DE68907829T2

DE68907829T2 - Verfahren und behaelter zum abliefern vom superkritischen kohlendioxid.

Info

Publication number: DE68907829T2
Application number: DE89402386T
Authority: DE
Inventors: Serge Frejaville; Philippe Mittelman; Jean-Michel Naud; Claude Rajaonarivello
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2009-09-02
Also published as: JPH02107900A; EP0359620B1; DE68907829D1; US4977747A; ATE92171T1; EP0359620A1; CA1331973C; ES2042031T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lieferung von überkritischem Kohlendioxid, welches z.B. in der kosmetischen Industrie als Lösungsmittel und Treibmittel verwendbar ist.
Die übliche Technik für die Lieferung von überkritischem Kohlendioxid besteht darin, eine Speicherung von flüssigem Kohlendioxid bei -20ºC unter 20 bar mit einer Hochdruckpumpe mit mehreren Stufen und einem Kühlaggregat zu verwenden, was kostspielig und kompliziert ist.
Das Dokument GB-A-621.019 hat vorgeschlagen, in einem mit Mitteln zum Abziehen versehenen Behälter eine Charge von Kohlendioxid zu bilden, die unter einer gasförmigen Charge unter erhöhtem Druck angeordnet ist, und dies mit dem Ziel, eine schnelle Entleerung auch bei sehr niedrigen Temperaturen der Größenordnung von -50ºC durchzuführen, ohne indessen zu übermäßigen Drücken bei Temperaturen so erhöht wie +60ºC zu führen. Das wesentliche Ziel einer solchen Charge in einem Behälter nach diesem Dokument besteht darin, ein Brandlöschungssystem zu bilden, welches geeignet ist, einwandfrei bei ganz gleich welcher Umgebungstemperatur zu wirken. Hierfür hat man ein Gas gewählt, welches auch bei sehr niedriger Temperatur in gasförmigem Zustand bleibt, und das Dokument nennt die hauptsächlichen Gase, die diese Bedingung erfüllen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, überkritisches Kohlendioxid in einfacher und wirtschaftlicher Form zu liefern, und dieses Ziel wird erreicht, indem man diese gasförmige Charge aus Wasserstoff unter einem höheren Druck als ungefähr 120 bar bildet und indem diese Lieferung von überkritischem Kohlendioxid durch Abziehen erfolgt, wobei ein Druck der gasförmigen Wasserstoffcharge aufrechterhalten wird, der nicht unter ungefähr 120 bar sein soll.
Nach einer Ausführungsform wird die gasförmige Wasserstoffcharge, die anfangs einen Druck deutlich höher als ungefähr 120 bar hat, in dem Zustand während der Lieferung von Kohlendioxid gehalten, und man stellt jedes Abziehen von Kohlendioxid ein, sobald sich der Druck dieser gasförmigen Wasserstoffcharge aufgrund des Abziehens von flüssigem Kohlendioxid auf einen Wert der Größenordnung von ungefähr 120 bar verringert hat und man zieht in vorteilhafter Weise das flüssige Kohlendioxid mittels eines Tauchrohres ab, um bestimmt zu vermeiden, daß der Abzugsdruck unter ungefähr 120 bar sinkt wobei die Länge des Rohres derart gewählt ist, daß der Wasserstoffdruck am Ende des Abziehens von Kohlendioxid nicht unter ungefähr 120 bar sinkt. Man kann auch das flüssige Kohlendioxid durch eine Leitung abziehen, die mit einem pressostatischen Ventil versehen ist, welches mit automatischem Verschluß für jeden Druckwert unterhalb von ungefähr 120 bar reguliert wird.
Nach einer anderen Ausführungsform führt man eine flüssige Kohlendioxidbeschickung in einen ersten druckbestandigen Behälter, der mit Mitteln für das flüssige Abziehen versehen ist, bringt den oberen Teil des Behälters mit einem Hilfsbehälter in Verbindung, der Wasserstoff derart enthält, daß er dem ersten Behälter Wasserstoff unter einem Druck von nicht unter ungefähr 120 bar liefert, und hält diese Verbindung während des Abziehens des flüssigen Kohlendioxids aufrecht.
Die Erfindung hat auch die Einrichtung für die Speicherung und die Lieferung von flüssigern Kohlendioxid zum Gegenstand, welche einen Behälter aufweist, der mit Mitteln zum Abziehen von Flüssigkeit versehen ist, mit einer flüssigen Kohlendioxidcharge, die ungefähr 7 bis 8 % gelösten Wasserstoff enthält, welche unter einer gasförmigen Schicht, die aus Wasserstoff unter einem Druck höher als ungefähr 120 bar besteht, angeordnet ist.
Nach einer Ausführungsform beträgt der Druck der gasförmigen, aus Wasserstoff bestehenden Schicht ungefähr 160 bar bei +20ºC.
Nach einer anderen Ausführungsform enthält der Behälter eine Abzugsleitung, die mit einem pressostatischen Ventil mit Schließung für jeden Druck unterhalb von ungefähr 120 bar versehen ist.
Nach einer noch anderen Ausführungsform steht der obere Teil des Behälters mit einem Hilfsbehälter in Verbindung, der Wasserstoff unter einem Druck nicht unter ungefähr 120 bar enthält, und die beiden Behälter sind vorzugsweise durch eine Leitung verbunden, welche mit einer Entspannungseinrichtung ausgestattet ist.
Beispiele der Ausführungsform der Erfindung werden jetzt in Bezug auf beigefügte Zeichnungen beschrieben, auf welchen:
- die Figuren 1 und 2 zwei Varianten des Verfahrens nach der Erfindung zeigen;
- die Figur 3 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt, einer Einrichtung nach der Erfindung ist; und
- die Figur 4 im Längsschnitt eine Einzelheit der Ausstattung der Figur 3 zeigt. Man hat in Figur 1 im Längsschnitt eine Stahlflasche 1 gezeigt, deren Hals mit einem Stopfen 2 versehen ist, welcher von einem Tauchrohr 3 durchquert wird, welches an seinem unteren Ende eine kalibrierte Öffnung 4 aufweist. Das Rohr 3 sinkt bis auf ein Niveau, welches deutlich über dem Boden der Flasche liegt und welches später bestimmt wird.
Außerhalb der Flasche ist das Rohr 3 mit einem Abstellhahn 5 versehen und endet mit einem Verbindungsstück 6 für die Verbindung mit einer Benutzungsleitung 7.
Die Flasche 1 wird wie folgt gefüllt.
Nachdem eine vorherige, übliche Behandlung für die Flaschen durchgeführt wurde, die dazu bestimmt sind, sehr reine Gase aufzunehmen, führt man in die Flasche durch das Rohr 3 eine flüssige, überkritische CO&sub2;-Beschidkung ein, welches aus der Speicherung bei -20ºC stammt. bei 20 bar mittels einer Umwälzpumpe und eines Vorerhitzers, welcher es auf ungefähr 0ºC bringt, dies aus Gründen, die mit der Elastizität des Stahles verbunden sind, aus dem die Flasche 1 besteht. Das CO&sub2; hat eine Reinheit von 99,998 % und durch Wägen der Flasche mißt man davon eine gegebene Menge. Diese Menge, die ausreichend sein muß, damit die kalibrierte Öffnung 4 eingetaucht ist, entspricht beispielsweise einem Flüssigkeitsvolumen, welches gleich ungefähr der Hälfte des Volumens der Flasche ist.
Man läßt anschließend die Flasche wieder auf Umgebungstemperatur kommen, welches eine Stabilisierungsphase des CO&sub2; bildet, welche mindestens zwei Stunden dauert.
Dann stellt man die Flasche mit dem Kopf nach unten, durch jedes geeignete Handhabungsmittel. Die kalibrierte Öffnung 4 ragt also aus der Flüssigkeit, und man wartet während einer neuen Stabilisierungsphase der Größenordnung von 10 Minuten, bis die Flüssigkeit gut gesammelt und das Gleichgewicht Flüssigkeit-Dampf von neuem wieder erreicht ist.
Man führt also durch das Rohr 3 eine Wasserstoffbeschickung von hoher Reinheit (weniger als 5 ppm Wasser, weniger als 5 ppm Sauerstoff) ein, bis zum Erreichen eines Druckes von ungefähr 160 bar. Dieser Druck wird so hoch wie möglich gewählt, aber so, daß er für die vorhersehbare maximale Umgebungstemperatur (z.B. für +50ºC) unterhalb des Bedienungsdruckes der Flasche 1 bleibt.
Schließlich bringt man die Flasche wieder Kopf nach oben, und nach einer neuen Stabilisierungszeit der Größenordnung von einer Stunde ist sie bereit, überkritisches CO&sub2; durch das einfache Öffnen des Hahnes 5 zu liefern.
Die Flasche befindet sich also in dem in der Figur 1 gezeigten Zustand, d.h. sie enthält eine Beschickung, welche besteht:
aus einer Menge von flüssigem, überkritischem CO&sub2;, welches eine bestimmte Menge an gelöstem Wasserstoff enthält, und
- einer gasförmigen Schicht unter ungefähr 160 bar, welche einzig aus Wasserstoff besteht.
Die Analysen haben gezeigt, daß wenn der Wasserstoffdruck von 160 bar auf ungefähr 120 bar abnimmt, der Gehalt an gelöstem Wasserstoff des flüssigen CO&sub2; schwach ist und sich im wesentlichen auf einem konstanten Wert zwischen 7 und 8 % hält, während dieser Wert plötzlich anwächst, wenn der Druck unter ungefähr 120 bar sinkt. Folglich hält man, wenn man nur CO&sub2; mit einem geringen Wasserstoffgehalt abziehen möchte, das Abziehen an, wenn der Druck, der entsprechend dem Sinken des Flüssigkeitsniveaus abnimmt, einen Grenzwert nicht niedriger als dem Wert von ungefähr 120 bar erreicht.
Hierfür kann man, wie in der Figur 1 gezeigt, das Rohr 3 nur bis zu einem Niveau sinken lassen, welches dem Volumen der gasförmigen Schicht entspricht, welche den Druck von ungefähr 120 bar liefert. Wenn das Füllvolumen des flüssigen CO&sub2; im voraus gewählt wird, z.B. gleich ungefähr der Hälfte des Fassungsvermögens der Flasche wie weiter oben erwähnt, leitet man davon durch Rechnung das in Frage stehende Niveau ab. Wenn man als Variante vorzieht, die quasi Gesamtheit der Flüssigkeit abzuziehen, sinkt das Rohr 3 beinahe bis zum Boden der Flasche, und man berechnet das Anfangsvolumen des flüssigen CO&sub2; in entsprechender Weise.
Indessen führt in diesen beiden Fällen die Leitung 7 am Ende des Abziehens ein gasförmiges Gemisch CO&sub2;-Wasserstoff oder reinen Wasserstoff. Um dies zu vermeiden, kann man sich an die Ausführungsform wenden, die in Figur 2 gezeigt ist: Die Flasche enthält anfangs ungefähr die Hälfte ihres Volumens an flüssigem CO&sub2;, das Rohr 3 sinkt beinahe bis zum Boden der Flasche, und die Benutzungsleitung 7 ist mit einem pressostatischen Ventil 8 ausgestattet, welches sich schließt, wenn der Druck auf den Grenzwert von ungefähr 120 bar sinkt. Das Abziehen hält so automatisch an, und man wechselt also die Flasche.
Man hat in Figur 3 eine Einrichtung gezeigt, die aus zwei Flaschen 11 und 12 mit denselben Abmessungen besteht, wobei iede mit einem Hahn 13 bzw. 14 ausgestattet ist
Der Hahn 13, der in größerem Maßstab in Figur 4 gezeigt wird, weist einen Körper 15 mit Hauptachse X-X und eine Handhabungsvorrichtung 16 auf. Der untere Teil des Körpers 15, der in dem Hals der Flasche 11 befestigt ist, bildet eine Eintrittsleitung 17, die mit einem Sitz 18 endet und in eine Kammer 19 mündet Eine Abzugsleitung 20 die mit einem Hauptverbindungsstück 21 endet, geht seitlich von der Kammer 19 weg, und diese weist eine obere Öffnung auf, in welcher das untere Ende der Betätigungsstange 22 des Hannes gleitet, welche mit einer Klappe 23 versehen ist, die sich an den Sitz 18 anlegen kann.
Der obere Teil des Körpers 15 bildet einen Rohransatz 24, der zu der Stange 22 koaxial ist. Die Betätigungsvorrichtung 16 weist außer der Stange 22 eine Dichtigkeitsverbindung 25 auf, welche diese Stange umgibt und welche in dem Rohransatz 24 durch eine Mutter einer Stopfbüchse 26 zusammengedrückt ist, sowie ein Bedienungsrad 27, welches auf dem oberen Ende des Rohransatzes 24 geschraubt ist.
Ein Tauchrohr 28, welches sich beinahe bis auf den Boden der Flasche 11 erstreckt, ist in die Eintrittsleitung 17 eingefügt. und der untere Teil des Körpers 15 weist eine zusätzliche Bohrung 29 auf, die den oberen Teil der Flasche mit einem seitlichen Hilfsansatzstück 30 in Verbindung bringt.
Der Hahn 14 ist dem Hahn 13 identisch, abgesehen davon, daß sein Körper keine Bohrung 29 und kein Hilfsverbindungsstück 30 aufweist Ferner weist die Flasche 12 kein Tauchrohr auf, derart, daß die Eintrittsleitung 17 des Hahnes 14 direkt in den oberen Teil dieser Flasche mündet.
Wie man in Figur 3 sieht, ist das Verbindungsstück 30 des Hahnes 13 mit dem Verbindungsstück 21 des Hahnes 14 durch eine Leitung 31 verbunden, welche mit einem Manometer 32 und einem Druckminderventil 33 ausgestauet ist. Ferner ist eine Benutzungsleitung 34, die mit einem Absperrventil 35 versehen ist, mit dem Verbindungsstück 21 der Flasche 11 verbunden.
Am Anfang enthält die Flasche 12 Wasserstoff unter einem Druck, der deutlich höher als 120 bar ist, z.B. unter 200 bar; der Hahn 14 ist geschlossen, und die Flasche 11 ist bis zu einem vorbestimmten Niveau durch die Leitung 34 mit flüssigem CO&sub2; gefüllt, wie bezüglich der Figuren 1 und 2 beschrieben.
Dann reguliert man, wobei das Ventil 35 geschlossen ist, das Druckminderventil 33 auf einen Ausgangsdruck P auf mindestens gleich ungefähr 120 bar, und man öffnet den Hahn 14 der Flasche 12. Das flüssige CO&sub2; wird so auf den Druck P gebracht und befindet sich in überkritischem Zustand. Die Flasche 11 enthält also eine Menge 36 an überkritischem flüssigem CO&sub2; welches ungefähr 7 bis 8 % gelösten Wasserstoff enthält und welche unter einer gasförmigen Schicht angeordnet ist, die einzig aus Wasserstoff besteht.
Man kann dann das überkritische CO&sub2; durch die Leitung 34 abziehen, indem das Ventil 35 geöffnet wird. Entsprechend dem Absinken des flüssigen CO&sub2;-Niveaus geht der Wasserstoff von der Flasche 12 zu der Flasche 11, und diese bleibt beständig auf demselben Druck P. Dieser bleibt wirklich erhalten, solange der Druck der Flasche 12 über dem Wert P bleibt; infolgedessen kann man die Gesamtneit des CO&sub2; unter diesem selben Druck P abziehen, indem man das Antangsniveau des flüssigen CO&sub2; in der Flasche 11 geeignet wählt.
Als Variante könnte man auf das Druckminderventil 33 verzichten. Das CO&sub2; würde dann unter einem Druck geliefert, der allmählich ausgehend vom Anfangsdruck abnimmt, welcher in der Flasche 12 herrscht.

Claims

1. Verfahren zur Lieferung von überkritischem Kohlendioxid, bei dem man in einem Behälter (1) (11), der mit Mitteln (3) (28) zum Abziehen ausgestattet ist, eine Charge von Kohlendioxid bildet, die unter einer gasförmigen Charge unter erhöhtem Druck angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet daß man diese gasförmige Charge aus Wasserstoff unter einem höheren Druck als ungefähr 120 bar bildet und daß diese Lieferung von überkritischem Kohlendioxid durch Abziehen (3) (28) erfolgt, wobei ein Druck der gasförmigen Wasserstoffcharge aufrechterhalten wird, der nicht niedriger als ungefähr 120 bar ist.

2. Verfahren zur Lieferung von überkritischem Kohlendioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Wasserstoffcharge, die anfangs einen Druck deutlich höher als ungefähr 120 bar hat, konstant während der Lieferung von Kohlendioxid gehalten wird und man jedes Abziehen von Kohlendioxid einstellt, sobald sich der Druck dieser gasförmigen Wasserstoffcharge auf einen Wert der Größenordnung von ungefähr 120 bar reduziert hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, um zu vermeiden, daß der Druck des Abziehens nicht unter ungefähr 120 bar sinkt, flüssiges Kohlendioxid mittels eines Tauchrohres (3) abzieht, wobei das Volumen der flüssigen Kohlendioxidcharge und die Länge des Rohres (3) derart gewählt werden, daß der Wasserstoffdruck am Ende des Abziehens des Kohlendioxid nicht unter ungefähr 120 bar sinkt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Kohlendioxid durch eine Leitung (7) abzieht, die mit einem pressostatischen Ventil (8) versehen ist, welches mit automatischem Verschluß für jeden Druckwert unterhalb von ungefähr 120 bar reguliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der Behälter (1) eine mit einem Tauchrohr (3) versehene Flasche ist und daß man die Kohlendioxidcharge durch das Tauchrohr einführt, dann, wenn die Flasche Kopf nach unten gelagert ist und nach einer Stabilisierungsperiode des Kohlendioxid, man die Wasserstoffcharge durch das Tauchrohr bis zu einem Druck deutlich über ungefähr 120 bar einführt, und man dann die Flasche mit Kopf nach oben in die Stellung bringt, um nach neuer Stabilisierung das Abziehen des Kohlendioxids durchzuführen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Kohlendioxidbeschickung (36) in einen ersten druckbeständigen Behälter (1) einführt, der mit Mitteln (28) für das flüssige Abziehen versehen ist, man den oberen Teil des Behälters mit einem Hilfsbehälter (12) in Verbindung bringt, der Wasserstoff der Art enthält, daß er dem ersten Behälter (11) Wasserstoff unter einem Druck nicht unter ungefähr 120 bar liefert, und daß man diese Verbindung während des Abziehens des flüssigen Kohlendioxids aufrechterhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff auf einem vorbestimmten Druck nicht niedriger als ungefähr 120 bar zwischen dem Hilfsbehälter (12) für Wasserstoff und dem Behälter (11), der das Kohlendioxid enthält, entspannt.

8. Einrichtung für die Speicherung und die Lieferung von überkritischem Kohlendioxid, dadurch aekennzeichnet, daß sie einen Behälter (1) (11) aufweist, der mit Mitteln (3) (18) zum Abziehen von fIüssigkeit versehen ist, mit einer flüssigen Kohlendioxidcharge, die ungefähr 7 bis 8 % gelösten Wasserstoff enthält, welche unter einer gasförmigen Schicht, die aus Wasserstoff unter einem Druck höher als ungefähr 120 bar besteht, angeordnet ist.

9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der gasförmigen, aus Wasserstoff bestehenden Schicht ungefähr 160 bar bei + 20ºC beträgt.

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Abzugs-Ieitung enthält, die mit einem pressostatischen Ventil (8) mit Schließung für jeden Druck unterhalb von ungefähr 120 bar versehen ist.

11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Teil des Behälters (11) mit einem Hilfsbehälter (12) in Verbindung steht, welcher Wasserstoff unter einem höheren Druck als ungefähr 120 bar enthält.

12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Behälter (11) (12) durch eine Leitung (31) verbunden sind, welche mit einer Entspannungseinrichtung (33) ausgestattet ist.