust von unter 0,02 zu haben, wie er im Davis- Patent gelehrt wird. Beispielsweise ist Arbeitsverlust ein Mechanismus, wodurch Materialien bei Verformung Energie verzehren. Wenn kein oder wenig Arbeitsverlust besteht, mag diese Energie nicht ganz verzehrt werden und kann eine Spaltung der Polymerketten des Garns bewirken, was einen Abbau der Eigenschaften nach sich zieht. Es ist jedoch wünschbar, ein relativ niedriges Niveau an Arbeitverlust (> 0,04) oder Wärmeerzeugung aufrechtzuerhalten.
Zusätzlich wurde gefunden, daß das Garn des vorliegenden Verfahrens bei einem Vergleich mit Polyäthylenterephthalat-Fasern von hoher Festigkeit, die gewöhnlich für die Bildung von Reifencord verwendet werden, eine stark verbesserte Ermüdungsbeständigkeit aufweist. Eine solche Ermüdungsbeständigkeit ermöglicht es der Faserverstärkung bei einer Einbettung in Gummi, Beugung, Verdrehung, Scherung und Komprimierung besser zu widerstehen. Die überlegene Ermüdungsbeständigkeit des Produktes der vorliegenden Erfindung kann durch den Gebrauch des modifizierten (9-Inch 22,9 cm) Schlauch)-Goodyear-Mallory- Ermüdungstestes (ASTM-D-885-64T), oder des Goodrich-Scheibenermüdungstestes (ASTM-D-885-64T) demonstriert werden.
Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung insbesondere eine wesentliche Verbesserung bei der durch den Goodrich-Test gemessenen langfristigen Scheibenermüdung erzielt, während sie gleichzeitig die gewünschte dimensionale Stabilität und geringen Arbeitsverlust schafft.
Es wird angenommen, daß die Wichtigkeit der Zähfestigkeit als ein charakteristisches mechanisches Merkmal in Verbindung mit dem relaitiv niedrigen Arbeitsverlust und der hohen Strukturviskosität durch die Erfindung des Anmelders nachgewiesen wird. "Zähfestigkeit" oder "Brucharbeit" ist jene Energie oder Arbeit, die für den Bruch einer Probe erforderlich ist. Sie wird als integrierter Bereich unter einer Belastungs/Verformungs-Kurve gemessen und wird in Grammeinheiten pro Denier (cN/dtex) angegeben. Anwendungen, die eine gute Schlagfestigkeit erfordern, verlangen Materialien von hoher Zähfestigkeit.
Mit dem Garn der vorliegenden Erfindung ist es möglich, aus dem Garn mit niedriger Drehung Reifencord zu bilden. Für den Fachmann ist offenbar, daß bei der Herstellung von Reifencord ein höherer Drehungsgrad dazu dient, die Ermüdungsfestigkeit zu erhöhen, jedoch auf Kosten der Festigkeit und der LASE-5, die verminiert wird. Eine höhere LASE-5 ist wünschbar, um Einbeulungen in der Seitenwand zu reduzieren. Somit wird es mit der durch das Garn dieser Erfindung erzielten verbesserten Ermüdungsfestigkeit möglich, den Drehungsgrad bei der Herstellung des Reifencords zu senken, womit eine größere Festigkeit und eine größere LASE-5 aufrechterhalten wird.
Im folgenden wird eine Beschreibung eines Verfahrens gegeben, von dem gefunden wurde, daß es das verbesserte Garn der vorliegenden Erfindung bilden könne. Das nachfolgend beanspruchte Garnprodukt soll durch die Verfahrensparameter des folgenden Verfahrens beschränkt werden.

BEISPIEL 1

Ein Polyestergarn von hoher Strukturviskosität (z.B. mindestens 0,90) wird auf folgende Art und Weise hergestellt. Ein Präpolymer mit 25 - 30 Carboxylendgruppen (in Milli- Äquivalenten/10&sup6; Gramm) und einer Strukturviskosität von 0,20 - 0,23 wird zum ersten von zwei Gefäßen vom Nachreifungstyp gefördert. Eine geeignete Vorrichtung für das Vorbehandlungsgefäß wird in der US-A-3,617,225 von Kuehue offenbart. Weil ein Vorbehandlungs- und ein Finisher-Gefäß in diesem Verfahren verwendet werden, können die Temperaturen des Polymers reduziert werden. Eine reduzierte Polymertemperatur erlaubt, daß ein Polymer einer höheren Strukturviskosität dem Verspinnen zugeführt wird. Das Präpolymer enthält 300 - 400 ppm Antimonkatalysator zusammen mit 0,5 bis 1,5 ppm Titankatalysator. Das Vorbehandlungsgefäß wird bei 170 - 280ºC und ungefähr 2 Torr (267 Pa) Vakuum betrieben. Die Verweilzeit im Vorbehandlungsgefäß wird 1,5 - 2,3 Stunden aufrechterhalten. Bei einer sorgfältigen Auswahl des Katalysatortyps und -niveaus beträgt das Carboxylniveau des das Gefäß verlassenden Polymers 10 - 14 Einheiten, wobei die Strukturviskosität zumindest 0,4, vorzugsweise 0,50 - 0,55 beträgt. Das Vorbehandlungsgefäß besitzt mehrere Stufen und Filmbildungseinrichtungen, um höhere Viskositäten in der oben angegebenen Zeit zu gestatten. Polymer wird aus dem Vorbehandlungsgefäß entfernt und transferiert, wobei Gerätschaften verwendet werden, die ausgewählt wurden, um Scherung, Temperaturzunahmen, tote Stellen und andere potentielle Abbauprobleme zu minimieren. Das Polymer wird durch einen Polymerkühler gepumpt, um die Temperatur vor seinem Eintreten in das Finisher-Gefäß auf ungefähr 275ºC zu senken. Das Polymer tritt dann in ein zweites Gefäß ein, das aufgrund seiner guten Filmbildungseigenschaft und des engen Verweilzeitspektrums ausgewählt wurde. Ein bevorzugter Reaktor würde den speziell konstruierten Wischwand-Polymerreaktor der US-A- 3,976,431 von Boggs et al. und die speziell konstruierten Speichenradfortsätze der US-A-3,728,083 aufweisen. Vorgeschlagene Betriebsbedingungen sind 273 - 280ºC für eine Verweilzeit von 1,5 - 2,0 Stunden. Der Reaktor wird bei 0,3 - 0,5 Torr (40 - 67 Pa) betrieben, wobei die Ausgangsviskosität mindestens 0,95 beträgt. Das Polymer wird durch eine Niedrigscherungs- Zahnradpumpe mit breiter Öffnung aus dem Finisher-Gefäß entnommen, welche Zahnradpumpe so ausgebildet ist, um die Polymertemperatur so wenig wie möglich zu erhöhen (z.B. nur 3 - 4ºC).
Die Pumpe ist von solcher Größe, daß die Geschwindigkeit der Pumpe und die Temperaturveränderung minimal ist. Eine Phosphorverbindung kann vor dem Finisher-Gefäß hinzugegeben werden, um die Reduzierung des Wärmeabbau des Polymers durch den Reaktor und die Übertragungsleitungen zu unterstützen. Im Endbearbeitungsgefäß gibt es keine Zwischenwände, und lediglich die sich drehenden Räder wirken als Stufen, um ein Umgehen dieses Reaktors zu vermeiden. Dies erlaubt eine minimale Verweildauer im Bearbeitungsgefäß. Das Polymer wird zur Verspinnung weitergepumpt, wobei die Übertragungsleitungen eine solche Größe aufweisen, um den Wärmeabbau zu reduzieren. Zum Zwecke eines minimalen Wärmeabbau des Polymers wird die Größe der Leitungen für den Durchfluß der Polymerschmelze in Übereinstimmung mit der Lehre der US-A-4,072,663 von Pendlebury gehalten. Statische Mixer werden für das Mischen auf der ganzen Länge der Übertragungsleitungen verwendet und helfen dabei, die Polymertemperaturen reduziert zu halten, wobei die kältere Tautemperatur auf ungefähr 275ºC aufrechterhalten wird. Das verbesserte Schmelzspinnverfahren dieser Erfindung unter den obigen Betriebsbedingungen produziert Garn mit Strukturviskositäten von mindestens 0,90 mit 15-16 Carboxyleinheiten. Fachleute werden erkennen, daß lediglich Garn mit weniger als 0,90 Strukturviskosität mit einem herkömmlichen Hochtemperatur-Reaktorsystem mit einem einzigen Finisher-Gefäß, wie es im US- A-4,100,142 dargelegt wird, produziert werden kann. Fachleute werden erkennen, daß vor dieser Erfindung nur eine Festkörper- Polymerisation oder die Verwendung von Additiven Strukturviskositäten im hier angegebenen Bereich produzieren konnten.
Das schmelzverspinnbare Polyester wird einer Extrusionsspinndüseneinheit bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt und unterhalb der Temperatur, bei welcher sich die Qualität des Polymers im wesentlichen verschlechtert, zugeführt. Die Verweilzeit bei dieser Stufe wird auf einem Minimum gehalten (z.B. bis anderthalb Minuten), und die Temperatur sollte sich nicht über 325ºC, vorzugsweise 315ºC, noch bevorzugter 310ºC, erhöhen.
Von Fachleuten wird erkannt, daß die Spinndüse Teil einer größeren Spinndüseneinheit ist, welche im allgemeinen zusätzlich einen Filter, eine Stauscheibe zur Stützung des Filters und einen Füllhohlraum oder einen Speicher, der zwischen der Stauscheibe und der Spinndüse angelegt ist, umfaßt. Beim Durchfluß des Polymers durch den Filter und die Stauscheibe wird es notwendigerweise infolge der durch den erzwungenen Fluß ausgeübten mechanischen Kräfte etwas erhitzt. Die Verweilzeit bezieht sich auf die Zeit, welche in der unmittelbar neben der Spinndüse liegenden Zone verbracht wird, welche Zone den Füllhohlraum einschließen würde, wo es zu einem zusätzlichen Abbau des Polymers infolge der erhöhten Temperaturen kommen mag.
Die extrudierten Filamente durchqueren dann eine herkömmliche Garnerstarrungszone, wo Abschreckluft auf das gesponnene Garn auftrifft, wodurch erwünschte innere Strukturmerkmale eingefroren und die Filamente davon abgehalten werden, miteinander zu verschmelzen. Der Schlüssel zum aktuellen Verfahren besteht darin, extrudiertes Polymer mit einer Strukturviskosität, die größer ist als 0,90, zu verwenden und die Betriebsbedingungen so einzustellen, um eine Doppelbrechung des ungezogenen Garns von mindestens 0,01, vorzugsweise 0,022 - 0,030, zu erzielen. Ein Fachmann kann diese unverstreckte Doppelbrechung durch Einstellen der folgenden Bedingungen erreichen: Länge und Temperatur einer der Spinndüse anliegenden Anlaßzone, Durchmesser der Spinndüsenlöcher, Blasverfahren für das Abschreckmittel, Abschreckluftgeschwindigkeit und Verstreckung in der Abschreckkolonne.
Das gesponnene Garn wurde dann bei Temperaturen oberhalb der Glasumwandlungstemperatur (80ºC) bis auf innerhalb 85 Prozent des maximalen Verstreckungsverhältnisses zwischen Walzen hindurchgezogen. Das Streckverfahren umfaßte mehrfache Verstreckungs- und Konditionierungsstufen zum Erreichen einer Reißfestigkeit oberhalb 7,5 Gramm pro Denier (6,6 cN/dtex), eine LASE-5 oberhalb 3,7 Gramm pro Denier (3,27 cN/dtex) und eine Schrumpfung von weniger als 8 Prozent. Das verstreckte Garn wurde dann, nach Anpassung der Spannung zum Erreichen einer zufriedenstellenden Packung, zu einer Spule aufgewickelt.
Fachleute werden erkennen, daß das nach dem obigen Verfahren gesponnene Polymer hoher Viskosität mittels auf bekannte Weise verstreckt werden kann, wie jene, die in der US- A-4,195,052 von Davis et al. und in der US-A-4,251,481 von Hamlyn offenbart wurde.

BEISPIEL 2

Polyestergarne (1000 Denier) (1100 dtex) einer Strukturviskosität von 0,87 (Garn A) und einer Strukturviskosität von 0,92 (Garn B) wurden wie im Beispiel 1 produziert. Die Eigenschaften des Garnes A und Garnes B werden mit jenen eines herkömmlichen aus PET bestehenden Reifengarns C von hoher Reißfestigkeit (1000 Denier (Allied 1W70) in Tabelle 1 verglichen. Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß das Garn B der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem konventionellen Garn C eine relativ hohe LASE-5 aufweist, bei erhöhten Temperaturen jedoch einer geringeren Schrumpfung unterworfen ist. Reifencord wurde aus den Garnen A, B und C n einer 9 x 9-Konstruktion (Drehungen pro Inch x Drehungen pro Inch) (354 Drehungen pro Meter x 354 Drehungen pro Meter) und bei einer gegebenen typischen Zugbehandlung vor dem Testen der Ermüdung hergestellt. Die Ermüdungsdaten in Tabelle 1 zeigen, daß der aus dem Garn B der vorliegenden Erfindung hergestellte Cord bei einem Vergleich mit einem herkömmlichen Cord aus Garn C und mit einem aus Garn A einer niedrigeren Strukturviskosität hergestellten Cord verbesserte Ermüdungseigenschaften aufweist. Die kennzeichnenden morphologischen Eigenschaften der Garne B und C werden in Tabelle II zusammengefaßt.

BEISPIEL 3

Der Zweck dieses Beispiels ist es, zu demonstrieren, daß die verbesserte Ermüdungslebensdauer von aus Garnen der vorliegenden Erfindung hergestelltem Cord dazu benützt werden kann, Cords von hoher LASE-5 zu produzieren, indem der Drehungsgrad herabgesetzt wird, ohne Ermüdungslebensdauer in bezug auf einen herkömmlichen Reifencord zu opfern. Cords wurden bei in Tabelle III auflisteten Drehungsgraden aus gemäß Beispiel 1 hergestellten Garnen und aus einem herkömmlichen, im Handel erhältlichen Reifengarn (Allied 1W70) gebildet. In der Technik ist es wohlbekannt, daß für ein gegebenes Garn eine Verminderung des Drehungsgrades eine erhöhte LASE-5 und eine verminderte Ermüdungslebensdauer zur Folge hat. Tabelle III zeigt, daß durch eine Verminderung des Drehungsgrades des Cords der vorliegenden Erfindung die LASE in einem größeren Ausmaß als 20 Prozent (10 x 10 verglichen mit 8 x 8) erhöht werden kann, ohne an Ermüdungslebensdauer im Verhältnis zu einem herkömmlichen Cord zu opfern.

BEISPIEL 4

Der Zweck dieses Beispiels ist es, das Garn der vorliegenden Erfindung von den vorher besprochenen Garnen zu unterscheiden. Garn D (Celanese T100) stellt ein Garn des Standes der Technik dar, bei welchem die erwünschten Ermüdungseigenschaften sich hauptsächlich aus dem geringen Arbeitsverlust ableiten. Ein Vergleich der Eigenschaften dieses Garns D des Standes der Technik und des Garnes dieser Offenbarung und aus beiden Garnen hergestelltem Cord zeigt die durch die Ermüdungseigenschaften des vorliegenden Garnes gegebenen Vorteile aufgrund der einzigartigen Kombination von relativ niedrigem Arbeitsverlust und hoher Zähfestigkeit. (Tabelle IV) TABELLE I Eigenschaft Garn Reißfestigkeit, Bruchdehnung in % Endmodul, LASE-5, Schrumpfung bei 177ºC in % Zähfestigkeit, Arbeitsverlust, Inch-Pfund Cord: Ermüdungseigenschaften Mallory, Kilozyklen Scheibenermüdung behaltene Ermüdungsfestigkeit, % TABELLE II Parameter Lange Periode, Angström (Meter x 10&supmin;¹&sup0;) Seiten-Kristallgröße, Angström Längs-Kristallgröße, Angström Amorphe Dicke, Angström Doppelbrechung Kristallinität in % Kristallorientierungsfunktion Amorphe Orientierungsfunktion TABELLE III Behaltene Ermüdungsbeständigkeit in % LASE-5, g/d(cN/αtex) Konstruktion Vorliegend Herkömmlich TABELLE IV GARNEIGENSCHAFTEN Eigenschaft Reißfestigkeit, g/d(cN/dtex) Bruchdehnung in % LASE-5, g/d(cN/dtex) Zähfestigkeit, g/d(cN/dtex) Arbeitsverlust, Inch-Pfund CORDEIGENSCHAFTEN (9 x 9)-Konstruction Eigenschaft Mallory, Kilozyklen Scheibenermüdung, behaltene Festigkeit in % LASE-5, g/d (cN/dtex) Schrumpfung in %

Claims

1. Kontinuierliches Schmelzspinnverfahren zum gleichzeitigen Ziehspinnen eines Multifilamentgarnes aus Polyester hoher Leistungsfähigkeit mit einer Strukturviskosität von mindestens 0,90 und einem Arbeitsverlust von weniger als 0,04 Inch-Pfund (4,52 × 10&supmin;³ J), wenn es einem Zyklus zwischen einer Belastung von 0,6 Gramm pro Denier (0,53 cN/dtex) und 0,05 Gramm pro Denier (0,044 cN/dtex) bei 150ºC unterworfen wird, gemessen bei konstanter Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Inch (1,27 cm) pro Minute bei einer Garnlänge von 10-Inch (25,4 cm), die bezüglich eines Multifilamentgarnes von 1000 Gesamtdenier (1100 dtex) normalisiert ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Fördern eines Präpolymers zu einem ersten, bei 280ºC oder darunter während eines für eine Erhöhung der Strukturviskosität auf zumindest 0,4 ausreichenden Zeitraumes betriebenen Bearbeitungsgefäß,

(b) Transferieren des Polymers vom ersten Bearbeitungsgefäß zu einem zweiten Bearbeitungsgefäß, während das Polymer auf 280ºC oder darunter gehalten wird,

(c) Halten des Polymers im zweiten Bearbeitungsgefäß bei 280ºC oder darunter während eines Zeitraumes, der ausreicht, um eine Strukturviskosität von zumindest 0,95 zu erreichen,

(d) Entfernen des Polymers einer Strukturviskosität von zumindest 0,95 aus dem zweiten Bearbeitungsgefäß und Zuführen des Polymers zu einer Extrusionsspinndüse bei einer Temperatur oberhalb des Polymerschmelzpunktes, wobei das Polymer an dieser Spinndüse während einer Verweilzeit vor dem Spinnen gehalten wird, die nicht größer als anderthalb Minuten ist, und bei einer Temperatur, die nicht höher als 325ºC ist, wonach

(e) Verspinnen des Polymers unter solchen Bedingungen, daß ein ungezogenes Garn mit einer Doppelbrechung von mindestens 0,01 erzeugt wird, und Ziehen des Garnes zum Herstellen des Multifilamentgarnes aus Polyester hoher Leistungsfähigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Verfahrensschritt (d) das Polymer vor dem Spinnen auf einer Temperatur liegt, die nicht größer als 315ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Bearbeitungsgefäß ein im wesentlichen horizontaler, vollständig umschlossener zylindrischer Wischwand-Polymerreaktor mit einer im wesentlichen horizontalen Polymerströmung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das zweite Bearbeitungsgefäß ein im wesentlichen horizontaler, vollständig umschlossener zylindrischer Wischwand-Polymerreaktor mit einer im wesentlichen horizontalen Polymerströmung ist.

5. Multifilamentgarn aus Polyester hoher Leistungsfähigkeit, das durch das kontinuierliche Polymerisationsund Schmelzspinnverfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde und zumindest 90 Molprozent Polyäthylenterephthalat enthält und die folgende Eigenschaftskombination aufweist:

(a) eine Strukturviskosität von mindestens 0,90,

(b) eine Belastung bei 5 Prozent Dehnung von zumindest 3,7 g/d (3,27 cN/dtex) bei 25ºC,

(c) eine Reißfestigkeit von wenigstens 7,5 Gramm pro Denier (6,6 cN/dtex) bei 25ºC,

(d) eine Schrumpfung von weniger als 8 Prozent in Luft bei 177ºC,

(e) ein Arbeitsverlust von weniger als 0,04 Inch- Pfund (4,52 × 10&supmin;³ J) wenn es einem Zyklus zwischen einer Belastung von 0,6 Gramm pro Denier (0,53 cN/dtex) und 0,05 Gramm pro Denier (0,044 cN/dtex) bei 150ºC unterworfen ist, gemessen bei konstanter Verformungsgeschwindigkeit von 0,5 Inch (1,27 cm) pro Minute bei einer Garnlänge von 10-Inch (25,4 cm), die bezüglich eines Multifilamentgarnes von 1000 Gesamtdenier (1100 dtex) normalisiert ist,

(f) eine Zähfesitigkeit von zumindest 0,40 Gramm pro Denier (0,35 cN/dtex), wobei das Garn beim Einbau in Gummireifen als Faserverstärkung eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit aufweist.

6. Verwendung des Multifilamentgarn aus Polyester nach Anspruch 5 als Reifencord.

7. Verwendung bes Multifilamentgarn aus Polyester nach Anspruch 5 als Reifencord in einem Gummireifen.

8. Verwendung des Multifilamentgarn aus Polyester nach Anspruch 5 als Faserverstärkung in einem Gummi-Kompositmaterial.