DE68906837T2

DE68906837T2 - Gesinterte werkstuecke und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE68906837T2
Application number: DE8989308327T
Authority: DE
Inventors: Yoshisato Kiyota; Junichi Ohta; Hiroshi Ohtsubo; Shigeaki Takajo
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-08-20
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: DE68906837D1; CA1333341C; KR920007456B1; EP0356131A1; AU612057B2; KR900002875A; EP0356131B1; AU4006089A; US4964907A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gesinterte Körper, die durch ein pulvermetallurgisches Verfahren hergestellt werden. Insbesondere betrifft diese Erfindung gesinterte Ti-Körper, gesinterte Magnetkörper vom Fe-Si-Typ mit ausgezeichneten WS-Charakteristika und ihre Herstellungsverfahren.
Vor dieser Anmeldung haben einer oder mehrere der Erfinder dieser Erfindung und andere bereits "Gesinterte Magnetmaterialien vom Fe-Co-Typ und Herstellungsverfahren hiervon" (Sintered Fe-Co Type Magnetic Materials and production Process Thereof) (PCT JP89/00537) und "Gesinterte Materialien aus rostfreiem Stahl und Herstellungsverfahren hiervon" (Stainless Steel Sintered Materials and Production Process Thereof) (PCT JP89/00633) eingereicht.
In diesen Anmeldungen haben die Erfinder einen überlegenen gesinterten Fe-Co-Magnetkörper, der einen niedrigen C- und O-Gehalt sowie eine hohe Dichte aufweist, einen gesinterter Körper aus rostfreiem Stahl, der hohe Dichte und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, und das Verfahren zur Herstellung dieser gesinterten Körper vorgesehen.
Ti hat ein kleineres spezifisches Gewicht verglichen mit Stahlmaterial, seine Festigkeit ist jedoch keineswegs Stahl unterlegen, so daß es als Material für verschiedenste Flugzeugteile verwendet wird. Es wird auch für medizinische Zwecke als Prothesen und für die orthopädische Chirurgie verwendet, da es eine gute Verträglichkeit mit menschlichen Geweben aufweist und keine schädlichen Wirkungen auf den menschlichen Körper hat.
Bisher wurden Ti-Teile aus Ti-Blöcken gebildet. Diese herkömmlichen Ti-Teile bringen jedoch hohe Produktionskosten mit sich, und ihre Produktivität ist niedrig, da ihre Ausbeute bei maschineller Bearbeitung gering ist. Es ist bekannt, daß es die Verwendung eines pulvermetallurgischen Verfahrens ermöglicht, gesinterte Ti-Körper mit niedrigen Kosten und mit hoher Produktivität herzustellen. Ti ist jedoch ein sehr aktives Metall, so daß die Oberflächen seiner Teilchen dazu tendieren, mit einem Oxid bedeckt zu sein. Dies führte zu dem Problem, daß Körper mit hoher Dichte und geringer Verunreinigung schwierig zu erhalten sind, egal welches herkömmliche Sinterverfahren verwendet wird.
Ferner führt jeder Versuch, ein hochreines Ti-Pulver mit niedrigem C- und O-Gehalt zu verwenden, unweigerlich zu hohen Materialkosten, wodurch die inhärente Wirtschaftlichkeit der Pulvermetallurgie beeinträchtigt wird.
Spritzguß erfordert ein Bindemittel zusätzlich zu einem pulverförmigen Rohmaterial. Es ist jedoch schwierig, das Bindemittel in einem darauffolgenden Schritt vollständig zu entfernen, so daß der erhaltene gesinterte Körper einen hohen C- und O-Gehalt aufweist. Daher können keine gesinterten hochdichten Körper erhalten werden.
Daher ist isostatisches Heißpressen auch als Verfahren zur Herstellung gesinterter hochdichter Körper anerkannt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine komplexe und teure Vorrichtung und wird daher von den Problemen begleitet, daß es eine längere Arbeitszeit erfordert und wirtschaftlich nachteilig ist.
Y.Kaneko et al, Faculty of Science and Engineering, Ritsumeikan Univ., berichteten über das Spritzgießen von Titanpulver (Abstracts of Papers, Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1988, 5.126-127). Gemäß der Zusammenfassung wurde ein gesinterter Körper mit einem Dichteverhältnis von 92 % aus Ti-Pulver durch Spritzgießen des Pulvers zusammen mit einem Bindemittel und Sintern des geformten Körpers bei 1300ºC während zwei Stunden unter einem vermindertem Druck von 133 x 10&supmin;² Pa (0,01 Torr) erhalten. Außerdem ist es offensichtlich, daß dieser gesinterte Körper einen ziemlich hohen Sauerstoffgehalt aufweist, da in der Zusammenfassung basierend auf den Ergebnissen von Röntgendiffraktionsanalyse und mikroskopischer Beobachtung der Struktur auch die Bildung von TiO&sub2; beschrieben wird.
Andererseits zeigen Fe-Si-Legierungen unter weichen magnetischen Materialien einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand. Mit der weiteren Unterstützung durch ihre niedrigen Kernverluste werden sie für WS-Anwendungen verbreitet verwendet.
Die Anwendung gesinterter Körper derartiger Fe-Si-Legierungen unterliegt jedoch auf Grund der geringen Verdichtbarkeit, die von den harten und spröden Eigenschaften der Legierung stammt, einer Einschränkung. Diese Tendenz ist insbesondere im Fall von Fe-Si-Legierungen bemerkenswert, die Si in einer Menge von etwa 3 Gew.% oder mehr enthalten.
"Sinterverhalten, mechanische und magnetische Eigenschaften gesinterter Fe-Si-Materialien" (Sintering Behaviour, Mechanical and Magnetic Properties of Sintered Fe-Si Materials) wurden in International Journal of Powder Metallurgy & Powder Technology, Bd. 20, Nr.4, 1984, beschrieben. In diesem Bericht beschrieben die Autoren, daß "(gesinterte) Fe-Si-Materialien durch Variieren sowohl des Ausgangs-Fe-Pulvers als auch des Weges des Si-Zusatzes hergestellt wurden. wasserzerstäubtes Eisenpulver gemischt mit vorlegiertem FeSi30 erwies sich als erfolgreichstes".
Als Verfahren zur Verbesserung der Formbarkeit wird Spritzguß unter Verwendung eines organischen Bindemittels als vielversprechende Methode angesehen, da die Härte eines Pulvers praktisch unerheblich ist. Wenn jedoch ein Metallpulver durch Spritzguß geformt und dann gesintert wird, gibt es kein bekanntes Verfahren zur Eliminierung von C, der vom organischen Bindemittel stammt, ohne extreme Oxidation eines hochoxidativen Elements wie Si. Es war daher unmöglich, einen gesinterten Körper herzustellen, der ausgezeichnete WS-Magneteigenschaften aufweist.
Ein Ziel dieser Erfindung ist, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Ti-Körpers mit hoher Dichte und geringer Verunreinigung unter Verwendung eines herkömmlichen Vakuumofens ohne die Notwendigkeit einer Spezialvorrichtung vorzusehen.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetkörpers vom Fe-Si-Typ, welcher Körper ausgezeichnete WS-Magneteigenschaften aufweist, durch die Verwendung eines Spritzgußverfahrens und das Entfernen von einem organischen Bindemittel stammendem C ohne extreme Oxidation vorzusehen.
So ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers vorgesehen, welches die folgenden Schritte umfaßt: Mischen und Kneten eines oder mehrerer Metallpulver und/oder eines oder mehrerer Legierungspulver mit einem Bindemittel zur Bildung einer Mischung, Spritzgießen der Mischung zur Bildung eines Grünlings, und Entbinden und Sintern des Grünlings in einem ersten und einem zweiten Schritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- und Legierungspulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 30 um aufweisen, das C/O-Molverhältnis vor dem Sintern auf 0,5 bis 3,0 eingestellt wird, der erste Sinterschritt bei einer Temperatur von 1050 bis 1250ºC in einer reduzierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und der zweite Sinterschritt bei einer Temperatur von 1100 bis 1400ºC, die höher ist als die Temperatur im ersten Sinterschritt, durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Ti-Körpers vorgesehen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
i) Mischen und Kneten eines Ti-Pulvers mit einem Bindemittel zu einer Verbindung, wobei das Ti-Pulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 30 um aufweist;
ii) Spritzgießen der Verbindung zu einem Grünling;
iii) Entbinden des Grünlings zur Bildung eines entbundenen Körpers; und
iv) Unterwerfen des entbundenen Körpers einem ersten Sinterschritt bei 1050 bis 1200ºC unter vermindertem Druck von nicht mehr als 133 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) und dann einem zweiten Sinterschritt bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnetkörpers vom Fe-Si-Typ vorgesehen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
i) Mischen und Kneten zumindest eines Pulvers ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem oder mehreren Fe-Si-Legieruungspulvern, einem Fe-Pulver und einem Si-Pulver besteht, mit einem Bindemittel zu einer Verbindung, um eine Endzusammensetzung zu ergeben, die 1,5 bis 6,5 Gew.% Si und den Ausgleich im wesentlichen aus Fe umfaßt, wobei die Legierungs- und Metallpulver eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 25 um aufweisen;
ii) spritzgießen der Verbindung zu einem Grünling;
iii) Entbinden des Grünlings zur Bildung eines entbundenen Körpers; und
iv) Unterwerfen des entbundenen Körpers einem ersten Sinterschritt bei 1050 bis 1250ºC in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer Atmosphäre unter vermindertem Druck von nicht mehr als 133 x 10&supmin;¹ Pa (0,1 Torr) und dann einem zweiten Sinterschritt bei einer Temperatur, die zumindest 50 % höher ist als die Temperatur des ersten sinterschritts.
Es wird bevorzugt, den zweiten Sinterschritt in einer inerten Gasatmosphäre von zumindest 30 atm (30,39 bar) durchzuführen. Außerdem können, wenn der zweite sinterschritt in einer Atmosphäre von zumindest 30 atm durchgeführt wird, die Legierungspulver und Metallpulver vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 25 um aufweisen.
Der hier verwendete Ausdruck "mittlere Teilchengröße" bedeutet die Teilchengröße, bei der das kumulative Volumen der kleineren Teilchen 50 % des kumulativen Gesamtvolumens beträgt, und sie wird durch einen Mikrotracking-Teilchengrößenanalysator gemessen.
Andererseits bedeutet der Ausdruck "Dichteverhältnis" das Verhältnis der Schüttdichte zur entsprechenden Reindichte, und es wird gemäß dem Unterwasser-Gewichtsmeßverfahren (Archimedisches Verfahren) bestimmt.
Zuerst erfolgt eine Beschreibung des gesinterten Ti-Körpers gemäß dieser Erfindung.
In dieser Erfindung wird aus den folgenden Gründen ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 30 um als pulverförmiges Rohmaterial verwendet. Ein Pulver mit kleinerer Teilchengröße führt nämlich zu verbesserter Sinterbarkeit und erhöhter Dichte. Mittlere Teilchengrößen von mehr als 30 um können keine hohe Dichte hervorbringen und werden außerdem von dem Nachteil begleitet, daß die erhaltenen Verbindungen verminderte Rieselfähigkeit beim Formen zeigen, was zu nicht gleichmäßig gepackten Grünlingen und daher zu gesinterten Körpern führt, die Verformungen und geringe Abmessungsgenauigkeit aufweisen. Demgemäß wurde die Obergrenze bei 30 um festgelegt. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße sollte nicht größer als 20 um sein.
Um dem obigen feinen Ti-Pulver den gewünschten Grad an Rieselfähigkeit zu verleihen, wobei ein Spritzguß ermöglicht wird, wird ein Bindemittel zugesetzt und mit dem feinen Ti-Pulver in dieser Erfindung gemischt, wodurch eine Verbindung zum Formen vorgesehen wird.
Das Formen wird durch Spritzguß bewirkt. Die Verwendung von Spritzguß ermöglicht es, die Verbindung zu einer komplizierten Gestalt zu formen.
Das Bindemittel kann ein thermoplastisches Harz und/oder ein Wachs sein. Wenn notwendig, können ferner ein oder mehrere Weichmacher, Schmiermittel und Entbindungspromotoren zugesetzt werden.
Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen Acrylharze, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol ein. Beispiele des Wachses schließen natürliche Wachse, für welche Bienenwachs, Japanwachs und Montanwachs typisch sind, sowie 5ynthetische Wachse, für die Polyethylen mit niedrigem Molgewicht, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und dgl. typisch sind, ein. Eines oder mehrere dieser Materialien werden verwendet.
Der Weichmacher wird in Abhängigkeit vom Typ des als Hauptbestandteil verwendeten Harzes oder Wachses ausgewählt. Spezifische Beispiele schließen Dioctylphthalat (DOP) (Di-(2- ethylhexyl)-phthalat), Diethylphthalat (DEP), Di-n-butylphthalat (DBP), Diheptylphthalat (DHP) und dgl. ein.
Das Schmiermittel kann eine höhere Fettsäure, ein Fettsäureamid, ein Fettsäureester oder dgl. sein. In einigen Fällen können auch ein oder mehrere Wachse als Schmiermittel verwendet werden.
Der Entbindungspromotor kann eine sublimierbare Substanz wie Campher sein.
Beim Spritzguß kann die Menge an Bindemittel vorzugsweise im Bereich von 40 Vol.% bis 50 Vol.% in Abhängigkeit von der Natur der Mischung des Ti-Pulvers und des Bindemittels liegen.
Nach dem Formen wird ein Entbinden durchgeführt. Bei einem herkömmlichen Entbindungsverfahren wird der so gebildete Grünling bei einer vorherbestimmten Rate auf eine gewünschte Temperatur erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur gehalten, beides in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung des Bindemittels. Hier führt jede übermäßig hohe Erhitzungsrate zur Entwicklung von Rissen und/oder Blasen im erhaltenen entbundenen Körper. Daher wird die Erhitzungsrate vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20ºC/h reguliert.
Nach dem Entbinden wird das Sintern zur Verdichtung durchgeführt. Das Bindemittel wird durch das Entbinden nicht vollständig entfernt, und ein bestimmter Teil des Bindemittels bleibt im entbundenen Körper sogar nach dem Entbinden zurück. Durch Fördern der Reaktion zwischen dem Kohlenstoff des verbleibenden Bindemittels und dem Sauerstoff in an den Oberflächen einzelner Ti-Teilchen gebildeten Oxidfilmen wird der Gehalt an C und O als Verunreinigungen im gesinterten Endkörper so weit wie möglich reduziert. Das C/O-Molverhältnis kann auf einen optimalen Wert eingestellt werden, indem das Ausmaß der Entfernung des Bindemittels im Laufe des Entbindens reguliert oder der so entbundene Körper vor seinem Sintern vorgewärmt wird, während die Vorwärmtemperatur und/oder das Sauerstoffpotential in der Vorwärmatmosphäre reguliert wird. Folglich kann der Gehalt an C und O reduziert werden.
Der entbundene Körper wird danach zuerst bei 1050 bis 1200ºC in einem Vakuum von 133 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) oder weniger und dann bei 1200 bis 1400ºC gesintert, wodurch ein gesinterter hochdichter Körper mit einem Dichteverhältnis von 92 % oder mehr erhalten werden kann.
Ti-Pulver, das ein wesentliches Rohmaterial für die Durchführung dieser Erfindung darstellt, ist sehr aktiv und hat eine starke Affinität zu Sauerstoff. Die Pulveroberfläche ist üblicherweise mit einem Oxid bedeckt, das in einer in einem herkömmlichen Sinterschritt verwendeten Wasserstoffatmosphäre kaum reduziert werden kann.
Diese Erfindung kann jedoch leicht seine Reduktion durch die Verwendung von Kohlenstoff, der im entbundenen Körper enthalten ist, beschleunigen, während das Sintern in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck fortgesetzt wird.
Das Sintern beginnt von den Kontaktpunkten unter den Teilchen einzusetzen und schreitet durch Festphasendiffusion von Atomen fort. Solange Teilchenoberflächen jedoch mit einem Oxid bedeckt sind, wird die Diffusion von Atomen behindert, so daß die Verdichtung nicht fortschreitet und kein hochdichter ges interter Körper erhalten werden kann. Daher ist es unbedingt notwendig, das Oxid an den Teilchenoberflächen zu reduzieren, um eine hohe Dichte zu erhalten.
Zu diesem Zweck wird das Sintern in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchgeführt. Wenn der Druck der Atmosphäre 133 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) überschreitet, läuft die Reduktionsreaktion des Oxids nicht problemlos ab. So wird die Obergrenze des Drucks der Atmosphäre für den ersten Sinterschritt bei 133 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) festgelegt.
Das C/O-Molverhältnis im entbundenen Körper wird vor dem Sintern geeignet eingestellt. Die Reduktion des C- und O-Gehalts im gesinterter Körper kann erreicht werden, indem die folgenden Reaktionen fortschreiten gelassen werden:
C + O T CO
C + 2O T CO&sub2;
Ein ungeeignetes C/O-Molverhältnis führt zu einem ges interten Körper, in dem weiterhin C oder O im Überschuß verbleibt. Ein C/O-Molverhältnis von weniger als 0,5 führt zu einem gesinterten Körper, der einen O-Gehalt von mehr als 0,5 Gew.% aufweist, so daß es schwierig ist, eine Verdichtung des gesinterten Körpers zu erreichen. Andererseits führt ein C/O-Molverhältnis von mehr als 3,0 zu einem gesinterten Körper mit einem C-Gehalt von mehr als 0,1 Gew.%, so daß der gesinterte Körper hart und spröde ist.
Das C/O-Molverhältnis des entbundenen Körpers vor seinem Sintern wird daher im Bereich von 0,5 bis 3,0 reguliert.
Der bevorzugte Temperaturbereich für den ersten Sinterschritt in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck ist auf 1050 bis 1200ºC begrenzt, da bei Temperaturen von weniger als 1050ºC keine ausreichende Reduktion des Oxids erreicht werden kann, so daß eine bestimmte Menge an Oxid weiterhin zurückbleibt und das anschließende Sintern beeinträchtigt. Ferner verbleibt auch C auf einem hohen Wert, so daß das potentielle Problem einer Carbidbildung besteht. Demgemäß wurde die Untergrenze bei 1050ºC festgelegt.
Andererseits wurde 1200ºC aus folgenden Gründen als Obergrenze ausgewählt. Temperaturen über dieser Obergrenze führen zu einem abrupten Porenverschluß, so daß CO- und CO&sub2;-Gase im ges interten Körper verbleiben. Folglich sind mehr Verunreinigungen im gesinterten Endkörper enthalten. Die Obergrenze der Temperatur des ersten Sinterschritts wurde bei 1200ºC festgelegt.
Danach wird der gesinterte Körper auf 1200 bis 1400ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, um eine hohe Verdichtung zu erreichen. Bei Temperaturen von weniger als 1200ºC ist die Diffusionsgeschwindigkeit von Ti zu langsam, um eine hohe Verdichtung zu erzielen. Folglich verbleiben weiterhin viele Poren, und der erhaltene gesinterte Körper hat schlechtere mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität. Daher wurde die Untergrenze bei 1200ºC festgelegt.
Temperaturen von mehr als 1400ºC können keine deutlichen Wirkungen zur Erhöhung der Dichte hervorbringen, da ein Schrumpfen der Poren durch Festphasensintern bereits beendet wurde. Außerdem unterliegen feuerfeste Materialien und Heizelemente im Vakuumofen einem wesentlichen Ausglühen, so daß die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt ist. Daher wurde die Obergrenze bei 1400ºC festgelegt.
Es wird bevorzugt, den zweiten sinterschritt, der bei 1200 bis 1400ºC erfolgt, in einer Atmosphäre eines hochreinen inerten Gases oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck durchzuführen, um ein Mischen von Verunreinigungen zu vermeiden.
Wie oben beschrieben wurde, ist das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung eines gesinterten Ti-Körpers ein zweistufiges Sinterverfahren, das in Kombination Sintern unter vermindertem Druck bei einer relativ niedrigen Temperatur für ein vorübergehendes Einstellen des C/O-Molverhältnisses eines entbundenen Körpers und anschließendes Sintern bei einer relativ hohen Temperatur zur Verdichtung umfaßt. Dieses zweistufige Sinterverfahren hat es ermöglicht, einen gesinterten Körper, der hohe Dichte und geringe Verunreinigung aufweist, in einem herkömmlichen Vakuumofen zu erzeugen.
Ferner ist der gesinterte Ti-Körper gemäß dieser Erfindung ein gesinterter Körper aus einem Ti-Pulver, das im wesentlichen aus bis zu 0,1 Gew.% C, bis zu 0,5 Gew.% O und dem Ausgleich aus Ti und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht und ein Dichteverhältnis von zumindest 95 % aufweist.
Wie bereits oben erwähnt, ist ein Ti-Pulver sehr aktiv und hat eine starke Affinität zu Sauerstoff. Daher tendiert die Pulveroberfläche dazu, mit einem Oxid bedeckt zu sein. Dieses Ti- Oxid verhindert jedoch die Verdichtung eines gesinterten Körpers. Daher ist es notwendig, das Oxid zu reduzieren, um den O-Gehalt im gesinterten Körper zu vermindern. Es ist jedoch schwierig, die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre durchzuführen. Daher ist eine Reduktion durch Kohlenstoff erforderlich. Folglich hat der gesinterte Ti-Körper einen hohen C-Gehalt. Ferner wird bei einem eine pulvermetallurgische Methode involvierenden Verfahren, insbesondere Spritzguß, eine organische Verbindung als Bindemittel für ein Ti-Pulver verwendet. Da diese organische Verbindung sogar nach dem Entbinden nicht vollständig entfernt werden kann, führt dieses Verfahren zur Bildung eines gesinterten Ti-Körpers mit einem hohen C-Gehalt.
Aus diesen Gründen war es bisher unmöglich, einen gesinterten Ti-Körper zu erhalten, der sowohl einen niedrigen C- als auch O-Gehalt, jedoch eine hohe Dichte aufweist.
Der C-Gehalt ist im durch die Erfindung hergestellten gesinterten Ti-Körper auf 0,1 Gew.% oder weniger begrenzt, da ein C-Gehalt von mehr als 0,1 Gew.% dazu tendiert, zu einem gesinterten Körper zu führen, der hart und spröde ist. Andererseits ist der O-Gehalt auf 0,5 Gew.% oder weniger begrenzt, da ein O-Gehalt von mehr als 0,5 Gew.% die Verdichtung eines gesinterten Körpers schwierig macht. Durch Regulieren des C- und O-Gehalts eines gesinterten Ti-Körpers im durch die vorliegende Erfindung spezifizierten jeweiligen Bereich ist es möglich, ein Dichteverhältnis von 95 % oder mehr zu erreichen.
Wie oben definierte gesinterte Ti-Körper können durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.
Als nächstes erfolgt eine Beschreibung des Verfahrens dieser Erfindung zur Herstellung eines gesinterten Magnetkörpers vom Fe-Si-Typ. Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung wird ein Metallpulver mit einem organischen Bindemittel gemischt und geknetet, gefolgt von Spritzguß, Entbinden und Sintern. Insbesondere liegt ein Hauptmerkmal des Verfahrens dieser Erfindung in der Anwendung von Spritzguß anstelle von Preßformen, das allgemein eingesetzt wurde. Beim Preßformen ist das pulverförmige Rohmaterial auf ein grobes Pulver mit geringer Sinterbarkeit beschränkt. Verglichen mit Preßformen ist Spritzguß insofern vorteilhaft, als ein feines Pulver mit hoher sinterbarkeit verwendet werden kann. Dies hat die Verbesserung der herkömmlich geringen magnetischen Eigenschaften ermöglicht.
Die Erfinder haben gefunden, daß die magnetischen Eigenschaften eines gesinterten Körpers mit der Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials eng korrelieren. Die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials bestimmt die Dichte des gesinterten Körpers. Mittlere Teilchengrößen über einer vorherbestimmten Obergrenze können keinen gesinterten Körper gemäß dieser Erfindung vorsehen.
Obwohl die Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials in Abhängigkeit von der Art des Sintern variiert, muß die mittlere Teilchengröße im allgemeinen in einen Bereich von 3 bis 25 um fallen. Zuerst wird eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 9 um bevorzugt, wenn das Sintern durch das übliche Erhitzen allein durchgeführt wird. Wenn druckunterstütztes Sintern, das gleichzeitiges Erhitzen und Gasdruckbeaufschlagung involviert, angewendet wird, wird 10 bis 25 um bevorzugt. Wenn das Sintern nur durch Erhitzen bewirkt wird, führt eine größere mittlere Teilchengröße zu einem niedrigeren Dichteverhältnis des gesinterten Körpers. Mittlere Teilchengrößen von mehr als 9 um können das Dichteverhältnis von 95 % nicht ergeben. Ferner können mittlere Teilchengrößen von mehr als 25 um können das Dichteverhältnis von 90 % nicht erreichen. Solange das Dichteverhältnis des gesinterten Körpers jedoch größer ist als 90 %, liegen die Poren des gesinterten Körpers in Form geschlossener Poren vor, so daß das Dichteverhältnis durch druckunterstütztes Sintern auf 95 % oder mehr erhöht werden kann.
Tatsächlich kann eine signifikante Verbesserung des Dichteverhältnisses bei druckunterstütztem Sintern festgestellt werden, wenn die mittlere Teilchengröße 10 um oder mehr beträgt, so daß ein Dichteverhältnis erhalten werden kann, das ziemlich größer ist als jenes, das durch die Verwendung eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 um verfügbar ist.
Andererseits können mittlere Teilchengrößen von mehr als 25 um keinesfalls ein Dichteverhältnis von 95 % oder mehr erreichen, wodurch kein gesinterter Körper gemäß dieser Erfindung vorgesehen wird. Die Obergrenze der mittleren Teilchengröße wurde daher bei 25 um festgelegt. Ferner sind Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 3 um teuer und daher unwirtschaftlich. Diese Pulver wurden daher ausgeschlossen.
Als nächstes erfolgt eine Beschreibung von Bedingungen für das Sintern.
Es ist unbedingt notwendig, das Sintern in zwei Stufen durchzuführen.
Der erste Sinterschritt muß in einer reduzierenden Atmosphäre, wie wasserstoffhaltigem Gas, oder in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck von 133 x 10&supmin;¹ (0,1 Torr) oder weniger durchgeführt werden. Andernfalls können der Oberflächensauerstoff des pulverförmigen Rohmaterials und der vom verbleibenden Bindemittel stammende Kohlenstoff nicht eliminiert werden, und daher kann kein gesinterter hochreiner Körper erhalten werden. Es ist auch notwendig, den ersten Sinterschritt bei 1050 bis 1250ºC durchzuführen. Wenn die Sintertemperatur unter der Untergrenze dieses Bereichs liegt, schreitet die Reaktion, die zwischen der Atmosphäre und dem pulverförmigen Rohmaterial zur Eliminierung von Verunreinigungen stattfinden soll, nicht wirksam fort. Andererseits ermöglichen Sintertemperaturen über der Obergrenze, daß ein Sintern des Pulvers zwischen den Teilchen schneller fortschreitet als die Reaktion zur Eliminierung der Verunreinigungen, so daß die Verunreinigungen nicht eliminiert werden können. Da diese Verunreinigungen als Wasserdampf oder Kohlendioxidgas eliminiert werden, ist der Verlust von Gasströmungsporen ein ernstes Problem. Es muß in dieser Hinsicht besondere Vorsicht geübt werden, da ein Grünling aus feinen Teilchen gebildet wird und seine Strömungsporen inhärent klein sind. Außerdem ist die Temperatur des ersten Sinterschritts die Temperatur, bei der sich das Fortschreiten des Sinterns zu beschleunigen beginnt. Da diese Temperatur auch in Abhängigkeit von der Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials variiert, ist es wünschenswert, die Temperatur des ersten Sinterschritts niedriger zu wählen, wenn die mittlere Teilchengröße klein ist, und höher zu wählen, wenn die mittlere Teilchengröße groß ist, in beiden Fällen jedoch im Temperaturbereich der vorliegenden Erfindung.
Der Sinterzeitraum ist die Zeit, die erforderlich ist, bis der C- und O-Gehalt ein Gleichgewicht bei der verwendeten Sintertemperatur erreichen. Er liegt üblicherweise im Bereich von 20 Minuten bis 4 Stunden. Die Sinterzeit kann durch Durchführen einiger Versuche leicht bestimmt werden.
Als nächstes wird der zweite Sinterschritt dieser Erfindung beschrieben.
Der zweite Sinterschritt erfordert kein reaktives Gas mehr, da er zur Verdichtung des gesinterten Körpers angewendet wird, der einer Reinigung und Porenverschluß im ersten Sinterschritt unterworfen wurde. Daher kann das Atmosphärengas vorzugsweise auf ein inertes Gas beschränkt sein. Ferner muß die Temperatur zumindest 50ºC höher sein als die Sintertemperatur des ersten Sinterschritts.
Die Untergrenze der Temperatur wurde bei einer Temperatur von zumindest 50ºC über der Temperatur des ersten Sinterschritts festgelegt, da die Temperatur des ersten Sinterschritts bei der Temperatur eingestellt wird, bei der die Sintergeschwindigkeit sich zu beschleunigen beginnt und für eine Verdichtung nicht hoch genug ist. Wenn im ersten Sinterschritt eine Atmosphäre unter vermindertem Druck verwendet wird, tritt auf Grund von Differenzen des Dampfdrucks unter den Bestandteilkomponenten eine Zusammensetzungsverteilung in der Oberfläche des erhaltenen gesinterten Körpers auf. Sogar in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases kann ebenfalls eine Zusammensetzungsverteilung zwischen der Oberfläche eines gesinterten Körpers oder jedem Teilchen, wobei die Oberfläche dem Gas ausgesetzt ist, und der Innenseite hiervon auftreten. Diese Zusammensetzungsverteilung tritt durch Differenzen der Atomdiffusionsgeschwindigkeit im gesinterten Körper auf. Daher ist es notwendig, die Homogenisierungsbehandlung bei einer Temperatur von zumindest 50ºC über der Temperatur des ersten Sinterschritts prompt fortschreiten zu lassen, nämlich in einem Temperaturbereich, in dem eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit in einer Atmosphäre unter Atmosphärendruck oder mehr, bei dem die Bestandteilkomponenten nicht verdampfen, oder in einer Atmosphäre, in der absolut keine chemische Reaktion stattfindet, realisiert werden kann.
Die Obergrenze der Temperatur des zweiten Sinterschritts ist die Temperatur, bei der die Kristallkorngröße nicht unnötig grob wird und kein Schmelzen aufzutreten beginnt. Der geeignetere Temperaturbereich ist 1200 bis 1350ºC.
Sogar wenn druckunterstütztes Sintern im obigen zweiten Schritt durchgeführt wird, sollte die Untergrenze der Temperatur zumindest 50ºC höher sein als die Temperatur des ersten Sinterschritts. Diese untere Grenztemperatur ist die Temperatur, bei der die Sintergeschwindigkeit zuzunehmen beginnt, und korreliert mit der für den ersten Sinterschritt festgelegten Temperatur. Oberhalb dieser Temperatur wird druckunterstütztes Sintern wirksam. Ferner ist es notwendig, wie oben beschrieben wurde, eine Homogenisierungsbehandlung in diesem Schritt prompt fortschreiten zu lassen, um die im ersten Sinterschritt aufgetretene Zusammensetzungsverteilung zu eliminieren. Druckunterstütztes Sintern erfordert auch eine ähnliche obere Grenztemperatur wie Schüttsintern. Der für eine Druckbeaufschlagung erforderliche Druck liegt im Bereich von 30 atm bis 150 atm. Drücke von weniger als 30 atm können keinen signifikanten Unterschied verglichen mit Schüttsintern hervorbringen, während die Verwendung eines gasförmigen Mediums unter mehr als 150 atm zu einer starken Anfangskostensteigerung führt.
Der Zeitraum des zweiten Sinterschritts ist die Zeit, die erforderlich ist, bis die gesinterte Dichte und chemische Zusammensetzungsverteilung ein Gleichgewicht bei der verwendeten Sintertemperatur erreichen. Sie liegt allgemein im Bereich von 20 Minuten bis 2 Stunden. Sie kann durch einige Versuche leicht ausgewählt werden.
Durch Begrenzen des Sinterverfahrens, wie oben beschrieben, ist es erstmals möglich, gesinterte Fe-Si-Körper mit hohen magnetischen Eigenschaften durch Spritzguß wirtschaftlich zu erzeugen.
Das pulverförmige Ausgangsrohmaterial, das das pulverförmige Rohmaterial dieser Erfindung ist, wird nach Einstellen seiner Teilchengröße auf einen geeigneten Wert verwendet, indem es nach seiner Bildung durch das Hochdruck-Wasserzerstäubungsverfahren, Reduzierverfahren, Carbonylverfahren oder dgl. gesiebt oder zerkleinert wird. Als pulverförmiges Rohmaterial in dieser Erf indung können derartige pulverförmige Ausgangsrohmaterialien entweder allein oder im Kombination verwendet werden. Was die Reinheit des pulverförmigen Rohmaterials betrifft, kann es andere Verunreinigungen als C und O, die im Laufe des Sinterns eliminiert werden können, in praktisch vernachlässigbaren Mengen enthalten. Allgemein können Pulver verwendet werden, die Fe und Si in einer Gesamtmenge von 97 bis 99 Gew.% enthalten.
Das pulverförmige Rohmaterial wird mit einem Bindemittel zu einer Verbindung gemischt und geknetet, die dann durch ein bekanntes Spitzgußverfahren geformt wird. Insbesondere ist Spritzguß für Teile mit einer komplizierten Form wirksam.
Verwendbare Bindemittel sind ähnlich den oben mit Bezugnahme auf gesinterte Ti-Körper bereits diskutierten.
Die Menge des zuzusetzenden Bindemittels kann im Bereich von 40 Vol.% bis 60 Vol.% des Gesamtvolumens liegen (das restliche Volumen entspricht dem Ausgangsmetallpulver). Dies kann im Hinblick auf die Bildungsbereitschaft der erhaltenen Verbindung und die Entbindungseigenschaft des erhaltenen Grünlings eingestellt werden.
Ein chargenweiser oder kontinuierlicher Kneter kann zum Mischen und Kneten des Metallpulvers und des Bindemittels verwendet werden. Nach dem Mischen und Kneten wird die Verbindung mittels eines Pelletierers, Granulators oder dgl. granuliert, so daß ein Formrohling gebildet werden kann.
Der Formrohling kann mittels einer herkömmlichen Spritzgußmaschine für Kunststoffe gebildet werden.
Der so erhaltene Grünling wird dann einer Entbindungsbehandlung in einer Atmosphäre oder in einem umgebenden Gas unterworfen.
Nach der Entbindungsbehandlung wird das Sintern wie oben beschrieben durchgeführt, um eine Reduktion des C- und O-Gehalts und hohe Verdichtung zu erhalten.
Außerdem können der C- und O-Gehalt des gesinterten Endkörpers nach Bedarf eingestellt werden. Der C- und O-Gehalt kann durch Einstellen des C/O-Molverhältnisses des entbundenen Körpers erhöht oder gesenkt werden. Der C-Gehalt kann durch Verkleinern des C/O-Molverhältnisses reduziert werden, während der O-Gehalt durch Vergrößern des C/O-Molverhältnisses reduziert werden kann.
Das C/O-Molverhältnis wird auf 0,5 bis 0,3, bevorzugter 0,6 bis 1,0, eingestellt, da diese Bereiche gesinterte Körper mit niedrigem C- und O-Gehalt im Umfang dieser Erfindung leicht vorsehen können.
Die Einstellung des C/O-Molverhältnisses kann beispielsweise durch Regulieren des C- und O-Gehalts im pulverförmigen Rohmaterial, durch Erhöhen oder Senken des Entbindungsgrades und/ oder durch Anwenden einer Oxidationsbehandlung nach dem Entbinden erreicht werden. Eine Reduktion der Gesamthöhe der C- und O-Gehalte, wobei dieser Wert gleich dem Produkt des C-Gehalts und des O-Gehalts ist, kann durch Modifizieren der Atmosphäre für den ersten Sinterschritt bewirkt werden. Wenn eine Atmosphäre unter vermindertem Druck verwendet wird, kann dies durch Vermindern des Drucks erreicht werden. Wenn eine reduzierende Atmosphäre eingesetzt wird, kann dies durch Verbessern der Reinheit des Atmosphärengases erzielt werden.
Als nächstes erfolgt eine Beschreibung des gesinterten Magnetkörpers vom Fe-Si-Typ, der durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden kann. Allgemein besteht der gesinterte Magnetkörper vom Fe-Si-Typ im wesentlichen aus 1,5 bis 6,5 Gew.% Si, bis 0,5 Gew.% O, bis 0,03 Gew.% C und dem Ausgleich aus Fe und unweigerlichen Verunreinigungen und weist ein Dichteverhältnis von zumindest 95 % auf.
Die Zusammensetzung des gesinterten Körpers unterliegt aus den folgenden Gründen den obigen Beschränkungen.

Si: 1,5 bis 6,5 Gew.%

Bei Zusatz zu Fe kann Si den spezifischen elektrischen Widerstand verbessern. Mengen von weniger als 1,5 Gew.% sind jedoch zu wenig, um seine Wirkung auf ein signifikantes Ausmaß auszudehnen. Außerdem kann Si auch die magnetische Permeabilität verbessern. Seine die Permeabilität verbessernde Wirkung fällt jedoch abrupt ab, wenn die Menge an Si 6,5 Gew.% überschreitet. Daher wurde die Menge an Si auf 1,5 bis 6,5 Gew.% begrenzt.

O: bis 0,5 Gew.%; C:bis 0,03 Gew.%

C und O haben nachteilige Einflüsse auf Magneteigenschaften, insbesondere auf die Koerzitivfeldstärke (Hc) und maximale magnetische Permeabilität (umax)
Wenn jedoch ein hochoxidationsempfindliches Element, wie Si, enthalten ist, ist es praktisch unmöglich, gleichzeitig den C- und O-Gehalt zu vermindern, die jeweils vom pulverförmigen Rohmaterial und dem organischen Bindemittel stammen, das zugesetzt wurde, um das pulverförmige Rohmaterial in die für Spritzguß in der Sinteratmosphäre geeignete Verbindung umzuwandeln. Daher wurde das Hauptaugenmerk auf die Reduktion des C-Gehalts gelegt, der insbesondere die Magneteigenschaften nachteilig beeinflußt. Die Magneteigenschaften verschlechtern sich nämlich wesentlich, wenn der C-Gehalt 0,03 Gew.% übersteigt. Daher wurde die Obergrenze des C-Gehalts bei 0,03 Gew.% festgelegt.
Andererseits werden die Magneteigenschaften auch signifikant verschlechtert, wenn der O-Gehalt 0,5 Gew.% überschreitet.
Daher wurde die Obergrenze des O-Gehalts bei 0,5 Gew.% festgelegt. Es wird bevorzugt, den 0- und C-Gehalt auf 0,1 Gew.% oder weniger bzw. 0,03 Gew.% oder weniger zu begrenzen.
Ferner wird, wenn der 0-Gehalt im Bereich von 0,03 Gew.% bis 0,5 Gew.% liegt, der gesinterte Körper mit dem C-Gehalt von nicht mehr als 0,03 Gew.% leicht erhalten. Daher wird der O-Gehalt von 0,03 Gew.% bis 0,5 Gew.% in industriellen Verfahren bevorzugt.

Dichteverhältnis: zumindest 95 %

Die Magnetflußdichte ist zum Dichteverhältnis des ges interten Körpers proportional. Wenn das Dichteverhältnis kleiner ist als 95 %, wird die Magnetflußdichte erheblich vermindert, so daß nicht gefunden werden kann, daß der erhaltene gesinterte Körper einem gesinterten Körper überlegen ist, der durch Preßformen, das ein kompetitives Formverfahren darstellt, erhalten wird.
Demgemäß wurde die Untergrenze des Dichteverhältnisses bei 95 % festgelegt.
Die Einführung der obigen Grenzen ermöglichte es erstmals, gesinterte Fe-Si-Körper zu erhalten, die ausgezeichnete Magneteigenschaften aufweisen.

Beispiele

Diese Erfindung wird nachstehend auf Basis der folgenden Beispiele spezifisch beschrieben.

Beispiele 1 bis 3 & Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Ti-Pulver, deren mittlere Teilchengrößen in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden als pulverförmige Rohmaterialien vorgesehen. Jedes der Ti-Pulver wurde zugesetzt und mit einem thermoplastischen Harz und einem Wachs als Bindemittel gemischt. Die erhaltene Mischung wurde durch einen Dispersionsmischer zu einer Verbindung geknetet.
Die Verbindung wurde granuliert, wobei ein Formrohling erhalten wurde.
Der Formrohling wurde durch eine Spritzgußmaschine zu einem plattenartigen Grünling mit 2 mm Dicke geformt. Der Grünling wurde bei einer Heizrate von 10ºC/h in einer Stickstoffatmosphäre auf 600ºC erhitzt. Danach wurden die Temperatur und das Sauerstoffpotential in der Atmosphäre reguliert, um das C/O-Molverhältnis im Körper auf 0,5 bis 1,0 einzustellen.
Der so entbundene Körper wurde zumindest 1 h in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck (< 133 x 10&supmin;³ Pa oder 10&supmin;³ Torr) bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur gehalten und dann auf 1300ºC erhitzt, wo er 3 h gehalten wurde.
Nach dem Abkühlen wurde sein Dichteverhältnis aus seiner durch das Archimedische Verfahren gemessenen Dichte und einem Meßwert seiner Reindichte bestimmt. Ferner wurden der C- und O-Gehalt im gesinterten Körper analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Beispiele 1 und 2 ergaben gesinterte Körper mit hoher Dichte und geringer Verunreinigung, da die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials 10 um betrug und die Sintertemperatur im ersten Schritt bei 1080ºC oder 1150ºC reguliert wurde.
In Beispiel 3 betrug die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials 25 um und war daher verglichen mit den Beispielen 1 und 2 größer. Demgemäß ergab Beispiel 3 einen gesinterten Körper mit noch niedrigerem C- und O-Gehalt, obwohl das Dichteverhältnis 95 % betrug.
Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Sintertemperatur des ersten Schritts nur 1000ºC. Das Sintern wurde auf Hochtemperatur-Sintern umgestellt, wahrscheinlich bevor die Eliminierung von C und O ausreichend fortgeschritten war. Dies scheint für den hohen C- und O-Gehalt des gesinterten Endkörpers verantwortlich zu sein.
Im Vergleichsbeispiel 2 betrug die Sintertemperatur des ersten Schritts 1250ºC. Dies scheint das Schließen der Poren gefördert zu haben, wodurch CO- und CO&sub2;-Gase wahrscheinlich eingeschlossen wurden. Dies scheint für den hohen C- und O-Gehalt des gesinterten Endkörpers verantwortlich zu sein.
Im Vergleichsbeispiel 3 betrug die Sintertemperatur des ersten Schritts 1150ºC und die Eliminierung von C und 0 schritt fort. Das pulverförmige Rohmaterial hatte jedoch eine mittlere Teilchengröße von 35 um und war ein grobes Pulver. Daher sah das Vergleichsbeispiel 3 keinen gesinterten Körper mit hoher Dichte vor.

Beispiele 4 und 5 & Vergleichsbeispiele 4 und 5:

Auf den Beispielen 1 bis 3 ähnliche Weise wurde jeder Grünling geformt und dann einer Entbindung unterworfen. Danach wurde das C/O-Molverhältnis im Grünling auf 0,2 bis 4,0 eingestellt.
Der so entbundene Körper wurde dann auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gesintert, gefolgt von der Bestimmung des Dichteverhältnisses und den Analysen des C- und O-Gehalts im erhaltenen gesinterten Körper.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiele 4 und 5 ergaben gesinterte Körper mit hoher Dichte und geringer Verunreinigung, da die C/O-Molverhältnisse in den in dieser Erfindung spezifizierten Bereich fielen.
Im Vergleichsbeispiel 4 war das C/O-Molverhältnis unzulässig klein. Es scheint, daß der O-Gehalt zu hoch war, ein Oxid verblieb und die angestrebte Dichteerhöhung beeinträchtigte.
Im Vergleichsbeispiel 5 war das C/O-Molverhältnis unzulässig groß. Es scheint, daß der Gehalt an verbleibendem C zu hoch war und nicht-umgesetzter C in einer großen Menge im gesinterten Endkörper sogar nach der Reduzierungsreaktion zurückblieb. Tabelle 1 mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Rohmaterials, um C/O-Molverhältnis im entbundene Körper Temperatur im ersten Sinterschritt ºC Dichteverhältnis des gesinterten Körper, % C-Gehalt im gesinterten Körper, Gew.% O-Gehalt im gesinterten Körper, Gew.% Tabelle 2 C/O-Molverhältnis im entbundenen Körper Dichteverhältnis des gesinterten Körpers, % C-Gehalt im gesinterten Körper, Gew.% O-Gehalt im gesinterten Körper, Gew.%
Durch die Verwendung eines Pulvers als Rohmaterial mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 30 um, Durchführen einer C/O-Einstellung eines Grünlings in einem herkömmlichen Vakuumofen vor dem Sintern und Anwenden in Kombination von Niedertemperatursintern unter vermindertem Druck und Hochtemperatursintern ermöglichte es diese Erfindung, gesinterte Ti- Körper mit niedrigem C- und O-Gehalt sowie hoher Dichte herzustellen. Daher ist es möglich, gesinterte Ti-Teile mit niedrigen Kosten und ausgezeichneter Produktivität zu erzeugen.

Beispiele 6 bis 21 & Vergleichsbeispiele 6 bis 12:

Jedem der in Tabelle 3 gezeigten pulverförmigen Rohmaterialien wurde sein auch in Tabelle 3 angegebenes entsprechendes Bindemittel zugesetzt. Nach dem Kneten der erhaltenen Mischung zu einer Verbindung durch einen Dispersionsmischer wurde die Verbindung granuliert, um einen Spritzgußrohling herzustellen. Der Rohling wurde dann mittels einer Spritzgußmaschine zu einem ringförmigen Grünling mit einem Außendurchmesser von 53 mm, einem Innendurchmesser von 41 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Dann wurde der Grünling mit einer Rate von 5ºC/h in Stickstoffgas auf 600ºC erhitzt, wo er 30 min gehalten wurde, um die Entbindungsbehandlung anzuwenden.
Als nächstes wurde der entbundene Körper dann einem ersten Sinterschritt und einem zweiten Sinterschritt unter den in Tabelle 3 angegebenen entsprechenden Bedingungen unterworfen. Die chemische Zusammensetzung und das Dichteverhältnis des so erhaltenen gesinterten Körpers wurden gemessen. Ferner wurde ein Winden auf die so hergestellte Probe angewendet sowie ihre Magneteigenschaften und ihr spezifischer elektrischer Widerstand durch ein automatisches Flußmeß- und Aufzeichnungsinstrument gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
In jeder in Tabelle 3 angegebenen Laufnr. 1-1 bis 1-5 wurden der C- und O-Gehalt im entbundenen Körper durch Regulieren der Erwärmungstemperatur in einem Bereich von 350 bis 650ºC in einer Wasserstoffatmosphäre eingestellt, deren Taupunkt 0ºC betrug, gefolgt vom ersten und zweiten Sinterschritt.
Es ist aus den Laufnr. 1-1 bis 1-5 von Tabelle 3 ersichtlich, daß die Magneteigenschaften verschlechtert waren, wenn der Gehalt an C und O 0,03 Gew.% bzw. 0,5 Gew.% überschritt (Vergleichsbeispiele 6 und 7). Wenn der O-Gehalt unzulässig niedrig war (Vergleichsbeispiel 6), konnte er den C-Gehalt nicht senken, so daß die Magneteigenschaften extrem verschlechtert waren. Es wurden jedoch ausgezeichnete Magneteigenschaften erhalten, als der C- und O-Gehalt in den in dieser Erfindung spezifizierten Bereichen lagen (Beispiele 6 bis 10).
Wenn die Temperatur des ersten Sinterschritts höher war als die in dieser Erfindung spezifizierte Obergrenze (Vergleichsbeispiel 9) oder niedriger war als die in dieser Erfindung definierte Untergrenze (Vergleichsbeispiel 10), war der C-Gehalt höher als die in dieser Erfindung definierte Obergrenze, so daß die Magneteigenschaften verschlechtert waren.
Wenn die Temperatur des zweiten Sinterschritts nicht um zumindest 50ºC höher war als die Temperatur des ersten Sinterschritts (Vergleichsbeispiel 8), war nur das niedrige Dichteverhältnis verfügbar, so daß keine ausgezeichneten Magneteigenschaften erhalten wurden.
Wenn druckunterstütztes Sintern im zweiten Sinterschritt durchgeführt wird, können keine Wirkungen hervorgebracht werden, wenn der Druck niedriger ist als 30 atm (Vergleichsbeispiel 11). Wenn die mittlere Teilchengröße des Rohmaterials 25 um übersteigt (Vergleichsbeispiel 12), kann kein Vorteil bewirkt werden. Andererseits können Teilchengrößen von weniger als 10 um (Beispiel 16) die Wirkungen dieser Erfindung nicht voll entfalten.
Es wurde gefunden, daß die Dichteverhältnisse der druckunterstütztem Sintern bei 30 atm oder mehr ausgesetzten gesinterten Körper (Erfindungsbeispiele 16 bis 21) alle höher waren als jene der unter normalem Druck gesinterten Körper (Beispiele 6 bis 15). Tabelle 3 erster Sinterschritt chemischer Zusammensetzung des gesinterten Körpers Magnet-Eigenschaften Lauf-Nr. pulverförmiges Rohmaterial Zusammensetzungspulver, mittlere Teilchengröße, um, in Klammern mittlere Teilchengröße, um zugesetzte Menge an Bindemittel, Gew.% in Klammern Atmosphäre Temperatur ºC Si-Gehalt, Gew.% O-Gehalt, Gew.% C-Gehalt, Gew.% spezifischer elektrischer Widerstand u Ω cm Anmerkungen Carbonyl-FE-Pulver (4,8) + zerkleinertes Fe-44%Si-Pulver (6,9) zerstäubes Fe-Si-Pulver gleich wie Nr.1-1 bis 1-11 Wachstyp (10) Harztyp (9) Beispiel
Diese Erfindung kann gesinterte Fe-Si-Magnetkörper mit ausgezeichneten WS-Magneteigenschaften durch die Verwendung eines Spritzgußverfahrens und Eliminieren von organischem, von Bindemittel stammenden C ohne extreme Oxidation vorsehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Mischen und Kneten eines oder mehrerer Metallpulver und/oder eines oder mehrerer Legierungspulver mit einem Bindemittel zur Bildung einer Mischung,

Spritzgießen der Mischung zur Bildung eines Grünlings, und Entbinden und Sintern des Grünlings in einem ersten und einem zweiten Schritt, dadurch gekennzeichnet, daß

die Metall- und Legierungspulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 30 um aufweisen,

das C/O-Molverhältnis vor dem Sintern auf 0,5 bis 3,0 eingestellt wird, der erste Sinterschritt bei einer Temperatur von 1050 bis 1250ºC in einer reduzierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und

der zweite Sinterschritt bei einer Temperatur von 1100 bis 1400ºC, die höher ist als die Temperatur im ersten Sinterschritt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metallpulver Ti ist und der erste Sinterschritt bei 1050 bis 1200ºC in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen Druck von nicht mehr als 133 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) aufweist, und der zweite Sinterschritt bei 1200 bis 1400ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Pulver ein Fe-Si-Legierungspulver und/oder ein Fe-Pulver und/oder ein Si- Pulver ist, um eine Endzusammensetzung zu ergeben, die 1,5 bis 6,5 Gew.% Si und den Ausgleich im wesentlichen aus Fe umfaßt, wobei die Legierungs- und Metallpulver eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 25 um aufweisen,

der erste Sinterschritt bei 1050 bis 1250ºC in einer Reduktionsatmosphäre oder einer Atmosphäre unter vermindertem Druck, der nicht mehr als 133 x 10&supmin;¹ Pa (0,1 Torr) beträgt, durchgeführt wird und der zweite Sinterschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 50ºC höher ist als die Temperatur des ersten Sinterschritts.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der zweite Sinterschritt in einer inerten Gasatmosphäre bei einem Druck von zumindest 30 atm (30,39 bar) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei welchem die Pulver eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 25 um aufweisen.