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DE68902364T2 - Verfahren zur herstellung einer oxiranverbindung. - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer oxiranverbindung.

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DE68902364T2
DE68902364T2 DE8989201344T DE68902364T DE68902364T2 DE 68902364 T2 DE68902364 T2 DE 68902364T2 DE 8989201344 T DE8989201344 T DE 8989201344T DE 68902364 T DE68902364 T DE 68902364T DE 68902364 T2 DE68902364 T2 DE 68902364T2
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DE
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catalyst
silica
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hydroperoxide
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Bruijn Wouter De
Eit Drent
Annie Hendrika Joustra
Willem George Reman
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung sowie auf nach diesem Verfahren hergestellte Oxiranverbindungen.
  • Es ist bekannt, olefinische Verbindungen in die entsprechenden Oxiranverbindungen dadurch zu überführen, daß die Olefinverbindungen mit organischen Hydroperoxiden entsprechend der folgenden allgemeinen Gleichung umgesetzt werden: olefinische Gruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppen Hydroxylgruppe
  • Aus der GB-PS 1 249 079 ist weiterhin bekannt, daß der obige Reaktionstyp vorteilhafterweise mit einem heterogenen Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich ist, wobei dieser Katalysator Titan in chemischer Kombination bzw. Bindung mit einer festen Kieselsäure und/oder einem anorganischen Silicat umfaßt.
  • Die Reaktion ist von besonderer Bedeutung für die gleichzeitige Herstellung eines Epoxids eines substituierten oder nichtsubstituierten Alkens mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und eines Styrolderivats, wobei in diesem Verfahren Alken mit einem α-Arylalkylhydroperoxid umgesetzt wird. Epichlorhydrin kann aus Allylchlorid hergestellt werden. Propylenoxid kann aus Propylen hergestellt werden.
  • Eine allgemein bekannte Reaktionsabfolge in der die oben genannte Reaktion einen Teil bildet ist: Stufe I Ethylbenzol Ethylbenzolhydroperoxid Stufe II Propylen Propylenoxid Methylphenylcarbinol Stufe III Styrol
  • Eine andere Reaktion ist beispielsweise: Allylchlorid tert.-Butylhydroperoxid Epichlorhydrin tert.-Butanol
  • Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Herstellung der Oxiranverbindung ein viel stärker aktiver Katalysator verwendet wird.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, der im wesentlichen in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist, wobei der Katalysator Titan in chemischer Kombination mit einer festen Kieselsäure und/oder einem anorganischen Silicat umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhältlich ist durch
  • a) Imprägnieren der Siliciumverbindung mit einem Strom von gasförmigem Titantetrachlorid,
  • b) Calcinieren des in Stufe a) erhaltenen Reaktionsproduktes und
  • c) Hydrolyse des Produktes der Stufe b).
  • Vorzugsweise wird die Herstellung des Katalysators in Gegegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, vorgenommen. Andere Inertgase sind z. B. Kohlendioxid, Argon, Neon und Helium. Das Inertgas hat auch die Funktion eines Trägers für das gasförmige Titantetrachlorid. Das Titantetrachlorid kann bei eher niederen Temperaturen reagieren, aber aufgrund seines niederen Patrialdruckes verläuft die Reaktion (dann) nicht so schnell. Infolgedessen werden höhere Temperaturen über 130ºC bevorzugt.
  • Die Imprägnierung der Siliciumverbindung mit dampfförmigem Titantetrachlorid verläuft glatt bei beispielsweise 180ºC. Mit Hilfe einer Anzahl von Thermoelementen in der Kieselsäure oder im Silicat während der Imprägnierung wird die Temperatur gemessen und die Reaktion unter Kontrolle gehalten. Eine gewisse Zeit nach dem Durchbruch des gasförmigen Titantetrachlorids wird dessen Zuspeisung gestoppt.
  • Obwohl in der Literatur keine Übereinstimmung darüber besteht, wieweit die Hydroxylgruppen der Siliciumverbindung mit dem Titantetrachlorid reagiert haben, ist es eine Tatsache, daß das Reaktionsprodukt der Stufe a) noch zu viel Chlor, bezogen auf das Titan, enthält. Durch Brennen des Reaktionsproduktes aus Stufe a) wird Chlorwasserstoff entfernt. Bevorzugte Brenntemperaturen liegen im Bereich von 400ºC bis 900ºC. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 500ºC bis 700ºC.
  • Ohne eine Bindung an irgendeine Theorie wird angenommen, daß das Titantetrachlorid in folgender Weise mit der Kieselsäureverbindung reagiert.
  • Je nach den Reaktionsbedingungen und der Oberfläche der Kieselsäure kann das Produkt ein Gemisch von Produkten der Reaktionen I, II und III sein. Es wird angenommen, daß nach dem Brennen die Stufe III im wesentlichen vollständig erreicht ist.
  • Die verbleibende Ti-Cl-Bindung ist dann (nach dem Brennen) bereit, hydrolysiert zu werden. Die Hydrolyse kann mit Dampf bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 150ºC bis 400ºC vorgenommen werden, obwohl höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen sind.
  • Der hergestellte Katalysator kann vor seinem Einsatz mit einem Silylierungsmittel in Berührung gebracht werden. Silylierungsmittel sind beispielsweise Organosilane, Organosilylamine und Organosilazane. Bevorzugt werden tetra-substituierte Silane mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Chlor-trimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlorbromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortriethylsilan, Joddimethylbutylsilan und Chlordimethylphenylsilan. Ein sehr geeignetes Silylierungsmittel ist Hexamethyldisilazan der chemischen Formel
  • Die letztere Verbindung ist von besonderer Bedeutung, da sie bei relativ niederen Temperaturen reagiert, nämlich im Bereich von 100ºC bis 300ºC. Allgemein reagieren die Silylierungsmittel in der Gasphase. Das organische Hydroperoxid, wiedergegeben durch die Formel R-O-O-H, in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, reagiert mit einer olefinischen Verbindung zu einer Oxiranverbindung und einer Verbindung R-OH.
  • Vorzugsweise enthält die Gruppe R 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt ist sie eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden unter diesen Gruppen die tertiären Alkylgruppen und die sekundären oder tertiären Aralkylgruppen einschließlich beispielsweise tert-Butyl, tert- Pentyl, Cyclopentyl, 1-Phenylethyl-1,2-Phenylpropyl-2 und die verschiedenen Tetralinylradikale, die durch Eliminierung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette des Tetralinmoleküls entstehen.
  • Aralkylhydroperoxide, bei denen die Hydroperoxygruppe an das Kohlenstoffatom einer Alkylseitenkette gebunden ist, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, einschließlich 1-Phenylethyl-1-hydroperoxid und 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen benannt, beispielsweise Ethylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Es sei darauf hingewiesen, daß, wenn Ethylbenzolhydroperoxid eingesetzt wird, die erhaltene Hydroxylverbindung 1-Phenylethanol-1 ist, das auch Methylphenylcarbinol genannt wird, das zu Styrol dehydratisiert werden kann; und daß, wenn Cumolhydroperoxid eingesetzt wird, die erhaltene Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 ist, das auch Dimethylphenylcarbinol genannt wird, das zu α-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Selbstverständlich sind sowohl Styrol als auch α-Methylstyrol industriell nützliche Produkte.
  • Tertiäre Amylene, die als Isoprenvorläufer nützlich sind, können durch Dehydratisierung des Alkohols erhalten werden, der bei Verwendung von tert-Pentylhydroperoxid gebildet wird.
  • Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Reaktionspartner, organisches Hydroperoxid, kann verdünnt oder konzentriert, gereinigt oder nicht gereinigt sein.
  • Im Prinzip kann irgendeine organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung mit einem organischen Hydroperoxid umgesetzt werden. Die Verbindung kann acyclisch, monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein sowie monoolefinisch, diolefinisch, oder polyolefinisch. Wenn mehr als eine olefinische Bindung vorhanden ist, können diese konjugiert oder nicht konjugiert sein. Allgemein bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Obwohl Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein sollten, vorhanden sein können, sind acyclische monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen von besonderem Interesse. Solche Kohlenwasserstoffe schließen beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen-3, Octen-1, Decen-1 ein. Butadien kann als ein Beispiel für einen geeigneten diolefinischen Kohlenwasserstoff genannt werden. Vorhandene Substituenten können z. B. Halogenatome sein oder Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome zusammen mit Wasserstoff- und/oder Kohlenstoffatomen umfassen. Von besonderem Interesse sind olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich beispielsweise Allylalkohol, Crotylalkohl und Allylchlorid. Besonders bevorzugt werden Alkene mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein können oder nicht.
  • Oxiranverbindungen sind Stoffe, deren Brauchbarkeit seit langem bekannt ist und viele sind im Handel erhältliche Chemikalien, insbesondere Olefinoxide wie Ethylenoxid und Propylenoxid. Propylenoxid kann durch Polymerisation oder Copolymerisation in nützliche polymere Produkte umgewandelt werden. Von gewerblichem Interesse ist ebenfalls Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid erhalten und wenn erwünscht in Glycerin umgewandelt werden kann. Selbstverständlich kann Glycerin auch aus der Oxiranverbindung hergestellt werden, die gebildet wird, wenn von Allylalkohol ausgegangen wird.
  • Die Erfindung bezieht sich nun auf den Einsatz eines spezifisch hergestellten Katalysators, der im Epoxidierungs- Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich ist und so ein heterogenes System liefert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sehr aktiv ist und zu hohen Umwandlungen des/der eingebrachten organischen Hydroperoxids/e mit hoher Selektivität zu der/den betreffenden Oxiranverbindung/en führt, wobei die Selektivität definiert wird als das Molverhältnis von gebildeter/gebildeten Oxiranverbindung/en zu umgewandeltem/n organischen Hydroperoxid/en.
  • Allgemeinen wird die Epoxidierungsreaktion in flüssiger Phase ausgeführt unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln, die bei Reaktionstemperaturen- und -drucken flüssig und gegenüber den Reaktionspartnern sowie gegenüber den Produkten im wesentlichen inert sind. Die Anwesenheit von Reaktionsmaterialen wie z. B. Wasser wird wünschenswerterweise vermieden. Ein Teil des Lösungsmittels kann aus Materialien bzw. Stoffen bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung vorhanden sind. Bevorzugte Lösungsmittel, die weiter zugegeben werden können, sind einkernige aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol sowie Alkane wie Octan, Decan und Dodecan. Jedoch kann eine überschüssige Menge des olefinischen Reaktionspartners ebenfalls als Lösungsmittel dienen zusammen mit dem mit dem organischen Hydroperoxid eingebrachten Lösungsmittelmaterial, sodaß keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt werden müssen. In den meisten Fällen jedoch wird mit zugesetztem Lösungsmittel gearbeitet. Die Gesamtmenge an Lösungsmittelmaterial kann bis zu 20 Mol je Mol Hydroperoxid betragen.
  • Die Epoxidierungsreaktion verläuft allgemein bei mäßigen Temperaturen und Drücken, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 200ºC, wobei der Bereich von 25ºC bis 200ºC bevorzugt wird. Der exakte Druck ist nicht kritisch, so lange er ausreicht das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Atmosphärendruck kann zufriedenstellend sein. Allgemein sind Drücke im Bereich von 100 bis 10 000 k/Pa geeignet.
  • Nach beendeter Epoxidierungsreaktion kann das flüssige Gemisch, das die gewünschten Produkte enthält, leicht von dem festen Katalysatormaterial abgetrennt werden. Das flüssige Gemisch kann dann unter Anwendung irgendeiner geeigneten bekannten Methode aufgearbeitet werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator und gegebenenfalls vorhandenes nichtumgesetztes Olefin oder Hydroperoxid kann zur weiteren Verwendung recycliert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Erfolg ausgeführt werden, wenn der Katalysator als Aufschlämmung, als Fließbett oder als Wirbelschicht vorhanden ist. Bevorzugt wird jedoch ein fixiertes (festes) Katalysatorbett beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab. Das Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Reaktionspartner enthält, kann dann durch das Katalysatorbett geführt werden, so daß der Abfluß aus der Reaktionszone vollständig oder auf jeden Fall praktisch frei von Katalysatormaterial ist.
  • Der erfindungsgemäß verwendete in spezifischer Weise hergestellte Katalysator umfaßt Titan in chemischer Kombination bzw. Bindung mit einer festen Kieselsäure und/oder anorganischem Silicat. Das Titan nimmt während der Reaktion den vierwertigen Zustand an und ist vorzugsweise mit der festen Kieselsäure und/oder dem anorganischen Silicat in dieser Oxidationsstufe kombiniert. Der Anteil an Titan in dem Katalysator kann schwanken, aber Anteile von mindestens 0,1 Gew.% Titan, berechnet als Dioxid, sind in der Regel sehr zufriedenstellend, wobei Anteile von 0,2 bis 50 Gew.%, berechnet auf der gleichen Basis, bevorzugt werden. Es können aber auch noch größere Anteile Titan eingesetzt werden.
  • Geeignete feste Kieselsäuren und/oder anorganische Silicate enthalten mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75% und insbesondere mindestens 90 Gew.% Silicium, berechnet als das Dioxid, das heißt als Kieselsäure. Zweckmäßigerweise sind die festen Kieselsäuren und/oder anorganischen Silicate weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relativ große spezifische Oberfläche aufweisen, insbesondere eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m²/g. Vorzugsweise liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 25 bis 800 m²/g.
  • Geeignet ist beispielsweise sythetische poröse Kieselsäure in einer relativ dichten und gepackten Form, bestehend aus Teilchen von amorpher Kieselsäure die flokkuliert oder miteinander verbunden sind, einschließlich Kieselsäuregel und gefällte Kieselsäure. Die Herstellung und die Eigenschaften solcher Stoffe werden von R.G. Iler in seinem Buch "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New York, 1955, Kapitel VI und in der US PS 2 657 149 beschrieben. Unter den im Handel erhältlichen Kieselsäuregelen sind diejenigen am meisten geeignet, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 25 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,3 ml/g aufweisen und zumindest aus 99 Gew.% aus Kieselsäure bestehen.
  • Ebenfalls geeignet sind jedoch synthetische Kieselsäurepulver, die aus Teilchen von amorpher Kieselsäure bestehen, die in offengepackten, leichtzerfallenden, losen Aggregaten vorliegen, beispielsweise pyrogene Kieselsäure, erhalten durch die Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Silicium-tetrachlorid oder -tetra-fluorid. Solche Produkte werden gewerblich hergestellt und von verschiedenen Firmen vertrieben, einschließlich beispielsweise Cabot Corportion ("Cab-O-Sil") und Degussa ("Aerosil") (Die Bezeichnungen "Degussa" und "Aerosil" sind eingetragene Warenzeichen). Unter diesen Produkten sind diejenigen mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 400 m²/g und die zumindestens 99% aus Kieselsäure bestehen allgemein die am besten geeigneten.
  • Weiterhin schließen geeignete feste Kieselsäuren und/oder anorganische Silicate die kristallinen Aluminosilicate ein, die im Stand der Technik als Molekularsiebe bekannt sind, sowie natürlich vorkommende kristalline mineralische Silicate einschließlich z. B. Asbestmineralien wie Serpentin (wasserhaltige Magnesiumsilicate), Tonmineralien wie Hektorit (Magnesiumlithiumsilicat), Kaoline und Bentonite sowie Glimmermineralien wie Phlogopit (Kaliummagnesiumaluminiumsilicat) und Vermikulit (ein wasserhaltiges Magnesiumsilicat). Bevorzugt werden jedoch synthetische amorphe feste Kieselsäuren und/oder anorganische Silicate, insbesondere diejenigen, die hauptsächlich aus im wesentlichen reiner Kieselsäure, das heißt aus mindestens 95% Kieselsäure, bestehen.
  • Es kann vorteilhaft sein, Promotoren in die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren einzuschließen. Insbesondere Verbindungen von Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Bevorzugt sind die Oxide und solche Verbindungen die sich leicht in Oxide umwandeln lassen. Bei der Ausführung dieser Umwandlung kann eine Vorbehandlung der ursprünglich hergestellten Katalysatoren vor ihrem Einsatz wünschenswert sein. Die Anteile, bzw. Anteilsmengen des Promotors/der Promotoren sind nicht kritisch, aber Anteile die über 10 Gew.% hinaus gehen, gerechnet als Metall auf dem Katalysatorträger, werden in der Regel nicht benötigt. Der Einschluß von Promotoren ist dann von besonderem Vorteil, wenn feste Kieselsäuren und/oder anorganische Silicate mit stark sauren Stellen verwendet werden, das heißt wenn die Eigenacidität weniger als -3 beträgt. Die Eigenacidität, allgemein wiedergegeben durch pKa, wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart von Farbindikatoren bestimmt, wie beispielsweise in der US PS 2 868 688 Seite 10 beschrieben.
  • Der Katalysator kann in beliebiger physikalischer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form eines Pulvers sowie in Form von Flocken, Kugeln oder Pellets.
    • Beispiel Herstellung des Titankatalysators
  • 120 g getrocknete Kieselsäure wurden in ein Reaktionsgefäß aus Quarz gegeben und in einem Stickstoffstrom, 20 l/h auf eine Temperatur von 180ºC erhitzt.
  • Titantetrachlorid wurde in einem 3-Halskolben bis zum Siedepunkt von TiCl&sub4; erhitzt und der entstehende TiCl&sub4;- Dampf wurde über das Kieselsäurebett destilliert unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas für TiCl&sub4;.
  • Wenn der Titantetrachloriddampf mit der Kieselsäure in Berührung kam, stieg die Temperatur des Kieselsäurebettes an der Reaktionsstelle um 20ºC an. Dieses Merkmal wurde benutzt, um den Moment nachzuweisen, an dem die Reaktionszone das Ende des Bettes erreicht hatte und ein Durchbruch von TiCl&sub4; auftrat. Während 1,5 h wurden 220 ml TiCl&sub4; über das Kieselsäurebett geleitet. Nach Beendigung der TiCl&sub4;-Destillation wurde während 0,5 h bei 180ºC trockener Stickstoff in einer Menge von 20 l je Stunde über das Kieselsäurebett geleitet.
  • Die imprägnierte Kieselsäure wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre auf 600ºC erhitzt (mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/h) und 4 h bei 600ºC gebrannt. Der gebrannte Siliciumdioxid/Titandioxidkatalysator wurde auf 300ºC abgekühlt und Dampf wurde zu dem umlaufenden Stickstoff zugesetzt, der mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h über den Katalysator strömte. Die Dampfbehandlung wurde 2 h lang durchgeführt. Die Dampfmenge betrug 12 Gew.% der über den Katalysator geleiteten Stickstoffmenge.
  • Der Reaktor wurde dann in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200ºC abgekühlt und Hexamethyldisilazan wurde 2 h lang über das Katalysatorbett geleitet unter Verwendung von trockenem Stickstoff als Trägergas. Ein exothermer Temperaturanstieg von 30ºC wurde beobachtet, was eine Reaktion von Hexamethyldisilazan mit Hydroxylgruppen im Katalysator anzeigte. Überschüssiges Hxamethyldisilazan wurde mit Stickstoff abgestreift. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß die Silylierungsreaktion wie folgt abläuft:
    • Herstellung der Oxiranverbindung
  • Die Katalysatorleistung wurde in einem Rohrreaktor getestet, der einen wie oben hergestellten Katalysator enthielt.
  • Die Epoxidierung von Propen wurde mit Ethylbenzolhydroperoxid vorgenommen. Ein Reaktionsgemisch aus etwa 6 Mol Propen je Mol Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol wurde kontinuierlich durch den Reaktor geführt, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5,58 h&supmin;¹. Nach 200 h Betrieb wurden folgende Bedingungen eingehalten: Die Umwandlung von Ethylbenzolhydroperoxid wurde durch Regulieren der Temperatur bei 95,3 Mol% gehalten. Die
  • Einspeisungsgeschwindigkeit von Propen betrug 47,2 g/h. Die Einspeisungsgeschwindigkeit von Ethylbenzolhydroperoxid/Ethylbenzol (27% Mol/Mol) betrug 96,6 g/h. Das Molverhältnis Propen/Ethylbenzolhydroperoxid betrug 5,98. Die Reaktionstemperatur lag bei 60ºC. Die Selektivität (für Propylenoxid) betrug 95,9%.
    • Beispiel (Vergleich)
  • Ein Titan-Kieselsäurekatalysator, hergestellt durch Imprägnieren von Kieselsäure mit einer Lösung von Tetraisopropylorthotitanat, in einen Komplex übergeführt mit Acetylaceton in Isopropylalkohol und durch Silylierung mit Hexamethyldisilazan, wurde ebenfalls getestet. Unter vergleichbaren Bedingungen unterschied sich nach 200 h Betrieb lediglich die Temperatur, das heißt die Reaktionstemperatur lag bei 90ºC.
  • Da die Aktivierungsenergie für die Reaktion 50 kJ/Mol betrug und da eine Temperaturdifferenz von 30ºC gemessen wurde, ergibt sich die Schlußfolgerung, daß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator 4,5mal aktiver ist als der Katalysator in dem Verfahren nach dem Stand der Technik.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, der im wesentlichen in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist, wobei der Katalysator umfaßt Titan in chemischer Kombination mit einer festen Kieselsäure und/oder einem anorganischen Silicat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, erhältlich durch
a) Imprägnieren der Siliciumverbindung mit einem Strom von gasförmigem Titantetrachlorid,
b) Calcinieren des in Stufe a) erhaltenen Reaktionsproduktes und
c) Hydrolyse des Produktes der Stufe b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vor der Verwendung mit einem Silylierungsmittel bei erhöhter Temperatur zusammengebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Herstellung des Katalysators in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Inertgas Stickstoff ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur in Stufe a) über 130ºC liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Calcinierungstemperatur zwischen 400ºC und 900º, vorzugsweise zwischen 500ºC und 700ºC, liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrolyse mit Dampf bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 400ºC stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Silylierungsmittel Hexamethyldisilazan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, wobei die Temperatur der Silylierung zwischen 100ºC und 425ºC liegt.
DE8989201344T 1988-06-08 1989-05-25 Verfahren zur herstellung einer oxiranverbindung. Expired - Lifetime DE68902364T2 (de)

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DE68902364D1 DE68902364D1 (de) 1992-09-10
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