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Bei der großtechnischen Produktion von Alkansulfonsäuren
durch Oxidation von Mercaptanen oder von Dialkyldisulfiden
ist es erwünscht, jedoch extrein schwierig, eine
vollständige Oxidation der riechenden
Organoschwefel-Verunreinigungen ohne Oxidation der Produktsäure zu erhalten. Eine
derartige Überoxidation kann zu der Bildung von unerwünschtem
Sulfat führen, während eine Unteroxidation es gestattet,
daß kleine Mengen von unerwünschten riechenden oxidierbaren
Schwefelverbindungen zurückbleiben. Solche Verbindungen
schließen die Ausgangsmercaptane (RSH) und Dialkyldisulfide
(RSSR') sowie Alkylalkanthiolsulfonate (RSO&sub2;SR'),
Alkylalkanthiolsulfinate (RS(O)SR') und Dialkylsulfoxide
(RSOR'), wo R und R', die gleich oder verschieden sein
können, Alkylgruppen sind, ein. Diese und andere
Verunreinigungen können einen signifikant unangenehmen Geruch
bewirken und zu der Bildung von Verfärbungen führen. Weiterhin
kann sich ein Geruch oder eine Färbung entwickeln, wenn die
Alkansulfonsäure oder ihre wäßrige Lösung anschließend als
Reaktant oder Lösungsmittel verwendet wird.
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Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren zur Reinigung von
Sulfonsäuren und ihren Salzen durch Behandlung mit
verschiedenen Chemikalien, wie z.B. Salpetersäure,
Cyanursäure, Natriumhypochlorid, Hypobromat und Hydroperoxid,
bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß in die
Sulfonsäure neue Verunreinigungen eingeführt werden. Diese
Verunreinigungen müssen in einigen Fällen, z.B. bei
Verwendung von Salpetersäure, unter größten Schwierigkeiten
entfernt werden.
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Honeycutt beschreibt die Verbesserung der Farbe und der
Befeuchtungseigenschaften von Sulfonsäuresalzen durch Kontakt
mit Ozon, was den Vorteil hat, daß in das zu behandelnde
Gemisch keine neue Verunreinigung eingeführt wird. Die nach
Honeycutt behandelten Salze sind in Erdölsulfonat-Massen
enthalten, die von der Sulfonierung von Erdöl herrühren. Es
wäre zu erwarten, daß die farbbildenden Materialien in
solchen Massen sich von den Organoschwefel-Verunreinigungen
unterscheiden, die von der Bildung von Alkansulfonsäuren
durch Oxidation von Mercaptanen und Disulfiden herrühren.
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Von Bost et al. ist in den U.S. Patentschriften 3,413,337,
3,479,398 und 3,485,870 beschrieben worden, daß Ozon ein
Initiator für die Sulfoxidation von gesättigten
Kohlenwasserstoffen ist und daß es die Anwendung von
niedrigeren Reaktionstemperaturen (unterhalb 50ºC) während des
Sulfoxidierungsverfahrens, bei dein ein Metall-,
Halogenoxid-, Halogenoxysäure- oder Stickstoffoxid-Katalysator
verwendet wird, gestattet. Dieses Verfahren erzeugt
Schwefelsäure als Produkt einer Nebenreaktion. Ozon soll eine
gewisse Entfärbung der als Produkt erhaltenen Sulfonsäuren
bewirken. Die Natur der die Farbe erzeugenden Materialien
wird zwar nicht beschrieben, doch ist es bekannt, daß die
als Nebenprodukt gebildete Schwefelsäure selbst durch
Oxidation oder Verkohlung von anderen Verunreinigungen
Verfärbungen bewirkt. Wie im Falle des Honeycutt-Verfahrens wäre
zu erwarten, daß solche farbbildenden Verbindungen sich von
den Organoschwefel-Verunreinigungen unterscheiden, die sich
von der Oxidation von Mercaptanen und Disulfiden ableiten.
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Zwei Forschungspapiere diskutieren die Ozonisierung von
organischen Sulfiden. Barnard [J. Chem. Soc., 4547-4555
(1957)] beschreibt die Oxidation von organischen Mono-, Di-
und Tetrasulfiden mit Ozon. Barnard berichtete, daß
Dimethyldisulfid bei den von ihm angewendeten
Reaktionsbedingungen (-25ºC) zu Methylmethanthiolsulfonat
anstelle zu Methansulfonsäureanhydrid umgewandelt wurde,
weil sich das Methanthiolsulfonat mit Ozon nicht weiter
umsetzte. Ericson und Yates (PB-257891, August 1976) stellen
in ihrem Bericht über Untersuchungen über die
Reaktionsgenetik von Ozon mit Schwefelverbindungen fest, daß die
Ozonbehandlung von Methanthiol bei niedrigen Konzentrationen
und 0ºC Methansulfonsäure zusammen mit Dimethylsulfid,
Methylmethanthiolsulfonat und Methylmethanthiolsulfinat als
geringere Bestandteile ergab und daß die weitergeführte
Ozonisierung in einer sehr langsamen Bildung von
Schwefelsäure durch Oxidation der Säure resultierte. Die obigen
organischen Nebenprodukte wurden bei Vorliegen von
überschüssigem Ozon nicht festgestellt, doch können irgendwelche
geringfügigeren Produkte aufgrund von niedrigeren
Konzentrationen der Erfassung entkommen. Ericson und Yates weisen
darauf hin, daß mit überschüssigem Ozon das Disulfid und
Thiolsulfinat oxidiert worden wäre, beziehen sich aber auf
den Bericht von Barnard, nach dem Thiolsulfonate gegenüber
Ozonisierung beständig sind.
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Bei der großtechnischen Herstellung von Methansulfonsäure
durch katalytische Oxidation von Methylmercaptan
(Methanthiol) oder Dimethyldisulfid ist Methylmethanthiosulfonat
eine signifikante Verunreinigung, deren Konzentration
vermindert werden muß oder die vollständig entfernt werden
muß. Aufgrund der obigen Berichte würde man annehmen, daß
die Ozonisierung entweder nicht dazu imstande ist, diese
Verunreinigung zu oxidieren oder daß, wenn schärfere
Bedingungen angewendet würden, um die Oxidation des
Thiolsulfonats zu versuchen, daß dann bei den Sulfonsäure-
Produktkonzentrationen, die für den Reinigungsprozeß in der
Praxis benötigt werden, die Oxidation eines Teils der
Produktsäure zu Schwefelsäure zu erwarten wäre.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Thiolsulfonatgehalt von
Alkansulfonsäuren durch Behandlung mit Ozon bei
Temperaturen von 20ºC und darüber und bei Sulfonsäurekonzentrationen
von 10% oder mehr signifikant verringert werden kann
(zusammen mit demjenigen von anderen
Organoschwefel-Verunreinigungen), ohne daß eine signifikante Umwandlung der
Sulfonsäure in die Schwefelsäure erfolgt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung
von oxidierbaren organischen Verunreinigungen, die ein
Alkylthiolsulfonat einschließen, aus einer Alkansulfonsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannte
Alkansulfonsäure mit einem Ozon-enthaltenden Gas bei einer
Temperatur von 20ºC bis 100ºC kontaktiert.
Detaillierte Beschreibung
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Die Alkansulfonsäuren, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren behandelt werden können, werden durch die allgemeine
Formel
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RSO&sub3;H,
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worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen steht, angegeben.
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Die Behandlung der Sulfonsäure kann praktisch in
Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden oder
sie kann in Gegenwart von wäßrigen oder nichtwäßrigen
Lösungsmitteln erfolgen. Somit kann die Konzentration der
Sulfonsäure in irgendeinem Lösungsmittel, das während der
Behandlung vorhanden ist, 10 Gew.-% oder höher sein.
Während niedrigere Konzentrationen angewendet werden können,
ergibt für die meisten Zwecke eine derartig große
Verhältnismenge des Lösungsmittels keinen praktischen Nutzen.
Geeignete inerte organische (nichtwäßrige) Lösungsmittel, die
verwendet werden können, liegen für den Fachmann auf der
Hand. Als Beispiele, jedoch ohne Einschränkung der
allgemeinen Anwendbarkeit des oben Gesagten, können für die
nichtwäßrigen Lösungsmittel niedrig-siedende, geradkettige
Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan und n-Octan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und halogenierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere perfluorierte geradkettige
Kohlenwasserstoffe und Gemische solcher Lösungsmittel,
genannt werden. Die Sulfonsäuren, die in wäßriger Lösung
erhalten werden und darin verwendet werden sollen, können in
einer solchen Lösung behandelt werden. Für im wesentlichen
wasserfreie Sulfonsäuren, die im bevorzugten
Temperaturbereich der Behandlung flüssig sind, wird bevorzugt, daß sie
als reine bzw. unvermischte Flüssigkeit behandelt werden.
Wenn im bevorzugten Temperaturbereich der Behandlung eine
Sulfonsäure ein Feststoff ist, dann ist es zweckmäßig, daß
eine solche Sulfonsäure in Lösung nach dem Auflösen in
einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erhalt von
Säurekonzentrationen von 10 Gew.-% bis zur Sättigung behandelt
wird.
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Das Verfahren der Erfindung kann dazu angewendet werden, um
gefärbte oder riechende Verunreinigungen oder beide zu
entfernen. Das Verfahren wird zur Entfernung von verschiedenen
Verunreinigungen mit Einschluß von Alkanthiolen der
allgemeinen Formel RSH, Dialkyldisulfiden der allgemeinen Formel
RSSR', Dialkylsulfiden der allgemeinen Formel RSR',
Dialkylsulfoxiden der allgemeinen Formel RSOR',
Alkylalkanthiolsulfinaten der allgemeinen Formel RS(O)SR'
und Alkylalkanthiolsulfonaten der allgemeinen Formel
RSO&sub2;SR', worin R und R' gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen bedeuten, aus Alkansulfonsäuren zu entfernen, indem
geeignete Bedingungen der Temperatur und der
Behandlungszeit gewählt werden.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das
erfindungsgemäße Verfahren bei der erfindungsgemäß
vorgesehenen Behandlung von Alkansulfonsäuren deren
Langzeitfarbstabilität erhöht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von
200 bis 100ºC durchgeführt werden. Die bevorzugte
Behandlungstemperatur ist 30º bis etwa 80ºC. Höhere
Temperaturen erhöhen zwar die Oxidationsgeschwindigkeit, können
aber die unerwünschte Bildung von Sulfat fördern. Die
Behandlungszeit wird so ausgewählt, daß die gewünschte
Produktreinheit erhalten wird. Sie kann durch kontinuierliche
oder häufige Überwachung der Farb- oder
Verunreinigungskonzentration bestimmt werden. Im allgemeinen kann die
erforderliche Behandlungszeit 10 Minuten bis 8 Stunden betragen.
Behandlungszeiten von mehr als 8 Stunden bei erhöhten
Temperaturen können zur Bildung von Sulfat führen.
Behandlungszeiten von 4 Stunden oder weniger werden bevorzugt.
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Ozonkonzentrationen von 0,001 bis mindestens 10 Gew.-% in
Sauerstoff, Luft oder einem anderen inerten Trägergas, wie
N&sub2; oder He, sind zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet, obgleich auch höhere Konzentrationen
angewendet werden können. Die bevorzugte Ozonkonzentration
hängt von der Konzentration der in der Alkansulfonsäure
vorhandenen Verunreinigungen, der Temperatur und der
gewünschten Behandlungszeit ab. Die bevorzugte
Ozonkonzentration beträgt 0,05 bis 4,0 Gew.-%. Das Ozon kann in Luft
oder Sauerstoff durch verschiedene Methoden, die dem
Fachmann bekannt sind, erzeugt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden, und es kann mit
oder ohne Rühren bzw. Schlagen durchgeführt werden. Eine
mechanische Rührung bzw. ein mechanisches Schlagen der
flüssigen Säure oder der Lösungen in Wasser oder einem
inerten organischen Lösungsmittel wird bevorzugt. Das
mechanische Rühren bzw. Schlagen kann ein Rühren oder ein
Zwangsumlauf der flüssigen Alkansulfonsäure oder der
Alkansulfonsäure-Lösung sein. Das Ozon-enthaltende Gas kann nach
einem einzigen Durchlauf durch die Alkansulfonsäure-Lösung
abgeblasen werden oder es kann in den Ozongenerator
zurückgeführt werden.
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Hierin und in den Ansprüchen bedeutet die Bezeichnung
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eine gerade,
verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, die
unsubstituiert sein kann oder mit einem oder mehreren anderen
Atomen oder funktionellen Gruppen substituiert sein kann.
Solche Substituenten sind z.B. Halogen (Fluor, Chlor, Brom,
Tod), Hydroxyl, Alkoxy, Nitro, Phosphoro, Alkanoyloxy und
Sulfonsäure. Cyclische Alkylgruppen können naturgemäß
gleichfalls mit substituierten oder unsubstituierten
geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen zusätzlich
dazu, daß sie unsubstituiert sind oder mit einem oder
mehreren der anderen genannten Substituenten substituiert sein
können, substituiert sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden
Beispielen weiter beschrieben.
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Die Behandlungsvorrichtung bestand aus einem Glasgefäß, das
in ein thermostatiertes Temperaturbad eingetaucht war und
mit 50 ml der Probe gefüllt war. Ein Eindüsungsrohr aus
Glasfritte war in das Gefäß eingesetzt, und Gas wurde durch
die Flüssigkeit hindurchperlen gelassen. Es war kein
weiteres Mischen vorgesehen. Die Färbung wurde durch optische
Messungen mit einem Spektrophotometer bei 450 nm
durchgeführt. Die Werte wurden mit der APHA-Farbe (ASTM D-1209-84)
in Beziehung gebracht. Die APHA-Farbskala basiert auf der
Konzentration eines Platin-Cobalt-Komplexes in wäßriger
Lösung, der der Lösung eine gelbe Farbe verleiht. Die APHA-
Skala hat einen Bereich der Werte von 0 bis 500, wobei 0
reinem Wasser (keine feststellbare Färbung) und 500 einer
dunkelgelben Lösung, die 500 ppm des
Platin-Cobalt-Komplexes enthält, entspricht. Da das Spektrophotometer dazu
imstande ist, genaue Messungen oberhalb der höchsten APHA-
Farbzahl durchzuführen, wurde eine Extrapolierung
durchgeführt, um APHA-Farben oberhalb 500 messen zu können.
Beispiel 1
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Eine 50-ml-Probe einer dunkelgefärbten (gelben) 70 gew.-
%igen wäßrigen Methansulfonsäure (APHA 160) wurde 170
Minuten lang mit 0,10 Gew.-% Ozon in Luft bei einem Gesamtstrom
von 230 ml/min bei 24ºC in der oben beschriebenen
Vorrichtung behandelt. Die resultierende Lösung hatte eine APHA-
Farbe von 10 und ein wasserklares Aussehen.
Beispiel 2
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Eine riechende Lösung von 70 gew.-%iger wäßriger
Methansulfonsäure, enthaltend 1000 ppm Methylmethanthiolsulfonat und
1000 ppm Dimethyldisulfid wurde mit 0,10 Gew.-% Ozon in
Luft bei einem Gesamtstrom von 230 ml/min bei 60ºC in der
oben beschriebenen Vorrichtung behandelt. Die
Konzentrationen des Methylmethanthiolsulfonats und des
Dimethyldisulfids wurden durch Gaschromatographie gemessen. Nach 2
Stunden blieben weniger als 1 ppm Dimethyldisulfid und etwa 750
ppm Methylmethanthiolsulfonat zurück. Der Geruch war
signifikant vermindert worden. Da es bekannt ist, daß Ozon
Dimethyldisulfid zu Methylmethanthiolsulfonat oxidiert,
entfernte das Verfahren ein Äquivalent von mehr als 1000 ppm
des Methanthiolsulfonats.
Beispiel 3
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Eine 740-g-Probe von dunkelbrauner wasserfreier
Methansulfonsäure mit einer APHA-Farbe von 620 wurde in einen 1000-
ml-Kolben eingegeben und in einem thermostatierten Bad bei
60ºC gehalten. 0,12 Gew.-% Ozon-enthaltende Luft wurde
durch die Sulfonsäure mit einer Geschwindigkeit von 230
ml/min hindurchperlen gelassen, und das Überkopfgas wurde
mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml/min zurückgeführt.
Die Sulfonsäure wurde aus dem Kolben mit einer
Geschwindigkeit von 95 ml/min. abgepumpt und in den Kolben
zurückgeführt. Das Rühren wurde durch eine magnetische Rührstange
bewirkt. Die Farbe der Sulfonsäure wurde kontinuierlich
durch ein spektrophotometer überwacht. Nach 24 Minuten war
sie auf etwa APHA-20 vermindert worden, und das Aussehen
war wasserklar.
Beispiel 4
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Eine 50-ml-Probe einer riechenden Lösung von 70 gew.-%iger
wäßriger Methansulfonsäure, enthaltend 500 ppm
Methylmethanthiolsulfonat und 484 ppm Sulfat, wurde mit
0,10 Gew.-% Ozon in Luft bei einem Gesamtstrom von 230
ml/min bei 80ºC in der in den Beispielen 1 und 2
verwendeten Vorrichtung behandelt. Die Konzentration des
Methylmethanthiolsulfonats wurde durch Gaschromatographie
und diejenige des Sulfats durch Ionenchromatographie
gemessen. Nach 4stündiger Behandlung wurden 76 ppm
Methylmethanthiolsulfonat und 531 ppm Sulfat gefunden und der Geruch
war stark vermindert worden. Eine zweite 50-ml-Probe des
gleichen Materials, das über die gleiche Zeitspanne bei der
gleichen Temperatur mit Luft anstelle von Ozon behandelt
worden war, enthielt 490 ppm Methylmethanthiolsulfonat und
471 ppm Sulfat nach der Behandlung, und sie hatte ihren
Geruch beibehalten.
Beispiel 5
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Eine 50-ml-Probe einer dunkelbraunen (APHA etwa 320)
wasserfreien Methansulfonsäure wurde 60 Minuten lang mit
0,10 Gew.-% Ozon in Luft bei einem Gesamtstrom von 230
ml/min bei 60ºC in der in den Beispielen 1 und 2
verwendeten Vorrichtung behandelt. Die resultierende Lösung hatte
eine APHA-Farbe von etwa 20 und ein wasserklares Aussehen.
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Bei der Analyse durch Ionenchromatographie wurde gefunden,
daß das Ausgangsmaterial 309 ppm Sulfat enthielt und daß
das mit Ozon behandelte Material 343 ppm Sulfat enthielt.
Da die zwei Messungen innerhalb der
Reproduzierbarkeitsgrenzen des Instrumentes, d.h. von etwa 10% liegen, wurde
keine signifikante Verminderung der Sulfatkonzentration
festgestellt.
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Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen
Formen ausgeübt werden, ohne daß man von dem Wesen der
Erfindung abweicht. Die vorstehenden Beispiele sollen den Umfang
der Erfindung nicht begrenzen.