DE68903602T2

DE68903602T2 - Verfahren zur herstellung von salzen aus polyolefin-substituierten dicarbonsaeuren in oelgemischen mit schwacher viskositaet.

Info

Publication number: DE68903602T2
Application number: DE8989305873T
Authority: DE
Inventors: Laura Jean Colcord; Jacob Emert; Robert Dean Lundberg; Malcolm Waddoups
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2009-06-10
Also published as: DE68903602D1; CA1338598C; EP0347127B1; EP0347127A1

Description

Die Erfindung richtet sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfersalzen polyolefinisch substituierter Dicarbonsäuren und im besonderen auf ein Verfahren zur Herstellung ölhaltiger bzw. ölartiger Mischungen solcher Kupfersalze, die eine reduzierte Viskosität und eine verminderte Viskositätserhöhung haben. Die Methode umfaßt einen Schritt zur Herstellung eines Kupfersalzes einer polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure, und danach die Kontaktbehandlung dieses Produkts mit einer spezifischen Klasse von Aminen.
Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung der Salze polyolefinisch substituierter Dicarbonsäuren mit Metallen der Gruppen I-B und II-B.
Die US-A-4 552 677 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Kupferverbindung wie neutrales Kupfer(II)-acetat, basisches Kupfer(II)-acetat, Kupfer(I)-carbonat, basisches Kupfer(II)-carbonat und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-hydroxid in einen Reaktionskessel eingetragen wird, der ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydridderivat enthält. Eine Vielzahl von sauren, neutralen und basischen Kupfersalzen sind als Produkte gezeigt. Die Kohlenwasserstoffgruppe hat maximal 35 Kohlenstoffatome.
Ähnlich zeigt die US-A-3 271 310 die Herstellung einer ähnlichen Auswahl an Salzen einschließlich der Metallsalze der Gruppe I-B unter Verwendung einer analogen Technologie.
Die US-A-3 574 101 offenbart die Herstellung von öllöslichen Carbonsäureacylierungsmitteln durch Reaktion einer Mono- oder Polycarbonsäure mit hohem Molekulargewicht mit einem Sulfonierungsmittel. Die entstehenden Acylierungsagenzien werden als brauchbare Zwsichenprodukte zur Herstellung von Metallsalzen beschrieben, und die Metallsalze und die Acylierungsmittel werden als brauchbare Additive für Schmierstoffe und Treib- und Brennstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Schmierstoff- und Treib- und Brennstoffadditive beschrieben, besonders von öllöslichen, acylierten stickstoffhaltigen Zusammensetzungen und Estern mit hohem Molekülgewicht. Solche stickstoffhaltigen Zusammensetzungen werden beispielsweise durch Reaktion eines Tetraethylenpentamins mit dem Natriumsalz eines Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid-Chlorsulfonsäure-Produkts veranschaulicht.
Die US-A-3 652 616 betrifft Additive für Treib- und Brennstoffe und Schmierstoffe, die durch Reaktion eines kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids und eines Alkylenpolyamins hergestellt werden, so daß ein Material gebildet wird, das dann mit einer der genannten Klassen der Metallverbindungen zur Reaktion gebracht wird, einschließlich der Metallsalze von Carbonsäuren, Metallcyanate, Metallsäurekomplexe (z.B. Säuren, die einen Cyanat-, Chlorid- oder Thiocyanatteil haben) und Metalloxide und -sulfide.
Die GB-A-1 054 280 beschreibt Amid- und Imidderivate von Metallsalzen einer substituierten Bernsteinsäure, in der der Substituent ein Kohlenwasserstoff mit mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Als Metalle werden Alkali- und Erdalkalimetalle, Blei, Cadmium und Zink verwendet.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer ölhaltigen bzw. ölartigen Lösung mit reduzierter Viskosität, die Kupfersalze einer olefinischen Dicarbonsäure enthält, das die Schritte umfaßt:
(a) Herstellung eines Kupfersalzes eines polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerials, wobei der polyolefinische Substituent, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als 600 hat, sich von einem Olefinpolymer aus einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefin ableitet und der Dicarbonsäureteil sich von einem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-einfach ungesättigtem Dicarbonsäurematerial ableitet; und
(b) Reaktion oder Komplexierung mindestens eines Teils des Produkts aus Schritt (a) in einem flüssigen Reaktionslösungsmittel mit einem Amin, ausgewählt aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, das 1 bis 4 Stickstoffatome pro Molekül enthält, wobei das Amin mindestens ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom pro Molekül enthält.
Das Verfahren verwendet preiswerte Amine und kupferhaltige Reaktanten. Die polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurekupfersalze können auf vielfältigem Wege erhalten werden. Es wurde herausgefunden, daß die erzeugten ölhaltigen bzw. ölartigen Zusammensetzungen eine signifikant reduzierte Viskosität haben, und daß auch ihre Viskositätserhöhung während der Lagerung wesentlich geringer ist. Sie sind sehr viel einfacher zu handhaben und zu benutzen als jene, die in Abwesenheit eines solchen Aminbehandlungsschrittes erhalten werden wie in EP-A-273 626.
Solche Zusammensetzungen haben vielfältige Verwendungen wie z.B. als verträglichkeitsfördernde Mittel oder als Dispergiermittel in Schmierstofformulierungen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Kupfersalze der polyolefinisch substituierten Dicarbonsäuren

Die Kupfersalze der polyolefinisch substituierten Dicarbonsäuren, die zur Behandlung in Schritt (b) bevorzugt werden, können durch Reaktion einer organischen oder anorganischen Kupferverbindung mit langkettig, polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerialien, d.h. Säureanhydriden oder Estern, erhalten werden, die wiederum aus α- oder β-ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäuren (z .B. Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat und Mischungen davon) abgeleitet sind.
Bevorzugte Olefinpolymere, die mit den oben genannten, ungesättigten Säurematerialien zur Reaktion gebracht werden können, enthalten einen größeren Molanteil eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefins, z.B. ein C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin. Beispiele sind Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Octen und Styrol. Die Polymere können auch Polymere wie Polyisobutylen oder Copolymere aus zwei oder mehreren Olefinen sein. Zu diesen gehören Copolymere aus: Ethylen und Propylen; Butylen und Isobutylen; Propylen und Isobutylen usw. Andere Copolymere schließen solche ein, in denen ein kleinerer Molanteil der Copolymer-Monomere, z.B. 1 bis 10 Mol%, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z.B. Copolymere aus Isobutylen und Butadien; oder Copolymere aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderator zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt wurde.
Die Olefinpolymere haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts n) von über 600. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 900 bis 5000 mit ungefähr einer Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist Polyisobutylen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Verfahren bestimmt werden. Eine brauchbare Methode für solch eine Bestimmung ist die Gel-Permeations- Chromatographie (GPC), die zusätzlich Information über die Molekulargewichtsverteilung liefert (siehe W.W. Yua, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979).
Verfahren zur Reaktion der Olefinpolymere mit ungesättigten C&sub4;- bos C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren sind Stand der Technik. Zum Beispiel können das Olefinpolymer und das Dicarbonsäurematerial einfach zusammen erhitzt werden, wie es in US-A-3 361 673 und US-A- 3 401 118 offenbart wird, um eine thermische "en"-Reaktion durchzuführen. Oder das Olefinpolymer kann zuerst halogeniert, z.B. chloriert oder bromiert werden, wobei der Chlor- bzw. Bromgehalt 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% des Polymergewichts beträgt, indem Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 100º bis 250ºC, z.B. 140º bis 225ºC während 0,5 bis 10 Stunden, z.B. 3 bis 8 Stunden über das Olefin geleitet wird. Prozesse dieses allgemeinen Typs werden in US-A-3 087 436, US-A-3 172 892, US-A- 3 272746 und anderen gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und das ungesättigte Säurematerial gemischt und erhitzt, während das Chlor der heißen Mischung zugefügt wird. Prozesse dieses Typs werden in US-A- 3 215 707, US-A-3 231 587, US-A-3 912 764, US-A-4 110 349, US-A- 4 234 435 und GB-A-1 440 219 offenbart.
Bei Verwendung von Halogen reagiert normalerweise 65 bis 95 Gew.-% des Polyolefins mit dem Dicarbonsäurematerial. Thermische Reaktionen, die in Abwesenheit von Halogen oder eines Katalysators durchgeführt werden, bringen lediglich 50 bis 75 Gew.-% des Polyisobutylens zur Reaktion. Chlorierung hilft offensichtlich, die Reaktivität zu steigern.
Das Kupfersalz kann ein saures oder neutrales Salz des gewählten polyolefinischen Dicarbonsäurematerials umfassen. Mit "saurem Salz" ist ein Material gemeint, das das Mono-Salz einer Dicarbonsäure ist. Mit "neutralem Salz" ist ein Material gemeint, in dem beide Carboxylgruppen des Dicarbonsäurematerials Kupfersalze bilden.
Bevorzugte polyolefinisch substituierte Dicarbonsäuren sind Polyisobutenyl- und Polybutenylbernsteinsäure und deren Anhydride.
Besonders bevorzugt werden Kupfersalze der Polyisobutenylbernsteinsäure und des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, wobei sich die Polyisobutenylgruppe von einem Polymer ableitet, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900 bis 3000 hat.
Die Kupfersalze solcher polyolefinisch substituierten Dicarbonsäuren können durch jede brauchbare Methode hergestellt werden. Zum Beispiel kann die gewählte polyolefinisch substituierte Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid mit einer anorganischen, kupferhaltigen Verbindung (z.B. Metalloxid, -carbonat, -hydroxid und ähnliches) während einer Zeit und unter Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, die ausreichen, so daß das gewünschte Metallsalz der polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure gebildet wird (z.B. 8 Stunden bei 100ºC). Das Reaktionsmedium kann dann mit einem Inertgas gestrippt werden (z.B. 3 Stunden N&sub2;-Gasstrippen bei 135ºC), um Reaktionswasser zu entfernen. Alternativ kann die mehrfach ungesättigte, substituierte Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid mit einer organischen Verbindung des Metalls zur Reaktion gebracht werden (z.B. ein Metallcarboxylatsalz wie einem Acetat oder Propionat), wiederum gefolgt von der Austreibung.
Eine bevorzugte Methode wird in EP-A-273 626 offenbart, wobei die Kupfersalze durch Reaktion einer anorganischen Kupferverbindung (z.B. Oxide, Carbonate, Hydroxide und ähnliches) mit einer polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid in Gegenwart einer kurzkettigen Carbonsäure (z.B. Essig- oder Propionsäure) hergestellt werden. Die Reaktion wird üblicherweise in einem flüssigen Reaktionslösungsmittel, das ein Kohlenwasserstofföl (wie ein Mineralöl, synthetisches Schmierstofföl und ähnliches) enthält, ausgeführt, und sie wird üblicherweise bei einer Temperatur von 70º bis 150ºC durchgeführt, worauf anschließend mit Inertgas wie Stickstoff gestrippt wird, um verschiedene, leichte Substanzen (wie nicht-umgesetzte Carbonsäuren) zu entfernen, und dann gefiltert wird, um alle unlöslichen Bestandteile wie kupferhaltige Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen. Alternativ kann das Filtern auf dieser Stufe auch verschoben werden bis zur Beendigung des Amin- Kontaktbehandlungsschritts, der nun unten beschrieben ist.
In den obigen Verfahren wird im allgemeinen Wasser in das Reaktionsmedium eingetragen, wenn das gewählte polyolefinisch substituierte Dicarbonsäurematerial Anhydrid enthält, um die Reaktion der gewünschten Dicarbonsäuregruppen zu fördern.

Amin-Reaktanten

Das Metallsalzprodukt, das wie oben erhalten wurde, kann auch Mengen nicht-umgesetzter polyolefinisch substituierter Dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids enthalten. Wo anwesend, ist die Konzentration der nicht-umgesetzten polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, häufiger zwischen 10 und 15 Gew.-%. Es ist herausgefunden worden, daß dieses Metallsalzprodukt eine sehr viskose Komponente des Schmieröls ist, und daß die Viskosität während der Lagerung zunimmt, sehr wahrscheinlich wegen der Verklumpung der enthaltenen ionischen Spezies. Dieses führt zu Schwierigkeiten in der Herstellung, Handhabung und Verwendung des Metallsalzproduktes, z.B. in Schmierölen als ein Antioxidans. Es ist herausgefunden worden, daß diese Probleme durch Kontaktbehandlung des Metallsalzproduktes mit bestimmten Aminen miniminert werden können. Diese Kontaktbehandlung vermindert sowohl die ursprüngliche Viskosität des Produkts als auch die Rate der Viskositätserhöhung.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kupfersalzprodukt mit mindestens einem Vertreter einer bestimmten Klasse von Aminbehandlungsverbindungen unter ausreichenden Bedingungen für Reaktion (oder Komplexierung) des Amins mit mindestens einem Teil des polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure-Kupfersalzproduktes, das die Produktmischung ist, die die polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurengruppen, die vorher mit Kupfer zur Reaktion gebracht wurden, und nicht-umgesetzte Mengen des polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerials enthält, kontaktbehandelt. Daher sollte die Aminbehandlungskomponente eine sein, die mit der Carbonsäure- oder Anhydridgruppe reagiert, aber nicht mit dem Kupfersalz in einer Weise wechselwirkt, die zu der Bildung eines unlöslichen, kupferhaltigen Niederschlags führt. Außerdem wird es bevorzugt, obwohl es nicht verlangt ist, daß die Aminverbindung eine ist, die einen brauchbaren Siedepunkt hat, um einen Überschuß an Amin leicht aus der Amin-kontaktbehandelten Mischung strippen zu können.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß bei Alkylenpolyaminen mit mehr als 5 Stickstoffatome, die üblicherweise zur Herstellung von stickstoffhaltigen Schmieröldispersionsadditiven benutzt werden, unerwünschte Nebenreaktionen mit der Metallverbindung in dem zu behandelnden Additiv auftreten, wie weiter unten diskutiert wird. Zum Beispiel sollten Polyethylenaminverbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül, die kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamine H", "Polyamine 400" und "Dow Polyamine E-100" erhältlich sind, nicht als Aminbehandlungskomponenten gemäß Erfindung verwendet werden, da herausgefunden worden ist, daß sie einen Niederschlag der Kupfersalze aus dem Kupfersalzprodukt verursachen.
Brauchbare Aminbehandlungsverbindungen gemäß Erfindung enthalten mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Amine, der 1 bis 4 Stickstoffatome pro Molekül enthält, wobei mindestens eines der Stickstoffatome ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom ist. Im allgemeinen enthält die Aminverbindung bis zu 25 Kohlenstoffatome und bevorzugterweise bis zu 15 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Daher gehören zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aminen lineare und verzweigte Polyethylen- und Polypropylenamine, die bis zu 4 Stickstoffatome pro Molekül haben. Die Stickstoffatome können primäre oder sekundäre Amine sein, und der bevorzugte Aminreaktant enthält mindestens ein primäres Amin. Die am meisten bevorzugten Aminkomponenten haben 1 bis 2 primäre Aminogruppen.
Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine oder Kohlenwasserstoffamine einschließlich anderer Gruppen sein, wie z.B. Hydroxy-, Alkoxy-, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolgruppen und ähnlicher. Hydroxyamine mit 1 bis 3 Hydroxygruppen, vorzugsweise einer Hydroxygruppe, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine, zu denen solche mit der allgemeinen Formel gehören:
wobei R, R', R" und R"' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis -C&sub6;-Alkylenresten besteht, und wobei R"' zusätzlich einen Teil enthalten kann mit der Formel:
in der R' wie oben definiert ist, und in der jedes s und s' gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 6, bevorzugterweise 2 bis 4 sein können, und t und t' gleiche oder verschiedene Zahlen sein können, und üblicherweise jeweils Zahlen zwischen 0 und 2, vorzugsweise 1 sind, mit der Maßgabe, daß das Amin nicht mehr als 4 Stickstoffatome enthält. Um eine leichtere Reaktion sicherzustellen, wird bevorzugt, daß R, R', R", R"', (s), (s'), (t) und (t') in einer hinreichenden Art gewählt werden, um Komponenten der Formeln Ia und Ib mit üblicherweise mindestens einer primären Aminogruppe, vorzugsweise zwei primären Aminogruppen zu erhalten.
Zu den nicht-limitierenden Beispielen für geeignete Aminoverbindungen gehören 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, 1,2-Propylendiamin, Polypropylenamine wie Di-(1,2-propylen)triamin und Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 2-Propyldodecylamin, N-Dodecyl-1,3-propylendiamin, Diisopropanolamin, Diethanolamin, Aminomorpholine wie z.B. N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen davon.
Andere brauchbare Aminkomponenten umfassen: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, und heterocyclische Stickstoffkomponenten wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel (II):
wobei P&sub1; und P&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, n&sub1; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und n&sub2; 0 oder 1 ist, mit der Voraussetzung, daß die Summe aus n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; nicht größer ist als 3. Zu nicht-limitierenden Beispielen solcher Amine gehört N- (2-Aminomethyl)piperazin.
Im Handel erhältliche Mischungen der Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie im Durchschnitt nicht mehr als 4 Stickstoffatome pro Molekül enthalten. Zum Beispiel schließt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogens (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak ein, die eine komplexe Mischung von Alkylenaminen ergibt, wobei die Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden sind, so daß solche Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder die entsprechenden Piperazine gebildet werden.
Zu den brauchbaren Aminen gehören auch Polyoxyalkylenpolyamine wie die der Formeln:
NH&sub2; - Alkylen ( O-Alkylen ) NH&sub2; (III)
wobei m einen Wert von 1 bis 2 hat, und
R ( Alkylen ( O-Alkylen ) NH&sub2;)a (IV)
wobei "n" einen Wert von 1 bis 2 hat, und R ein substituierter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch den Wert von "a" gegeben ist, der eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die Alkylengruppen in den beiden Formeln (III) oder (IV) können gerade oder verzweigte Ketten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Aminbehandlungsverbindung und das Metallsalzprodukt werden in einem flüssigen Medium, das einen inerten Verdünner oder ein Lösungsmittel für die Reaktanten enthalten kann, kontaktbehandelt. Im allgemeinen sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Mineralöle, synthetische Schmieröle und ähnliche brauchbar. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel, das in der Herstellung des Aminsalzproduktes verwendet wurde, in dem Aminkontaktbehandlungsschritt weiter verwendet werden.
Das Amin kann vollständig mit dem Dicarbonsäurekupfersalzmaterial, z.B. dem Kupfersalzprodukt des polyalkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, umgesetzt oder komplexiert werden, indem die gewählte Aminverbindung mit dem Kupfersalzprodukt für eine ausreichende Zeit unter ausreichenden Bedingungen kontaktbehandelt wird, um das Amin mindestens mit einem Teil des polyolefinisch substituierten Dicarbonsäuremetallsalzproduktes reagieren (oder komplexieren) zu lassen. Im allgemeinen wird das Amin und das Kupfersalzprodukt unter Rühren bei einer Temperatur von 100º bis 150ºC, vorzugsweise 110º bis 135ºC kontaktbehandelt. Die Kontaktbehandlung wird vorzugsweise unter inerter Atmosphäre (z.B. unter N&sub2;) durchgeführt. Die Behandlungsverhältnisse des Dicarbonsäuremetallsalzproduktes zu den Amin-Äquivalenten kann beträchtlich variieren, wobei sie von den Reaktanten und der Art der gebildeten Bindungen abhängen. Das gewählte Amin sollte in ausreichender Menge eingebracht werden, um einen Überschuß des reaktiven, primären oder sekundären Amins über die Menge des reaktiven, primären oder sekundären Amins bereitzustellen, der für die Reaktion mit den Äquivalenten der freien, polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure oder des Anhydrids und für die Komplexierung mit dem Kupfer in dem Kupfersalzprodukt notwendig ist. Im allgemeinen wird die gewählte Aminverbindung in ausreichender Menge eingebracht, um 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 Äquivalenten des reaktiven, primären oder sekundären Amins pro Mol Dicarbonsäuregehalt des so behandelten polyolefinisch substituierten Dicarbonsäure- oder Anhydrid-Kupfersalzprodukts bereitzustellen. Nach der gewünschten Kontaktzeit wird die Kontaktmischung vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (z.B. 120º bis 150ºC) gestrippt (z.B. mit N&sub2; oder anderen, im wesentlichen inerten Gasen), um Reaktionswasser und zurückgebliebene Amine zu entfernen, die nicht mit dem Kupfersalzprodukt reagiert oder komplexiert haben.
Nach Strippen des nicht-umgesetzten Amins und des Wassers aus der Reaktionsmischung wird das Produkt gefiltert, um Verfahrenssedimente und nicht-umgewandelte Metallreaktanten zu entfernen (wenn die letzteren nicht ausreichend beim Filtern des Metallsalzprodukts entfernt worden sind, wird das dem Aminreaktionsschritt des Verfahrens zugeschrieben). Die sich ergebende Lösung wird im allgemeinen durch eine kinematische Viskosität von (200 bis 1400) 10&supmin;&sup6; m²s&supmin;¹ (bei 100ºC) charakterisiert. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Produkte enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 60 Gew.-%, üblicherweise 20 bis 45 Gew.- % Kupfersalz des polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerials (sowohl aminkomplexiert als auch unkomplexiert), aus 1 bis 20 Gew.-%, üblicherweise 2 bis 10 Gew.-% des nicht-kupferhaltigen Reaktionsprodukts, das durch Reaktion des Amins und des polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerials gebildet wird, und 25 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 40 bis 60 Gew.-% des Schmieröls (z.B. ein Schmieröl der konventionellen Art, das in Kurbelgehäusen verwendet wird wie unten beschrieben).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schmieröladditive haben, wie oben beschrieben, vorteilhaft verbesserte Viskositätseigenschaften und sind als Schmieröladditive, z.B. als Antioxidantien, in Schmierölen für Verbrennungskurbelgehäuse (z.B. in Automotoren, die durch Benzin, Methanol, Diesel oder andere konventionelle Treibstoffe angetrieben werden) brauchbar. Demgemäß kann das Additiv durch Beimengung und Auflösung in ölhaltigen bzw. ölartigen Materialien wie Treib- und Brennstoffen und Schmierölen verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Additivmischungen in normalerweise flüssigen Erdöltreib- und Brennstoffen wie den Mitteldestillaten, die zwischen 65º und 430ºC sieden, einschließlich Kerosin, Dieseltreibstoffe, Haushaltsöl, Düsentreibstoffen usw. verwendet wird, wird eine Konzentration der Additive im Bereich von üblicherweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Additivmischungen gemäß vorliegender Erfindung finden ihre primäre Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Grundöl verwenden, in dem das Additiv aufgelöst oder dispergiert wird. Solche Grundöle können natürliche oder synthetische Öle sein. Zu den geeigneten Grundölen für die Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen gehören jene, die herkömmlich als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und verdichtungsgezündete Verbrennungsmotoren wie Automobil- und Lkw-Motoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und ähnliches verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse können auch durch Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs in Grundölen erlangt werden, die herkömmlicherweise in Kraftübertragungsölen wie Automatikgetriebeölen, Traktorenölen, Universalzugmaschinenölen und Hydraulikölen, Hochleistungshydraulikölen, Kraftlenkölen und ähnlichen verwendet und/oder zu dieser Verwendung angepaßt werden. Getriebeöle, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierstoffölzusammensetzungen können aus der Eintragung des erfindungsgemäßen Additivs Nutzen ziehen.
Diese Schmierölformulierungen enthalten verschiedene, unterschiedliche Arten von Additiven, die die Merkmale liefern, die von den Formulierungen verlangt werden. Zu diesen Arten der Additive gehören Viskositätsindexverbesserer (z.B. Ethylen/Propylen-Copolymer (VI)-Verbesserer, Dispergiermittel-Viskositätsverbessererpolymere und ähnliche), Ergänzungsantioxidantien, Korrosionshemmer, Detergentien (z.B. neutrale und basische, einschließlich überbasische), Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolaten, sulfurierten Alkylphenolaten, Alkylsulfonsäuren usw.), Dispergiermittel (aschefreie stickstoff- und esterhaltige Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht und deren borierte Derivate), Stockpunkterniedriger, Verschleißschutzagentien (z.B. Zinkdialkyldithiophosphate), Reibungsverminderer (z.B. Glycerololeate) usw. Solche anderen geeigneten Additive zur Benutzung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Additiven sind in EP-A- 273 626, EP-A-275 658 und EP-A-271 362 offenbart.
Die Erfindung wird durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weitergehend erläutert, wobei Anteile Gewichtsanteile sind, soweit nicht anders erwähnt. In den Beispielen bezieht sich die Bezeichnung "Sap. No." auf die Verseifungszahl des angegebenen Materials in Einheiten von mg KOH/g, wie durch die ASTM Methode D94 festgelegt ist.

Beispiele

Beispiel 1

(a) 3830 g (3,8 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Sap. No. 111), abgeleitet von einem Polyisobutylen mit 950 n, werden unter Rühren in einen Reaktionskolben mit Rückflußkühler gegeben und 850 g Kupferacetatmonohydrat (31,3 Gew.-% Cu), 3020 g eines verdünnten Öllösemittels (150N) und 175 g Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmenge wird auf 110ºC erhitzt, wonach sie für jeweils eine Stunde durchgewärmt und dann mit trockenem N&sub2;-Gas ausgestrippt wird. Anschließend werden der Mischung 85 g Wasser zugefügt, und die Schritte Durchwärmung und Strippen werden wiederholt. Vier weitere Wasserzugaben (mit je 70 bis 100 g Wasser) werden mit den begleitenden Schritten Durchwärmung und Strippen durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann mit trockenem N&sub2; 3 Stunden lang gestrippt und gefiltert, um alle nicht-umgesetzten Feststoffe oder Feststoffnebenprodukte zu entfernen. Im Filtrat werden 2,85 Gew.-% Kupfer analysiert.
(b) Zu 100 g des Produkts aus Schritt (a) werden 1,6 g Diethylentriamin (das 38 Gew.-% Stickstoff enthält und 3 Stickstoffatome pro Molekül hat) bei einer Temperatur von 120ºC zugefügt. Nach Aminzugabe läßt man die Mischung 30 Minuten lang reagieren. Danach werden das nicht-umgesetzte Amin und das Reaktionswasse durch 2-stündiges Strippen mit trockenem N&sub2; bei 120ºC aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die sich ergebende Flüssigkeit wird dann gefiltert, um die Verfahrenssedimente zu entfernen. In dem sich ergebenden Filtrat werden 2,84 Gew.-% Kupfer analysiert.

Beispiel 2

(a) 100 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Sap. No. 106,9), das sich von einem Polyisobutylenpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 950 ableitet, werden in einen Reaktionskolben gegeben und 67,6 g eines verdünnten Öllösemittels (150N), 5 g Wasser und 20,9 g Kupferacetatmonohydrat zugefügt. Die Reaktanten werden auf 110ºC erhitzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchwärmt und gestrippt. Anschließend werden drei Wasserzugaben von je 1 g durchgeführt, gefolgt von den Schritten Durchwärmung und Strippen. Die Reaktionsmischung wird dann 4 Stunden lang bei 135ºC mit trockenem N&sub2; gestrippt. In dem Zwischenprodukt werden 3,34 Gew.-% Kupfer analysiert.
(b) Die Reaktionsmenge wird dann auf 120ºC abgekühlt, und 2,8 g Diethylentriamin werden hinzugefügt. Man läßt die Reaktionsmischung 30 Minuten lang reagieren. Das nicht-umgesetzte Amin und das Reaktionswasser werden durch 2-stündiges Strippen mit trockenem N&sub2;-Gas entfernt. Das sich ergebende Produkt wird dann gefiltert, und das Filtrat enthält 3,3 Gew.-% Kupfer und 0,67 Gew.-% Stickstoff.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 2 wird wiederholt, außer daß die ursprüngliche Wasserladung auf 8,75 g erhöht wird, und daß nach Beschickung der Rohmaterialien die Reaktionsmischung auf 110ºC erhitzt wird und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 135ºC mit trockenem N&sub2;-Gas gestrippt. Die Aminbehandlung wird wie in dem obigen Beispiel 2 (b) durchgeführt. Das Produkt enthält 3,3 Gew.-% Kupfer.
Die Produkte des ersten und zweiten Schrittes in jedem der Beispiele 1 bis 3 werden geprüft, um ihre anfängliche Viskosität zu bestimmen. Proben aller Materialien werden von 1 bis 4 Wochen bei entweder 25ºC oder 54ºC gelagert, um das Maß der Viskositätserhöhung über diesen Zeitraum zu bestimmen. Die erhaltenen Daten werden unten in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I (Viskosität/10&supmin;&sup6;m²s&supmin;¹ bei 100ºC) Beispiel Nr. Anfang 1 Woche 4 Wochen
Wie die obigen Daten zeigen, werden die erfindungsgemäßen Produkte in den Beispielen 1(b), 2(b) und 3(b) durch anfängliche Viskositäten gekennzeichnet, die erheblich vermindert wurden gegenüber jenen der Beispiele 1(a), 2(a) und 3(a), selbst wenn zusätzliches Amin mit den Produkten aus dem Schritt (a) reagierte, würde man von den Mischungen erwarten, daß die Viskosität dieser Materialien durch den Vorzug der Zugabe des Aminreaktanten verbessert wird. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Produkte in den Beispielen 1(b), 2(b) und 3(b) sehr viel größere Viskositätsstabilität während der Lagerung, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur (54ºC).

Vergleichsbeispiel 4

100 g Produkt, das wie in Beispiel 1(a) hergestellt wurde, werden unter Rühren in einen Reaktionskolben zusammen mit 2,5 g Polyethylenpolyamin-Sumpfprodukt (durchschnittlich annähernd 6,5 Stickstoffatome und 11 Kohlenstoffatome pro Molekül) gegeben. Die Mischung wird auf 120ºC erhitzt. Ein orangebrauner Niederschlag bildet sich, und die Bildung hält an, bis die Originalfarbe des Metallsuccinats nicht länger sichbar ist, wodurch angezeigt wird, daß das Kupfer durch die Additivlösung in Folge von Nebenreaktionen mit geladenen Alkylenpolyaminen entfernt wurde.

Beispiel 5

(a) 140 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Sap. No. 69), das sich von einem Polyisobutylenpolymer mit einer Molekulargewichtsdurchschnittszahl von 1300 ableitet, werden unter Rühren in einen Reaktionskolben gegeben, und 56,9 g zusätzliches, verdünntes Öllösemittel 150N, 8,75 g Wasser und 18,1 g Kupferacetatmonohydrat hinzugefügt. Die Reaktanten werden 6 Stunden lang auf 110ºC erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung für 2 Stunden bei 135ºC mit trockenem N&sub2;-Gas gestrippt.
(b) Die Reaktionsmenge wird dann auf 120ºC abgekühlt, und 3,0 g Hexylamin werden hinzugefügt. Man läßt die Reaktionsmischung für 60 Minuten reagieren. Nicht-umgesetztes Amin und Reaktionswasser werden durch 2-stündiges Strippen mit trockenem N&sub2;-Gas entfernt. Das sich ergebende Produkt wird dann gefiltert, und das Filtrat enthält 2,7 Gew.-% Kupfer und 0,2 Gew.-% Stickstoff.

Beispiel 6

(a) 200 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Sap. No. 43), das sich von einem Polyisobutenylpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2200 ableitet, werden unter Rühren in einem Reaktionskolben gegeben und 66,1 g zusätzliches, verdünntes Öllösemittel 150N, 10 g Wasser und 17 g Kupferacetatmonohydrat zugefügt. Die Reaktanten werden für 6 Stunden auf 110ºC erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung für 2 Stunden bei 135ºC mit trockenem N&sub2;-Gas gestrippt. Das sich ergebende Produkt wird dann gefiltert, und das Filtrat hat eine kinematische Viskosität von 1500 10&supmin;&sup6;m²s&supmin;¹ (bei 100ºC) hat und enthält 1,59 Gew.-% Kupfer.
(b) Die Reaktionsmenge wird dann auf 120ºC abgekühlt, und 1,4 g Dimethylaminopropylamin werden hinzugefügt. Man läßt die Reaktionsmischung für 30 Minuten reagieren. Nicht-umgesetztes Amin und Reaktionswasser werden durch 2-stündiges Strippen mit trockenem N&sub2;-Gas entfernt. Das sich ergebende Produkt wird dann gefiltert, und das Filtrat enthält 1,5 Gew.-% Kupfer und 0,27 Gew.-% Stickstoff und hat eine kinematische Viskosität von 1310 10&supmin;&sup6;m²s&supmin;¹ (bei 100ºC).

Beispiel 7

80 g des Produkts aus Beispiel 1(a) werden mit 1,66 g Dimethylaminopropylamin unter Rühren in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung für 2 Stunden mit trockenem N&sub2;-Gas getrippt. Das sich ergebende Produkt wird dann gefiltert, und das Filtrat hat eine kinematische Viskosität von 580 cSt (bei 100ºC) und enthält 2,62 Gew.-% Kupfer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ölhaltigen bzw. ölartigen Lösung mit verminderter Viskosität, die Kupfersalze polyolefinischer Dicarbonsäuren enthält, bestehend aus den Schritten:

(a) Herstellung eines Kupfersalzes eines polyolefinisch substituierten Dicarbonsäurematerials, wobei der polyolefinische Substituent, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 600 hat, sich von einem Olefinpolymer eines C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoolefins ableitet, und der Dicarbonsäureteil sich von einem einfach ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial ableitet, und

(b) eine Reaktion oder Komplexierung mindestens eines Teils des Produkts aus Schritt (a) in einem flüssigen Reaktionslösungsmittel mit einem Amin, ausgewählt aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, das 1 bis 4 Stickstoffatome pro Molekül enthält, wobei das Amin mindestens ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom pro Molekül hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das einfach ungesättigte Säurematerial mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid und Dimethylfumarat, enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der polyolefinische Substituent Polyisobutylen, Polybutylen oder Mischungen davon umfaßt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei der polyolefinische Substituent sich von einem Polymer, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 900 bis 3000 hat, ableitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das polyolefinisch substituierte Dicarbonsäurematerial ausgewählt wird aus Polyisobutenyl- oder Polybutenylbernsteinsäure oder -anhydrid.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anspruch, wobei das Amin mindestens ein aliphatisches, gesättigtes Amin mit den allgemeinen Formeln umfaßt:

wobei R, R', R" und R"' unabhängig aus Wasserstoff, geraden oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylketten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy und C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylen ausgewählt sind, und wobei R''' zusätzlich einen Teil mit der Formel:

enthalten kann, wobei R' wie oben definiert ist, und wobei s und s' gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 bis 6 sein können, und t und t' gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 0 und 2 sein können, unter der Voraussetzung, daß das Amin nicht mehr als 4 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Amin mindestens einen Vertreter umfaßt, der aus 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2- hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 2-Propyldodecylamin, N- Dodecyl-1,3-propandiamin, Diisopropanolamin, Diethanolamin und N-(3-Aminopropyl)morpholin ausgewählt ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Amin mindestens ein Polyoxyalkylenpolyamin der folgenden Formeln umfaßt:

NH&sub2;-Alkylen-(-O-Alkylen-)m-NH&sub2;,

in der m einen Wert von 1 bis 2 hat, und

R-(-Alkylen-[-O-Alkylen-]n-NH&sub2;)a,

in der n einen Wert von 1 bis 2 hat, R ein substituierter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der Gruppe R durch den Wert "a" dargestellt wird, der eine Zahl von 1 bis 3 ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Alkylengruppen eine gerad- oder verzweigtkettig sind und 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Amin und das Produkt aus Schritt (a) unter Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden kontaktbehandelt werden.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Amin und das Produkt aus Schritt (a) unter Rühren bei einer Temperatur von 110 bis 135ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden kontaktbehandelt werden.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen 1 bis 10 Äquivalenten des reaktiven primären oder sekundären Amins pro Mol des Dicarbonsäureanteils des Produktes aus Schritt (a) eingesetzt werden.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei zwischen 1,5 bis 5 Äquivalenten des reaktiven primären oder sekundären Amins pro Mol des Dicarbonsäureanteils des Produktes aus Schritt (a) eingesetzt werden.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionslösungsmittel ein Kohlenwasserstofföl ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei Schritt (a) in Gegenwart des Kohlenwasserstofföls ausgeführt wird, und die hergestellte Lösung Schritt (b) zugeführt wird.

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anspruch, wobei das Reaktionslösungsmittel ein Schmieröl ist.