DE68908543T2

DE68908543T2 - Orientierte Polydiacetylen-Schicht.

Info

Publication number: DE68908543T2
Application number: DE89403536T
Authority: DE
Inventors: Pierre Guerder; Moigne Jacques Le; Annette Thierry
Original assignee: Quartz and Silice SA
Current assignee: Saint Gobain Quartz SAS
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: FR2641004B1; US5180463A; JPH02226126A; DE68908543D1; EP0376798A1; EP0376798B1; FR2641004A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Produkt mit einer auf einem Einkristall aufgebrachten Polydiacetylenschicht, sie betrifft weiterhin das Verfahren, das es erlaubt, dieses Produkt zu erhalten sowie die Anwendung dieses Produkts in der Technik nichtlinearer Optik.
Es ist sehr interessant, über dünne organische Schichten zu verfügen, die Eigenschaften der nichtlinearen Optik fördern und die eine Oberfläche, von mehreren Quadratzentimetern aufweisen. Sie können ferner bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere denen der Lichtrefraktion, etwa der optischen Informationsspeicherung, logischen Funktionen oder dynamischen Verbindungen.
Polydiacetylenpolymere der allgemeinen Formel [R-C-C C-C-R']n sind dafür bekannt, daß sie wichtige nichtlineare Susceptibilitäten der Größenordnung 3(X(3)) aufweisen, wobei monokristalline Polydiacetylene in diesen Systemen die höchsten Werte für X(3) aufweisen.
Es wurden Verfahren zur Herstellung von Polydiacetylenkristallen vorgeschlagen, die es jedoch nicht erlauben, zu interessanten Produkten zu kommen.
Mit bestimmten Verfahren kann man Polydiacetyleneinkristalle herstellen, die eine gute Qualität aufweisen, jedoch hinsichtlich ihrer Dimensionen unzureichend bleiben (deutlich weniger als 1 cm im Quadrat), wobei die Spannungen, die im Kristall während der Polymerisation auftreten, zahlreiche Fehler erzeugen können, die in bestimmten Fällen sogar zur Zerstörung des Kristalls führen können.
Die Herstellung von feinpolykristallinen Diacetylenschichten erlaubt es, diese Probleme, die mit Veränderungen der geometrischen Parameter des kristallinen Netzwerks im Verlauf der Polymerisation verbunden sind, zu umgehen, jedoch erlaubt die Methode nur allgemein die Bewahrung der kristallinen Ordnung auf der Stufe des Mikrokristalls. Die Anordnung der Mikrokristalle ist meistens zufällig und der makroskopische Wert der kubischen Susceptibilität wird auf alle möglichen Orientierungen gemittelt.
Die Epitaxie ist eine Methode, die das orientierte Wachstum einer Substanz bei Aufbringung auf ein einkristallines Substrat erlaubt. Sie wird für Polydiacetylene auf verschiedene Weise gehandhabt. Man verwendet als Träger mineralische Einkristalle, wie KCl oder KBr und erhält im allgemeinen biorientierte polykristalline Schichten, deren nichtlineare optische Eigenschaften in der Folge praktisch schwer zu nutzen sind.
Daraus ist zu ersehen, daß bis heute die vorgeschlagenen Methoden entweder den Erhalt von Einkristallen, die zerbrechlich und von geringer Größe sind, oder polykristalline Schichten erlauben, die als Folge des Fehlens einer einheitlichen Orientierung eine Nutzung der optischen Möglichkeiten, die man bei kristallisierten Polydiacetylenen erwartet, nicht zulassen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Produkts, das diese beiden Forderungen in Übereinstimmung bringt: Hohe nichtlineare Susceptibilität mono-orientierter Schichten und die Qualität großer optischer Oberflächen bei mikrokristallinen Filmen.
Monokristalline Polydiacetylenschichten wurden nach einem Verfahren erhalten, das im US-Patent 4 684 434 beschrieben ist. Das Verfahren umfaßt zwei Schritte, zunächst die Bildung einer flüssigen Schicht, in der sich das Monomer befindet, entweder geschmolzen oder in Lösung, danach die Ausübung eines Drucks auf die zwischen zwei Oberflächen aus Glas, Quarz oder Einkristallen mineralischer Salze gehaltenen flüssigen Schicht. In einem zweiten Schritt verfestigt sich das Monomer, entweder durch langsame Verdampfung des Lösungsmittels oder durch langsames Erkalten, wonach sich die Polymerisation in einer dritten Phase durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung vollzieht. Die erhaltenen Einkristalle haben Oberflächen, die mehrere Zehntel Zentimeter im Quadrat erreichen können.
Ein anderes, 1987 in Applied Physics Letters 51 (23) S. 1957 beschriebenes Verfahren erlaubt den Erhalt polykristalliner Schichten mit mehreren Quadratzentimetern Oberfläche und guter Ausrichtung der Kristalle zueinander. Das Verfahren besteht im Schmelzen des gereinigten Monomers in einem Quarztiegel, im Erhitzen bis auf 125ºC unter einem Vakuum von 8 bis 10&supmin;&sup4; Pascal und im Sammeln des Kondensats auf einem Glassubstrat, das auf einer Temperatur von 10ºC gehalten wird. In einem zweiten Schritt wird der Monomerfilm mit einer Dicke von mehreren Zehntel nm an der Luft ultraviolett polymerisiert, was einen isotropen Film ergibt. Die Orientierung wird in einem dritten Schritt erreicht, in dessen Verlauf die polykristalline Schicht in einer Richtung mit einem Silikongewebe leicht gerieben wird, wodurch die Schicht dünner gemacht wird und man die verbleibenden Kristalle auf der Oberfläche des Glases orientiert. Die folgende Phase besteht im neuerlichen Aufbringen von Monomer unter gleichen Bedingungen, wie zuvor, wiederum gefolgt von einer Polymerisation unter UV. Auf diese Weise erhält man einen Film einer Dicke von mehreren Zehntel nm, deren Polykristalle mit ihrer Fläche (010) parallel zum Substrat und mit ihrer Richtung < 001> in Richtung der mechanischen Frottierung des dritten Verfahrensschritts ausgerichtet sind. Entsprechend werden senkrecht zur Richtung des Reibvorgangs verlaufende Risse beobachtet, die Diskontinuitäten in der Schicht bilden.
In einer dritten Gruppe von Verfahren wird schließlich Orientierung durch Epitaxie erhalten, wobei man die Ausbildung einer polykristallinen Schicht auf einen mineralischen Einkristall herbeiführt, auf dem sich kleine Einkristalle orientieren. Eine solche Methode wird beispielsweise 1988 im Journal of Chemical Physics 88 (10), S. 6647, beschrieben. Man erhitzt in einem Tiegel unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Pa Kristalle von monomerem 1,6-Di-(N-carbazolyl)-2,4-hexadiin. In einer bestimmten Entfernung wird ein frisch gespaltener Einkristall von beispielsweise KBr angeordnet, auf dem sich das Monomer niederschlägt. Man erhält dadurch einen gleichförmigen Film, der danach auf eine Temperatur von 150ºC gebracht wird, bis die Polymerisation vollständig ist. Eine Variante dieser Methode verwendet einen organischen Einkristall von 2,5-Piperazindion. Man erhält auf diese Weise kontinuierliche Filme einer Dicke von 25 nm oder besser, mit großer Oberfläche und von biorientierten Polykristallen gebildet. Die Diffraktionsfehler sind halbiert und der entsprechende Winkel ist kleiner als 10º.
Man sieht, daß die drei vorstehenden Techniken zu einer Schicht mit Einkristallen geringer Größen bei der ersten, einer orientierten polykristallinen Schicht, jedoch mit einer Biorientierung bei der dritten führen. Was die zweite Methode anbetrifft, ist sie sehr aufwendig und darüber hinaus sehr schwierig industriell zu verwirklichen, wobei die Spannungen, die nach der Phase der mechanischen Frottierung verbleiben, Risse in der Endschicht provozieren.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Produkt ist gleichzeitig auf einer großen Oberfläche gleichförmig, monoorientiert und frei von Rissen.
Es handelt sich um ein Produkt mit einer auf einem Monokristall aufgebrachten Polydiacetylenschicht, wobei die Polydiacetylenschicht durch Epitaxie auf einem organischen Einkristall mit aromatischen Gruppen aufgebracht ist, wobei Orthophthalate besonders geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere eine durch Epitaxie auf einem Einkristall aus saurem Alkali- oder Ammonium- oder Thalliumorthophthalat aufgebrachte Polydiacetylenschicht.
Man kann als Diacetylen 1,6-Di-(N-carbazolyl)-2,4-hexadiin nehmen. Der Kristallträger ist vorzugsweise frisch gespalten und dies entlang der Ebene (001).
Die erhaltene Polydiacetylenschicht ist polykristallin, wobei der Grund mikrokristallin ist und von Kristallen von 0,1 bis 0,3 µm gebildet wird und parallele Nadeln von 2 bis 6 µm Länge trägt.
Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das eine orientierte mikrokristalline Polydiacetylenschicht aufweist und die folgenden Schritte umfaßt:
a. Spalten eines sauren Alkali- oder Ammonium- oder Thallium-orthophthalteinkristalls entlang der Ebene (001),
b. Aufbringen, durch thermisches Verdampfen im Vakuum, eines Diacetylenmonomers auf der erhaltenen Fläche,
c. Polymerisation des vorstehenden Auftrags.
Die thermische Verdampfung ist vorzugsweise die von 1,6-Di(n- carbazolyl)-2,4-hexadiin, die sich zwischen 150 und 240ºC unter einem Vakuum von weniger als 10&supmin;&sup4; Pa abspielt.
Die Polymerisation des Diacetylens wird vorzugsweise bei einer umso höheren Temperatur durchgeführt, je kürzer die Dauer ist. Diese Temperatur liegt zwischen 140 und 170ºC.
Die Spaltung des Orthophthalats wird direkt vor der Aufbringung durchgeführt, die in jedem Fall stattfindet, bevor die jungfräuliche Oberfläche Zeit findet, sich in ihrer Umgebung zu zersetzen. Bei Umgebungsatmosphäre liegt diese Zeit unter 3 Minuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung der durch Epitaxie auf einem sauren Alkali-, Ammonium- oder Thalliumorthophthalteinkristall aufgebrachten Polydiacetylenschicht in der nichtlinearen Optik.
Die Figuren und die Beschreibung, die folgen, erlauben das Verständnis der Erfindung und dienen der Feststellung der Vorteile, die sie in bezug auf den Stand der Technik bietet.
Fig. 1 stellt in schematischer Form die Vorrichtung dar, die die Durchführung eines Verfahrens erlaubt, das zu einem Produkt mit orientiertem Polydiacetylen auf einem sauren Phthalateinkristall führt.
Fig. 2 stellt das Transmissionsspektrum eines auf amorphes Siliziumdioxid aufgebrachten Polydiacetylens dar.
Fig. 3 stellt entsprechende Spektren, die auf einer erfindungsgemäßen Schicht mit polarisiertem Licht erhalten werden, dessen Polarisationsebenen jeweils parallel und senkrecht zur Achse b der KAP-Kristalle verlaufen, gegeneinander.
Fig. 4, 5 und 6 zeigen Elektronenbeugungsmuster, die an verschiedenen polykristallinen Polydiacetylenschichten erhalten wurden, die durch Epitaxie auf KBr, auf saurem Kaliumphthalat (KAP) und auf saurem Rubidiumphthalat (RbAP) aufgebracht wurden.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung ist dazu bestimmt, in einer Vakuumapparatur verwandt zu werden. Sie erlaubt die Durchführung einer als "Molekularjetauftrag" bezeichneten Technik mit einem Polydiacetylenmonomer.
Die verschiedenen Elemente der Vorrichtung sind an einem Gerüst 1 fixiert, das mit dem Vakuumgehäuse verbunden ist. Die Elemente sind aufeinanderfolgend, von unten nach oben, ein Tiegel 2, ein Drehverschluß 3 und ein Substrat 4.
Der Tiegel besteht aus Tantal und wird mechanisch von zwei starren Armen aus einem isolierenden Material getragen. Der Tiegel ist mit zwei nicht dargestellten Stromzuführungen verbunden, die es erlauben, ihn unter beliebig regelbare Spannung zu setzen und eine Leistung zu induzieren, mit der man den Tiegel auf die gewünschte Temperatur bringen kann. Diese wird mit Hilfe einer nicht dargestellten Platinwiderstandssonde gemessen.
Der Verschluß 3, der die Form eines Kreisausschnitts hat, wird von der Achse eines Motors 6 getragen, der durch seine Rotation die Bestimmung des Zeitpunkts erlaubt, zu dem die Aufbringung auf das Substrat beginnt und weiterhin die Auftragung abzubrechen, wenn der Zeitpunkt gekommen ist.
Das Substrat 4 ruht auf einem Träger 7, wobei seine Unterseite den vom Tiegel 2 ausgesandten Dämpfen ausgesetzt ist. Es befindet sich etwa 10 cm von ihm entfernt.
Zusätzlich zu den dargestellten Elementen ist eine klassische Ultravakuumeinrichtung mit gewöhnlicher Ausrüstung vorhanden. Man verwendet gleichermaßen, um den Ablauf der Operationen zu verfolgen, einen nicht dargestellten Quarz, der in der Ebene unterhalb des Substrats angeordnet ist. Seine Frequenzveränderungen erlauben es, auf klassische Weise zu jedem Augenblick die oberflächliche Masse des Auftrags zu bestimmen.
Um die erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten, plaziert man auf den Trägern 7 die frisch gespaltene Oberfläche eines sauren Alkali-, Ammonium- oder Thalliumphthalateinkristalls. Die Spaltung wird auf gewöhnliche Weise durchgeführt, indem mit Hilfe einer parallel zu einer Ebene (001) geführte Klinge ein Druck hervorgerufen wird.
Es ist zwingend, daß die Spaltung nicht zu lange vor der Einführung in die Einrichtung stattfindet, in der das Vakuum unmittelbar erzeugt wird. Es ist bevorzugt, daß diese Dauer drei Minuten nicht übersteigt. Die Dicke des Einkristalls spielt keine Rolle.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Erzielung des erfindungsgemäßen Produkts besteht darin, daß man auf die folgende Weise vorgeht:
Man führt in den Tiegel 2 eine ausreichende Menge eines kristallisierten gereinigten Polydiacetylenmonomers in Form feiner Nadeln ein.
Es kann nach dem im US-Patent 4 125 534 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es handelt sich beispielsweise um 1,6-Di-(N-carbazolyl)-2,4-hexadiin, das im folgenden als MonoDCH bezeichnet. Die gewählte Menge ergibt sich empirisch und hängt von der Dicke der gewünschten Polymerschicht und der Geometrie der Einrichtung ab.
Wenn das Vakuum einen Wert in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5; Pa erreicht, im Falle einer Einrichtung nach Fig. 1 nach etwa 5 Stunden Dauer, leitet man elektrischen Strom in den Tiegel 2, während der Verschluß 3 geschlossen ist. Wenn die Temperatur 180ºC erreicht, öffnet man den Verschluß und mißt kontinuierlich die oberflächliche Masse der auf dem Quarz aufgebrachten Schicht - die in der Nähe derjenigen liegt, die auf dem Substrat aufgebracht wird - wenn die gewünschte Dicke erreicht ist, schließt man den Verschluß und unterbricht dann die Versorgung des Tiegels. Man führt Argon in die Kammer ein, die, nach Rückkehr zu atmosphärischem Druck, geöffnet wird. Der mit der Schicht bedeckte Einkristall wird dann in eine erhitzte Kammer gebracht, wo die Polymerisation stattfindet. Ihre Dauer hängt von der Temperatur ab. Bei DCH und 150ºC an der Luft dauert sie wenigstens 3 Stunden und vorzugsweise 24 Stunden. Falls man diese Dauer stark verkürzen will, ist es angebracht, die Polymerisation in neutraler Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchzuführen. Bei 170ºC kann man die Dauer der Polymerisation auf eine Stunde vermindern.
Die Kombination der epitaxen polykristallinen Polydiacetylenschicht mit saurem Alkaliphthalat gemäß der Erfindung zeigt erstaunliche optische Eigenschaften.
Diese werden mit Hilfe der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ergebnisse belegt.
In Fig. 2 ist die optische Dichte 8 (willkürliche Einheiten) in Funktion der Wellenlänge (in nm) für den Fall einer PolyDCH-Schicht wiedergegeben, die mit einer Methode, ähnlich der hier beschriebenen, jedoch auf einem Träger aus amorphem Siliziumdioxid erhalten wurde. Die Dicke der Monomerschicht war 100 nm. Eine solche Schicht ist polykristallin, jedoch ist die Orientierung der Mikrokristalle statistisch, die optische Dichte bei einer gegebenen Wellenlänge hängt nicht vom Polarisationszustand des Lichts ab: Pleochroismus wird nicht festgestellt.
Im Gegensatz dazu zeigt die PolyDCH-Schicht von Fig. 3, dieses Mal auf einem orthorhombischen sauren Kaliumorthophthalateinkristall mit einer Monomerdicke von 30 nm aufgebracht, deutlichen Pleochroismus: Die Kurve 9, die die erhaltene optische Dichte wiedergibt, wenn die Polymerisationsebene des Lichts parallel zur Achse b des Kristalls verläuft, ist sehr verschieden von der in Kurve 10 dargestellten, die einem polarisierten Licht entspricht, dessen Polarisationsebene senkrecht zur gleichen Achse b verläuft.
Der Pleochroismus ist nur eine Manifestation kristalliner Anisotropie in der linearen Optik. Die erfindungsgemäßen Schichten erlauben jedoch auch die Realisierung von Systemen auf dem Gebiet nichtlinearer Optik, wie beispielsweise bistabile Optiken, voll durchsichtiger Modulatoren oder Generatoren 3. Harmonische für hohe Energiedichten.
Die vier folgenden Beispiele erlauben den Vergleich von drei erfindungsgemäßen Produkten mit einem weiteren, das bekannten Techniken entspricht.

Beispiel 1

Beispiel 1, das als Referenz dient, zeigt eine Technik zur Auftragung auf einen mineralischen Einkristall, die es erlaubt, eine gewisse Epitaxie zu erhalten.
Die Vorrichtung ist die von Fig. 1. Der Einkristall ist kubisches Kaliumbromid. Die Spaltung wird unmittelbar vor der Einführung des Substrats in die Kammer vorgenommen. Seine Dicke ist 2 mm. Man führt in den Tiegel einen Überschuß an feinem DCH-Pulver ein, das durch Koppeln eines 3-(9- Carbazolyl)-1-propinmoleküls erhalten wurde. Der Vorläufer von Carbazolylpropin wird nach dem klassischen Verfahren mit Butyllithium erhalten. Die feinen kristallisierten Nadeln von DCH werden ausgehend von einer Aceton-Toluol-Lösung ausgefällt. Die Formel von DCH ist:
Die Gewichtsanalyse ergibt C = 88,3 %, H = 4,9 % und N = 6,8 %.
Nach Aufbau des Hochvakuums leitet man Strom durch den Tiegel, während der Verschluß geschlossen ist. Wenn die Temperatur 180ºC erreicht, öffnet man den Verschluß, der nach 60 Sekunden geschlossen wird. Man stellt fest, daß eine Dicke von 27 nm aufgebracht wurde. Man stoppt die Heizung des Tiegels und führt Argon in die Kammer ein, bevor man Umgebungsluft zutreten läßt. Das monokristalline Substrat wird dann in einen Ofen gebracht, wo es 24 Stunden auf 150ºC gehalten wird. Unter diesen Bedingungen ist die DCH- Polymerisation vollständig. Die mit Kohlenstoff bedeckte PolyDCH-Schicht wird dann vom Stubstrat getrennt, indem es in Wasser eingeführt wird. Man sammelt es auf dem Gitter eines Elektronenmikroskops. Das erhaltene Elektronenbeugungsmuster ist in Fig. 4 wiedergegeben. Es erlaubt die Feststellung einer guten Parallelität der Mikrokristalle (Dispersion ± 4º), jedoch gleichfalls ihre Bi-Orientierung.

Beispiel 2

Die Abwicklung des Experiments ist in jedem Punkt identisch mit dem vorangehenden, außer was das Substrat anbetrifft, das ein KAP-Einkristall ist, der unmitelbar vor seiner Einführung in die Kammer entlang der Ebene (001) gespalten wurde und eine Dicke von 0,27 mm hat. Das Elektronenbeugungsdiagramm des Polymeren ist das von Fig. 5. Man stellt eine einzige Orientierung fest (die Zahl der Beugungspunkte ist halbiert gegenüber der von Beispiel 1) sowie eine gleichfalls geringe Dispersion von ± 8º.

Beispiel 3

Das Substrat ist hier ein KAP-Einkristall einer Dicke von 0,91 mm, der die Form eines gleichschenkligen Dreiecks mit einer Basis von 95 mm und Seiten von 55 mm hat. Die Menge an DCH im Tiegel ist hier wichtiger, was die verschiedenen Bedingungen ergibt: Man heizt den Tiegel, um eine Auftragsgeschwindigkeit von 0,8 bis 1 nm/s zu erhalten, gegen Ende der Operation erreicht die Temperatur 240ºC. Man erhält eine Schicht einer Dicke von 145 nm, die nach der Polymerisation in natürlichem Licht bläulich erscheint und sich wie ein Polarisator verhält.

Beispiel 4

Die Bedingungen sind die der Beispiele 1 und 2, jedoch ist das Substrat dieses Mal ein saurer Rubidiumorthophthalateinkristall (RbAP). Er wird unmittelbar vor seiner Einführung in die Kammer gespalten. Seine Dicke ist dann 0,92 mm.
Der Verschluß wird geöffnet, wenn die Temperatur des Tiegels 180ºC erreicht. Man schließt ihn nach einer Minute. Man stellt fest, daß das DCH-Monomer dann eine Dicke von 32 nm aufweist.
Nach der Polymerisation untersucht man diese Schicht im Elektronenmikroskop; das erhaltene Diffraktionsdiagramm ist in Fig. 6 dargestellt.
Man stellt hier auch eine Mono-Orientierung und eine Dispersion von ± 80º fest.

Claims

1. Produkt mit einer durch Epitaxie auf einem organischen Einkristall aufgebrachten Polydiacetylenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiacetylenschicht auf einem aromatische Gruppen enthaltenden organischen Einkristall aufgebracht ist.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall ein Orthophthalat ist.

3. Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall der Einkristall eines sauren Orthophthalats eines Alkalimetalls, von Ammonium oder von Thallium ist.

4. Produkt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiacetylen 1,6-Di(N-carbazolyl)-2,4-hexadiin ist.

5. Produkt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger-Einkristall frisch gespalten ist.

6. Produkt nach Anspruch 2 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltungsebene des Einkristalls die Ebene (001) ist.

7. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydiacetylenschicht polykristallin ist.

8. Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund mikrokristallin ist und aus Kristallen von 0,1 bis 0,3 µm gebildet ist, wobei er parallele Nadeln von 2 bis 6 µm Länge trägt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit einer orientierten mikrokristallinen Polydiacetylenschicht, das die folgenden Schritte aufweist:

a Spalten eines einkristallinen sauren Orthophthalats eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder von Thallium entlang der Ebene (001);

b Aufbringen auf der erhaltenen Seite, eines Diacethylenmonomers durch thermische Vakuumverdampfung;

c Polymerisation.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacetylenmonomer 1,6-Di(N-carbazolyl)-2,4-hexadiin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungstemperatur zwischen 150 und 245º C bei einem Vakkuum von weniger als 10&supmin;&sup4;Pa liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Diacetylenmonomers durch Erhöhung der Temperatur bis zu einem Grenzwert erfolgt, der umso höher ist, je kürzer die Zeit ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 140 und 170º C liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des frisch gespaltenen Einkristalls nicht über eine Zeit liegen läßt, daß eine Zersetzung in der Umgebungsatmosphäre stattfinden kann.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung ins Vakuum in einer Zeit von weniger als 3 min nach der Spaltung erfolgt.

16. Verwendung des Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung von Vorrichtungen, die von nichtlinearer Optik Gebrauch machen.