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DE68902306T2 - Heterozyklische pestizide verbindungen. - Google Patents

Heterozyklische pestizide verbindungen.

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Publication number
DE68902306T2
DE68902306T2 DE8989312432T DE68902306T DE68902306T2 DE 68902306 T2 DE68902306 T2 DE 68902306T2 DE 8989312432 T DE8989312432 T DE 8989312432T DE 68902306 T DE68902306 T DE 68902306T DE 68902306 T2 DE68902306 T2 DE 68902306T2
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DE
Germany
Prior art keywords
group
trans
dithiane
compound
hydrogen
Prior art date
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Expired - Fee Related
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DE8989312432T
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English (en)
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DE68902306D1 (de
Inventor
John Edward Casida
John Patrick Larkin
Christopher John Palmer
Donald Parkin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Wellcome Foundation Ltd
University of California Berkeley
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wellcome Foundation Ltd, University of California Berkeley filed Critical Wellcome Foundation Ltd
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Publication of DE68902306D1 publication Critical patent/DE68902306D1/de
Publication of DE68902306T2 publication Critical patent/DE68902306T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, z. B. Arthropoden, wie schädliche Insekten und Milben, und Würmern, wie Nematoden, dadurch, daß die Schädlinge mit neuen Schädlingsbekämpfungsmitteln in Kontakt gebracht werden. Die Erfindung betrifft auch die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel, die zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden, und Verfahren zur Herstellung solcher Schädlingsbekämpfungsmittel.
  • Die Erfindung wurde dank eines von der Regierung der Vereinigten Staaten bewilligten Zuschusses Nr. P01 ES 00049 von den National Institutes of Health an die Universität von Kalifornien gemacht. Die Regierung der Vereinigten Staaten hat gewisse Rechte bezüglich dieser Erfindung.
  • Heute verfügbare Schädlingsbekämpfungsmittelklassen bekämpfen einige, jedoch nicht alle Arten von Schädlingen. Auch sind neue Schädlingsbekämpfungsmittelklassen deshalb wünschenswert, weil Schädlinge dazu tendieren, Resistenz gegen irgendein Schädlingsbekämpfungsmittel oder gelegentlich gegen irgendeine Schädlingsbekämpfungsmittelklasse zu entwickeln, nachdem sie eine Zeitlang einer Selektion mit solchen Schädlingsbekämpfungsmitteln unterworfen wurden oder diesen Schädlingsbekämpfungsmitteln ausgesetzt waren.
  • Gewisse 2,5-dialkylsubstituierte Dithiane hat man in ihrer Eigenschaft als flüssigkristalline Materialien erforscht (siehe z. B. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 131. 101), aber über eine Wirkung dieser Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel ist nichts bekannt. Der europäischen Patentanmeldung Nr. 0294229 ist zu entnehmen, daß 5-Alkyl-2-substituierte Dithiane eine insektenbekämpfende Wirkung aufweisen.
  • Es wurde gefunden, daß eine Klasse von neuen 2,5-disubstituierten Dithianen eine schädlingsbekämpfende Wirkung aufweist.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung:
  • die zwischen 9 und 27 Kohlenstoffatome aufweist und worin m und m¹ unabhängig 0, 1 oder 2 sind; R2a Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; R2b Ethinyl bedeutet oder zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatome aufweist und eine Gruppe R&sup7; bedeutet, worin R&sup7; eine nicht aromatische, gegebenenfalls durch Cyan oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxygruppe und/oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen und/oder durch ein bis fünf Halogenatome, die gleich oder verschieden sind, und/oder durch eine bis drei R&sup8;-Gruppen, die gleich oder verschieden sind und jeweils ein bis vier Heteroatome, die gleich oder verschieden und aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silizium ausgewählt sind, 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 bis 6 Fluor- oder Chloratome aufweisen, substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;- Kohlenwasserstoffgruppe, oder R2b einen durch Cyan und/ oder durch eine bis drei R8a-Gruppen und/oder durch eine Gruppe -C CH, -C C-R7a oder C C-Halogen und/oder durch ein bis fünf Halogenatome und/oder durch ein bis drei C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkylgruppen, worin R7a und R8a wie zuvor definierte R&sup7;- und R&sup8;-Gruppen darstellen, substituierten aromatischen Sechsring bedeutet; R&sup4; und R&sup6; gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyan; R5a stellt eine Gruppe
  • dar, worin R¹¹ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Jod, Fluor, Chlor oder Brom, R&sup9; Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Methoxy, Cyan, Nitro, Methoxymethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxy oder Trifluormethyl, R¹&sup0; Chlor, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, oder der Molekülteil
  • eine -C=CR¹²R¹³-Gruppe bedeutet, worin R¹² und R¹³ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor- oder Brom, oder R¹² für Wasserstoff und R¹³ für Fluor, Chlor oder Brom stehen, oder der Molekülteil R&sup9; einen Drei- oder Vierring
  • bedeutet, worin R&sup9; Sauerstoff oder eine CR¹&sup4;R¹&sup5;-Gruppe, worin die Gruppen R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Fluoratome substituiert ist und worin R¹&sup0; eine CR14aR15a Gruppe oder eine CR14aR15aCR¹&sup6;R17 Gruppe, worin R14a, R15a gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluoratome substituiert ist, sowie R¹&sup6; und R¹&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluoratome substituiert ist; und R5b Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl bedeuten; vorausgesetzt, daß R2b weder Propyl noch Butyl bedeutet und daß R5a weder tertiäres Butyl noch tertiäres Amyl bedeutet.
  • Unter der Bezeichnung "Halogen" ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
  • Unter der Bezeichnung "nichtaromatische Kohlenwasserstoff"-Gruppe ist eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe zu verstehen (einschließlich einer zyklischen Alkyl- oder Alkenylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl substituiert ist; und Alkyl oder Alkenyl, das durch zyklisches Alkyl und Alkenyl substituiert ist).
  • Unter der Bezeichnung "aromatischer Sechsring" sind Phenyl und heteroaromatische Ringe wie z. B. Pyridyl zu verstehen.
  • Geeigneterweise enthält R2b zwischen 3 und 12 Kohlenstoffatome. R2b ist geeigneterweise eine C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe, von denen jede gegebenenfalls durch Halogen oder eine Gruppe R&sup8; substituiert sein kann, oder eine substituierte Phenyl- oder substituierte Cyclohexylgruppe. Die Gruppe R&sup8; ist mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder dem aromatischen Ring über ein Heteroatom in R&sup8; verbunden. Geeignete Substituenten R&sup8; schließen Alkoxygruppen, Alkenyloxygruppen, Alkinyloxygruppen, Alkoxyalkoxygruppen, Acyloxygruppen, Alkinyloximinogruppen, Trialkylsilylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Halogenalkenyloxygruppen, Halogenalkinyloxygruppen, Alkyloximinogruppen, Carbalkoxygruppen, einfach oder zweifach substituierte Alkylaminogruppen, oder eine Gruppe (O)nS(O)r(O)tR¹&sup8; in der R¹&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinylgruppe ist, die jeweils gegebenenfalls mit bis zu 5 Halogenatomen substituiert ist, mit ein, n und t sind jeweils 0 oder 1, r ist 0, 1 oder 2, wobei die Summe von n, r und t zwischen 0 und 3 beträgt. Wenn eine Silylgruppe anwesend ist, so befindet sie sich üblicherweise neben einer Ethinylgruppe. Bevorzugte Substituenten R&sup8; schließen Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy und Halogenalkinyloxy mit ein. R&sup7; ist geeigneterweise durch bis zu zwei Substituenten R&sup8; substituiert, und R&sup7; ist vorzugsweise unsubstituiert oder weist einen Substituenten R&sup8; auf. Vorzugsweise ist nur eine Silylgruppe anwesend. Die anwesenden Schwefelatome können gegebenenfalls in oxidierter Form vorliegen. Vorzugsweise liegen höchstens zwei Schwefelatome in R2b vor. Geeigneterweise befinden sich in R2b höchstens vier, vorzugsweise höchstens drei, Sauerstoffatome. Vorzugsweise ist nur ein Stickstoffatom in R2b anwesend.
  • In einer geeigneten Ausführung stellt R2b eine in der 3-, 4- oder 5-Stellung durch jeweils aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylthio, Cyan ausgewählte Substituenten einfach bis dreifach substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe (C C)pR¹&sup9; bedeutet, worin p 1 oder 2 und R¹&sup9; Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod oder eine Gruppe S(O)qR²&sup0; bedeuten, worin q 0, 1 oder 2 und R²&sup0; Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl; oder R¹&sup9; eine gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyalkoxy, C&sub1;&submin;&sub8; Acyloxy, Halogen oder Hydroxyl substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, oder R¹&sup9; eine COR²¹-Gruppe, worin R²¹ Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder eine NR²²R²³-Gruppe, worin R²² und R²³ unabhängig aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ausgewählt sind; oder R¹&sup9; SiR²&sup4;, R²&sup5;, R²&sup6;, worin R²&sup4; und R²&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Gruppen und R²&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;aliphatische Gruppe oder Phenyl bedeuten, vorausgesetzt, daß R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Phenylgruppe gegebenenfalls in der 2- und/oder 6-Stellung durch Fluor oder Chlor weiter substituiert ist. Wenn der Substituent eine Gruppe (C C)pR¹&sup9; darstellt, befindet sich geeigneterweise nur ein derartiger Substituent am Phenylring.
  • In einer bevorzugten Ausführung bedeutet R2b ein in der 3-, 4- oder 5-Stellung durch jeweils aus Halogen, Cyan, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl ausgewählte Substituenten einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder eine Gruppe C C-R²&sup7;, worin R²&sup7; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt, das jeweils gegebenenfalls durch Hydroxyl, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy substituiert ist; oder R²&sup7; stellt C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxy dar, oder eine durch drei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituierte Silylgruppe. R2b ist zusätzlich gegebenenfalls in der 2- und/oder 6-Stellung durch Fluor oder Chlor substituiert.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführung bedeutet R²b eine Gruppe -A(C C)Z, worin A eine C&sub3;&submin;&sub5;-aliphatische Kette darstellt, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder eine S(O)q-Gruppe aufweist, worin q 0, 1 oder 2 bedeutet, und gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxy oder Cyan substituiert ist, und Z Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;- Alkoxymethyl oder eine SiR²&sup4;,R²&sup5;,R²&sup6;-Gruppe bedeuten, worin R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; wie oben angegeben definiert sind.
  • In einer dritten bevorzugten Ausführung bedeutet R2b eine Gruppe -BZ¹, worin B eine Gruppe -CH&sub2;O- oder CH&sub2;S(O)q darstellt, worin q 0, 1 oder 2, oder eine C&sub2;&submin;&sub3;-aliphatische Gruppe, die jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome substituiert sind, sowie Z¹ durch drei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiertes Silyl oder Z¹ eine Gruppe
  • worin R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig aus Halogen, Cyan, C&sub1;&submin;&sub5;-Carbalkoxy ausgewählt sind, oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, C&sub1;&submin;&sub5;-Carbalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder eine S(O)qR³¹- Gruppe, worin q 0, 1 oder 2 und R³¹ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, substituierte C&sub1;&submin;&sub4;- aliphatische Gruppe, oder R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder einer S(O)wR³²-Gruppe ausgewählt sind, worin w 0, 1 oder 2 ist und R³² gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, oder R²&sup8; und R²&sup9; unter Bildung eines C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylrings verknüpft sind, oder einer der Reste R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; Wasserstoff bedeuten kann.
  • Unter der Bezeichnung "aliphatische Gruppe" ist eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe zu verstehen. Im geeignetsten Fall stellt B eine Gruppe -C C, -CH=CH- oder -CH&sub2;CH&sub2;- dar.
  • Z¹ ist vorzugsweise tertiäres Butyl, Trichlormethyl oder 2-Methoxyprop-2-yl.
  • In einer vierten bevorzugten Ausführungsform bedeutet R2b eine Gruppe
  • worin Z wie zuvor definiert ist.
  • R2a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
  • R&sup4; und R&sup6; bedeuten vorzugsweise Wasserstoff.
  • R5a bedeutet geeigneterweise eine Isopropyl-, Isopropenyl-, Cyclopropyl-, Methylcyclopropyl-, Cyclobutyl-, 1- Trifluormethylethyl oder 1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethylgruppe.
  • R5a bedeutet vorzugsweise eine Isopropylgruppe.
  • In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) enthält R2b ein Fragment -(C C)- oder endet in einer Z¹-Gruppe wie zuvor definiert, oder R2b bedeutet eine Para-Bromphenylgruppe.
  • Einige Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen stereoisomeren Formen auftreten. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Konfigurationsisomere und Stereoisomere als auch deren Mischungen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch radioaktiv markierte Verbindungen der Formel (I), insbesondere diejenigen, in denen ein Kohlenstoffatom C¹&sup4; ist oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Tritium ersetzt sind.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind z. B.:
  • cis/trans-2-(4-Bromphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
  • cis/trans-5-Isopropyl-2-(4-trimethylsilylethinylphenyl)- 1,3-dithian,
  • cis/trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
  • trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithi an,
  • cis/trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-2-methyl-1,3- dithian,
  • cis/trans-2-[4-(3-Acetoxyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl- 1,3-dithian,
  • trans-2-[4-(3-Acetoxyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl-1,3- dithian,
  • trans-2-[4-(3-Benzoylo xyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl- 1,3-dithian,
  • cis/trans-2-(trans-4-Ethinylcyclohexyl)-5-isopropyl-1,3- dithian,
  • cis/trans-2-(Hex-5-inyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
  • cis/trans-2-(trans-4-Ethinylcyclohexyl)-5-isopropyl-1,3- dithianoxid ,
  • trans-2-(4-Bromphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian-1,3- dioxid,
  • 2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(e)-isopropyl-1,3-dithian-1(e)oxid,
  • cis-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(a)-isopropyl-1,3-dithian,
  • trans-2(e)-(trans-4(e)-Ethinylcyclohexyl)-5(e)-isopr opyl- 1,3-dithian-1(e)-oxid,
  • trans-2(e)-[(E)-Hex-1-en-5-inyl)-5(e)-isopropyl-1,3- dithian,
  • cis/trans-5-Isopropyl-2-methyl-2-(3,3,3-trichlorpropyl)- 1,3-dithian,
  • cis/trans-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5-(1-trifluormethylethyl)-1,3-dithia n,
  • trans-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(e)-(1-trifluormethylethyl)-1,3-dithian,
  • trans-2(e)-(trans-4(e)-Ethinylcyclohexyl)-5(e)-(1-trifluormethylethyl)-1,3-dithian,
  • cis/trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2-(4- trimethyls ilylethinylphenyl)-1,3-dithian,
  • trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2(e)-(4- ethinylphenyl)-1,3-dithian,
  • cis/trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2-(4- ethinylphenyl)-1,3-dithian,
  • cis/trans-5-Cyclopropyl-2-(cis/tra ns-4-ethinylcyclohexyl)-1,3-dithian,
  • trans-5(e)-Cyclopropyl-2(e)-(4-ethinylphenyl)-1,3-dithian,
  • trans-5-Cyclobutyl-2(4-ethinylphenyl)-1,3-dithian,
  • trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-(1-methylcyclopropyl)-1,3- dithian,
  • cis/trans-5-(1-M ethylpropyl)-2-(4-ethinylphenyl)-1,3- dithian,
  • trans-5(e)-(1-Methylpropyl)-2(e)-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-1,3-dithian.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der Formel (I) mittels Verfahren, die sich vom Stand der Technik für die Herstellung von analogen Verbindungen ableiten, zur Verfügung. Die Verbindungen lassen sich daher dadurch herstellen, daß man (i) eine Verbindung der Formel (II):
  • worin X SH bedeutet, mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton der Formel
  • oder mit einem reaktiven Derivat davon, worin R2a, R2b, R&sup4;, R5a, R5b und R&sup6; wie oben angegeben definiert sind, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eines oder beide der Ringschwefelatome oxidiert.
  • Die Reaktion wird geeigneterweise in der Gegenwart eines Katalysators oder eines wasserabspaltenden Mittels in einem nicht polaren Lösungsmittel bei einer nicht extremen Temperatur durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. ein Dimethylformamid/Dimethylsulfatkatalysator und Katalysatoren wie z. B. Sulfonsäuren oder deren perfluorierte Harze oder Lewis-Säuren wie z. B. Bortrifluoridetherat, oder Sn(II)-Chlorid oder konzentrierte Ameisensäure, welche auch als Reaktionsmedium dient. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan. Die Reaktion wird üblicherweise zwischen 0º und 200º durchgeführt, günstigerweise zwischen 20º und 120º.
  • Geeignete reaktive Aldehyd- und Ketonderivate sind z. B. Acetale und Ketale.
  • Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich aus den entsprechenden Diolen, worin X Hydroxyl darstellt, über die Sulfonatderivate (d. h. Verbindungen der Formel (II), worin X eine Gruppe OSO&sub2;R³³ darstellt, worin R³³ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder para-Tolyl darstellt) wie in Anhang 1 angegeben herstellen. Die Herstellung der Diole und ihre Umwandlung in entsprechende Dithiole können nach den bekannten Methoden, wie z. B. in Anhang 1 und 2 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Die mit den Dithiolen der Formel (II) umgesetzten Aldehyde und Ketone sind entweder aus der Literatur bekannt oder werden nach in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt, zum Beispiel werden die Ethinylcyclohexylcarboxaldehyde wie in Anhang 3 beschrieben hergestellt.
  • (ii) Wenn R2a Wasserstoff bedeutet, durch Umsetzung eines Dithiaborinandimethylsulfidkomplexes einer Verbindung der Formel (11) mit einer Carbonsäure
  • Diese Umsetzung wird in Anwesenheit eines Reduziermittels wie z. B. Sn(II)-Chlorid in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, zweckmäßig Tetrahydrofuran, bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen -20º und 100º, zweckmäßig zwischen 10º und 30º, durchgeführt.
  • Der Dithiaborinandimethylsulfidkomplex wird aus dem entsprechenden Dithiol mittels dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt.
  • Es ist häufig zweckmäßig, Verbindungen der Formel (I) durch Umwandlung aus anderen Verbindungen der Formel (I) herzustellen, zum Beispiel:
  • (a) Wenn eine Verbindung der Formel (I) hergestellt werden soll, die eine Ethinylgruppe enthält:
  • (i) durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin R2b ein 6-gliedriger aromatischer Ring ist, der Jod anstelle von -C C-R³&sup4; enthält, mit einer Verbindung HC CR³&sup4;, worin R³&sup4; eine wie oben definierte Gruppe R&sup7; oder R¹&sup9; ist. Diese Umsetzung wird in der Gegenwart eines geeigneten Palladiumkatalysators, der dem Fachmann für solch eine Reaktion geläufig ist wie z. B. Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid und einer katalytischen Menge Kupfer(I)-Halogenid wie z. B. Kupfer(I)-Jodid durchgeführt. Die Umsetzung wird üblicherweise in der Gegenwart eines basischen Lösungsmittels wie z. B. Diethylamin oder Triethylamin bei einer nicht extremen Temperatur z. B. zwischen -50º und 100º, zweckmäßig bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. Das Ausgangsmaterial, d. h. das Jodophenyldithian, kann wie oben beschrieben hergestellt werden.
  • (ii) durch Umwandlung einer Gruppe, zum Beispiel einer Gruppe CH=C(hal)&sub2; oder (hal)CH=CH&sub2;, worin hal Chlor oder Brom darstellt, in eine Ethinylgruppe.
  • Die Reaktion wird zweckmäßig nach dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt, zum Beispiel im Fall der Gruppe -CH=C(hal)&sub2; ungefähr bei Raumtemperatur oder darunter, zum Beispiel zwischen -70ºC und 25ºC, in einem inerten Lösungsmittel, zweckmäßig einem Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, in einer Base, zum Beispiel n-Butyllithium.
  • (b) Wenn eine Verbindung der Formel (I) aus einer Verbindung der Formel I, die eine -C=C-H Gruppe enthält, hergestellt werden soll, durch Umsetzung des Anions solch einer Verbindung mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel hal R7a, hal R¹&sup9;, hal R²&sup7; bzw. halZ, worin hal Halogen bedeutet und R7a, R¹&sup9;, R²&sup7; oder Z nicht Wasserstoff sind. Diese Reaktion ist besonders für die Herstellung derjenigen Verbindungen geeignet, worin R7a, R¹&sup9;, R²&sup7; oder Z eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine Gruppe COR³&sup5;, worin R³&sup5; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe bedeutet, bedeuten Die Reaktion wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran, in der Gegenwart einer starken Base wie z. B. einem Alkyllithium, zweckmäßig Butyllithium, bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen -50º und 50ºC und zweckmäßig zwischen -10º und 30º durchgeführt. Das Ausgangs material, d. h. die unsubstituierten Alkinylphenyl dithiane können wie oben beschrieben hergestellt werden.
  • (c) Wenn eine Verbindung der Formel (I), worin R¹&sup9;, R²&sup7; oder Z Wasserstoff darstellt, hergestellt werden soll, durch Desilierung einer Verbindung der Formel (I), worin R¹&sup9;, R²&sup7; oder Z eine tri-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl silylgruppe darstellt. Diese Umsetzung kann mittels dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden, zum Beispiel durch Reaktion mit Tetrabutylarnmoniumfluorid in einem Ether wie z. B. Tetrahydrofuran bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen 0º und 70ºC und zweckmäßig bei Raumtemperatur.
  • (d) Wenn eine Verbindung der Formel (I), worin R2a ein axiales Wasserstoffatom darstellt, in die entsprechende Verbindung, worin R2a ein äquatoriales Wasserstoffatom darstellt, umgewandelt werden soll, durch eine Additionsreaktion einer starken Base mit der Verbindung der Formel (I). Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, zweckmäßig einem Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, bei einer nicht extremen Temperatur, zweckmäßig -50º bis 50ºC und zweckmäßig bei 0ºC, wobei anschließend Wasser zugesetzt wird. Wird die Umsetzung in der Gegenwart eines Alkylierungsmittels wie z. B. Methyljodid durchgeführt, so entsteht die entsprechende äquatorial alkylierte Verbindung.
  • (e) Wenn eine Verbindung der Formel (I), worin R2b eine Hydroxyalkylgruppe darstellt, hergestellt werden soll, durch Reduktion der entsprechenden Verbindung, die eine Estergruppe enthält. Diese Reduktion wird zweckmäßig mittels eines komplexen Metallhydrids wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. einem Ether, zum Beispiel Diethylether, bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen 0ºC und 70ºC und zweckmäßig bei Raumtemperatur, durchgeführt.
  • (f) Die Verbindungen der Formel (I) können zwei oder mehr Schwefelatome enthalten, die bei Bedarf oxidiert werden können. Oxidationsreaktionen können nach dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden, zum Beispiel mittels Persäuren wie z. B. Peressigsäure aus Wasserstoffperoxid und Essigsäure, oder 3-Chlorbenzoesäure in Chloroform oder Dichlormethan, oder mittels Perjodat wie z. B. Tetrabutylammoniumperjodat in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Chloroform, bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen 0º und 100ºC und zweckmäßig zwischen 10º und 30ºC.
  • Wenn R5a Halogenatome enthält, werden die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise nach Methode (i) hergestellt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung von Schädlingen wie z. B. Arthropoden, z. B. schädlichen Insekten und Milben, und Würmern, z. B. Nematoden eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden und/oder Würmern, das darin besteht, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) auf die Arthropoden und/ oder Würmer oder ihren Lebensraum einwirken läßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden- und/oder Wurmbefall von Tieren (Menschen inbegriffen) und/oder Pflanzen (Bäume inbegriffen) und/oder Vorräten, das darin besteht, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) verabreicht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in der Human- und Tiermedizin, im öffentlichen Gesundheitswesen und in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen Arthropoden und/oder Würmern.
  • Unter der Bezeichnung "Bekämpfung" wird die Verbesserung von bestehenden oder zukünftigen Schadwirkungen von Schädlingen auf Luft, Wasser, Boden oder Blattapparat verstanden und beinhaltet das Töten von ausgewachsenen Tieren, Larven und Eiern, Fortpflanzungshemmung, Repellent- und/oder "Knockdown"-Wirkung von Schädlingen, und jegliche Art der Einwirkung auf das Verhalten.
  • Besonders wertvoll sind Verbindungen der Formel (I) zum Schutz von Ackerfrüchten, Futterpflanzen, Plantagenpflanzen, Glashauspflanzen, Obstanlagen- und Weingärtenbeständen, Zierpflanzen, Plantagen- und Waldbäumen, zum Beispiel Getreide (wie z. B. Mais, Weizen, Reis, Hirse, Hafer, Gerste, Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüsearten und Salatgemüsearten (wie z. B. Bohnen, Kohlgewächse, Gurkengewächse, Blattsalat, Zwiebeln, Tomaten und Paprika), Ackerfrüchte (wie z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüsse, Sojabohnen und Raps), Zuckerrohr, Grünland und Futterpflanzen (wie z. B. Luzerne), Plantagen (wie z. B. Tee-, Kaffee-, Kakao-, Bananen-, Ölpalmen-, Kokosnuß-, Kautschuk- und Gewürzplantagen), Obstanlagen und Haine (wie z. B. Stein- und Kernobst-, Agrumen-, Kiwi-, Avocado- und Mangoanlagen, Olivenhaine und Walnußanlagen), Weingärten, Zierpflanzen, Blumen und Sträucher in Glashäusern, Gärten und Parks, Waldbäume (Laubbäume und immergrüne Bäume) in Forsten, Plantagen und Baumschulen, und Industrie- oder Arzneimittelpflanzen (wie z. B. die Nachtkerze).
  • Die Verbindungen sind auch im Holzschutz (Nutzholz, gefällte Stämme, verarbeitetes Holz, gelagertes Holz oder Bauholz) gegen Sägefliegen (z. B. Urocerus) oder Käfer (z. B. Scolitidae, Platipodidae, Lyctidae, Bostrichidae, Cerambycidae und Anobiidae), Termiten (z. B. Isopetra) und andere Schädlinge wertvoll.
  • Die Verbindungen können im Vorratsschutz wie z. B. von Getreide, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, im Ganzen, gemahlen oder als Produktbestandteile, gegen Motten-, Käfer- und Milbenbefall angewandt werden. Sie besitzen auch eine Schutzwirkung gegen Motten- und Käferbefall auf Tierproduktvorräte wie z. B. Häute, Haar, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (wie z. B. in der form von Teppichen oder Textilien); auch Fleisch- und Fischvorräte werden gegen Käfer-, Milben- und Fliegenbefall geschützt.
  • Verbindungen der Formel (I) sind in der Bekämpfung von Hygieneschädlingen wie zum Beispiel Schaben und Ameisen wertvoll.
  • Verbindungen der Formel (I) sind auch bei der Bekämpfung von Arthropoden oder Würmern wertvoll, die die Gesundheit von Menschen und Haustieren schädigen oder die Krankheiten beim Menschen und bei Haustieren verbreiten oder für solche Krankheiten als Vektor dienen, zum Beispiel die oben angeführten, genauer gesagt bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Stechmücken, beißenden Fliegen, Fliegen, die als Lästlinge auftreten, Myiasisfliegen, Mücken und Hemipterenwanzen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können für solche Zwecke durch Anwendung auf bekanntem Wege als solche oder in verdünnter Form als Mittel zur Tauchbehandlung, als Spray, Nebel, Streichlack, Schaum, Staub, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Creme, Shampoo, Paste auf Ölbasis, als Räuchermittel, als verdampfende Wirkstoffe enthaltende Matte, Räucherspirale, Köder, Nahrungszusatzstoff, Spritzpulver, Granulat, Aerosol, Emulsionskonzentrat, Suspension oder Lösung auf Ölbasis, als Druckpackung, imprägnierter Formkörper, Mikrokapsel, Aufgußbehandlungsmittel, oder in der Form anderer klassischer Formulierungen, die dem Fachmann geläufig sind. Sprays können manuell angewandt werden oder mittels eines Spritzbalkens oder Spritzbogens oder mittels Fahrzeugen oder Luftfahrzeugen, die mit Geräten bestückt sind. Das behandelte Tier, der behandelte Boden, die behandelte Pflanze oder andere behandelte Oberflächen können mit dem Spray durch Anwendung großer Volumina gesättigt werden oder durch niedrige Volumina oder ULV-Anwendung oberflächlich mit dem Spray bedeckt werden. Konzentrate zur Tauchbehandlung werden nicht als solche angewandt, sondern mit Wasser verdünnt und Tiere werden in ein Tauchbad, das die Behandlungsflüssigkeit enthält, eingetaucht. Wäßrige Suspensionen könne auf die gleiche Weise wie Sprays oder Tauchbehandlungsmittel angewandt werden. Stäubemittel können mit einem Verstäubungsapparat verteilt werden oder, im Fall von Tieren, in mit Öffnungen versehene Säcke verarbeitet werden, die an Bäumen oder Scheuerbalken angebracht werden. Pasten, Shampoos und Pasten auf Ölbasis können manuell angewandt werden oder auf die Oberfläche eines inerten Materials, wie z. B. ein Material, an dem sich Tiere scheuern und mit ihrer Haut das Material aufnehmen. Formulierungen zur Aufgußbehandlung werden als Einzeldosis einer Flüssigkeit in kleinen Mengen auf die Rücken von Tieren so aufgebracht, daß die Flüssigkeit vollständig oder größtenteils am Tier haften bleibt.
  • Verbindungen der Formel (I) können entweder so formuliert werden, daß sie zur Anwendung auf Tiere, Pflanzen oder Oberflächen gebrauchsfertig sind, oder so, daß sie vor der Anwendung verdünnt werden müssen, aber beide Formulierungstypen bestehen aus einer Verbindung der Formel (I) in Form einer innigen Mischung mit einem oder mehreren Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln. Die Trägerstoffe können flüssig, fest oder gasförmig sein oder aus Mischungen solcher Substanzen bestehen, und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99% w/v vorliegen, je nachdem, ob die Formulierung weiter verdünnt werden muß oder nicht.
  • Stäubemittel, Puder und Granulate sowie andere feste Formulierungen enthalten die Verbindung der Formel (I) in der Form einer innigen Mischung mit einem pulverförmigen festen inerten Trägerstoff wie zum Beispiel geeignete Tone, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Adsorptionsruß, Talk, Glimmer, Kieselsäure, Kreide, Gips, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Magnesiumsilikat, pflanzliche Trägerstoffe, Stärke oder eine Diatomeenerde. Solche festen Formulierungen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß die festen Streckmittel mit Lösungen der Verbindung der Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln getränkt werden, die Lösungsmittel abgedampft werden und gegebenenfalls die Produkte gemahlen werden, um Pulver zu erhalten, und die Produkte gegebenenfalls granuliert, verpreßt oder in Kapselform übergeführt werden.
  • Sprays einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (wie z. B. unten genannt) oder eine Emulsion in Wasser (Flüssigkeit zur Tauchbehandlung oder als Spray) enthalten, die vor Ort aus einem Emulsionskonzentrat (auch als mit Wasser mischbares Öl bekannt), das auch für Zwecke der Tauchbehandlung verwendet werden kann, hergestellt wird. Das Konzentrat enthält vorzugsweise eine Mischung des Wirkstoffs mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel und einem oder mehreren Emulgatoren. Der Anteil an Lösungsmittel kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, aber beträgt vorzugsweise 0 bis 99,5% w/v der Zusammensetzung und kann aus der Reihe Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylol, aromatisches Naphtha, Wasser, Mineralöl, aromatische und aliphatische Ester und anderen in der Formulierungstechnik bekannten Lösungsmitteln ausgewählt sein. Die Konzentration von Emulgatoren kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 25% w/v, und die Emulgatoren sind zweckmäßig nichtionische Tenside, zum Beispiel Alkylphenolpolyoxyalkylenester und Polyoxyethylenderivate von Hexitanhydriden, und anionische Tenside, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Natrium- und Calciumsalze von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten, Seifen, Lecithine, hydrolysierte Leime usw.
  • Spritzpulver enthalten einen inerten festen Trägerstoff, ein oder mehr Tenside, und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien.
  • Emulsionskonzentrate enthalten Emulgatoren und häufig ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatisches Naphtha oder andere in der Fachwelt bekannte Lösungsmittel.
  • Spritzpulver und Emulsionskonzentrate enthalten üblicherweise 0,5 bis 99,5 Gew.-% Wirkstoff und werden vor Gebrauch z. B. mit Wasser verdünnt.
  • Streichlacke enthalten eine Lösung des Wirkstoffs in einem organischen Lösungsmittel und ein Harz, gegebenenfalls auch einen Weichmacher.
  • Flüssigkeiten zur Tauchbehandlung lassen sich nicht nur aus Emulsionskonzentraten, sondern auch aus Spritzpulvern, Tauchbehandlungsmitteln auf Seifenbasis und wäßrigen Suspensionen, die eine Verbindung der Formel (I) in der Form einer innigen Mischung mit einem Dispergiermittel und ein oder mehreren Tensiden enthalten, herstellen.
  • Wäßrige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser und Suspendiermittel, Stabilisatoren und andere Mittel enthalten. Die Suspensionen oder Lösungen können als solche oder in verdünnter Form auf bekannte Weise angewandt werden.
  • Pasten auf Ölbasis (oder Salben) lassen sich aus pflanzlichen Ölen, synthetischen Fettsäureestern oder Wollfett mit einer inerten Grundlage wie z. B. Weichparaffin herstellen. Eine Verbindung der Formel (I) ist in der Mischung vorzugsweise als Lösung oder Suspension gleichmäßig verteilt. Pasten auf Ölbasis lassen sich auch aus Emulsionskonzentraten durch Verdünnung mit einer Salbengrundlage herstellen.
  • Pasten und Shampoos sind ebenfalls halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (I) als einheitliche Dispersion in einer geeigneten Grundlage wie z. B. Weich- oder Flüssigparaffin vorliegen kann, oder werden auf einer nichtfetten Grundlage mit Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt. Da Pasten auf Ölbasis, Shampoos und Pasten üblicherweise ohne weiteres Verdünnen angewandt werden, sollten sie die für die Behandlung erforderliche geeignete Menge der Verbindung der Formel (I) enthalten.
  • Aerosolsprays lassen sich als einfache Lösung des Wirkstoffs im Aerosoltreibgas und im Hilfslösungsmittel wie z. B. halogenierte Alkane, Propan, Butan, Dimethylether beziehungsweise die obengenannten Lösungsmittel herstellen. Aufgußbehandlungsformulierungen lassen sich in der Form einer Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einer Flüssigkeit herstellen. Ein Vogel- oder Säugetierwirt kann gegen Befall mit Milben als Ektoparasiten auch durch Tragen eines auf geeignete Weise geformten Kunststofformkörpers, der mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, geschützt werden. Solche Artikel sind z. B. imprägnierte Halsbänder, Marken, Bänder, Flächengebilde und Streifen, die zweckmäßig an geeigneten Teilen des Körpers angebracht werden. Als Kunststoffmaterial ist Polyvinylchlorid (PVC) zweckmäßig.
  • Die Konzentration der auf Tiere, Örtlichkeiten, andere Substrate oder Freiland auszubringenden Verbindungen der Formel (I) schwankt je nach der ausgewählten Verbindung, dem Zeitabstand zwischen den Behandlungen, dem Formulierungstyp und dem geschätzten Befallsgrad, aber im allgemeinen sollten 0,001 bis 20,0% w/v, vorzugsweise 0,01 bis 10% der Verbindung, in der angewandten Formulierung vorhanden sein. Die Menge an ausgebrachter Verbindung schwankt je nach der ausgewählten Verbindung, der Art der Anwendung, der behandelten Fläche, der Konzentration der Verbindung in der angewandten Formulierung, dem Verdünnungsfaktor der Formulierung und der Art der Formulierung.
  • Unverdünnte Formulierungen wie z. B. Aufgußformulierungen werden im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20,0% w/w, vorzugsweise 0,1 bis 10%, angewandt. Die auf Vorräte auszubringende Menge an Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 bis 20 ppm Werden Raumsprays angewandt, ergibt sich durchschnittlich eine Anfangskonzentration von 0,001 bis 1 mg Verbindung der Formel (I) pro Kubikmeter behandelten Raum.
  • Verbindungen der Formel (I) sind für Schutz und Behandlung von Pflanzenarten wertvoll, wobei eine wirksame insektizide, akarizide oder nematozide Wirkstoffmenge auf die Pflanze oder das Substrat, auf dem sie wächst, ausgebracht wird. Die Anwendungsmenge schwankt je nach der gewählten Verbindung, dem Formulierungstyp, der Ausbringmethode, der Pflanzenart, der Bestandesdichte und dem geschätzten Befallsniveau und dergleichen Faktoren mehr, aber im allgemeinen liegt eine zweckmäßige Dosis für landwirtschaftliche Nutzpflanzen im Bereich von 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 kg/ha. Typische Formulierungen für den Gebrauch in der Landwirtschaft enthalten zwischen 0,0001% und 50% einer Verbindung der Formel (I), zweckmäßig zwischen 0,1 und 15 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).
  • Stäubemittel, Pasten auf Ölbasis, Pasten und Aerosolformulierungen werden im allgemeinen willkürlich wie oben beschrieben verteilt, wobei Konzentrationen von 0,001 bis 20% w/v einer Verbindung der Formel (I) in der angewandten Formulierung verwendet werden können.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel (I) gegen die gemeine Stubenfliege (Musca domestica) wirksam sind. Gewisse Verbindungen der Formel (I) sind zusätzlich gegen andere Schadarthropoden wie z. B. Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp. Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana und Blattella germanica, wirksam. Die Verbindungen der Formel (I) können daher zur Bekämpfung von Arthropoden, d. h. Insekten und Milben, wo immer diese als Schädlinge auftreten, z. B. in der Landwirtschaft, in der Tierzucht, im öffentlichen Gesundheitswesen und im Haushalt.
  • Schadinsekten sind zum Beispiel Vertreter der Ordnungen der Coleoptera (z. B. Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmopolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthreus spp.), Lepidoptera (z. B. Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphycma, Agrotis, Amathes, Wiseana, Tryporyza, Diatraea, Sporpanothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera oder Tineola, spp.), Diptera (z. B. Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza und Melophacus spp.), Phthiraptera (Malophaga z. B. Damalina spp. und Anoplura z. B. Linognatus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z. B. Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Helopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Rhodnius, Psylla, Myzus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotettix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Locusta, Gryllus, Schistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Athalia, Cephus, Atta Lasius, Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Odontotermes und Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisma spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.), Psocoptera (z. B. Peripsocus spp.) und Thysanoptera (z. B. Thrips tabaci).
  • Schadmilben sind u. a. Zecken, z. B. Vertreter der Gattungen Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyaloma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor und Anocentor, und Milben und Räudemilben wie z.B Acarus, Tetranychus, Psoroptes, Notoednes, Sarcoptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia und Eriophyes spp.
  • Nematoden, die landwirtschaftlich, forstwirtschaftlich oder gartenbaulich wichtige Pflanzen und Bäume befallen, entweder direkt oder durch Verbreitung von bakteriellen Krankheiten, Viruskrankheiten, Mykoplasmenkrankheiten oder pilzlichen Krankheiten der Pflanzen, sind z. B. Wurzelgallnematoden wie z. B. Meloidogyne spp. (z. B. M. incognita); Zystennematoden wie z. B. Globodera spp. (z. B. G. rostochiensis); Heterodera spp. (z. B. H avenae); Radopholus spp. (z. B. R. similis); Wiesennematoden wie z. B. Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensis); Belonolaimus spp. (z. B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z. B. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z. B. R. reniformis); Rotylenchus spp. (z. B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z. B. H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (z. B. H. gracilis); Criconemoides spp. (z. B. C. similis); Trichodorus spp. (z. B. T. primitivus); Dolchälchen wie z. B. Xiphinema spp. (z. B. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. ritzema-bosi, A. besseyi); Stengel- und Stockälchen wie z. B. Ditylenchus spp. (z. B. D. dipsaci).
  • Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich mit ein oder mehreren weiteren pestiziden Wirkstoffen (zum Pyrethroiden, Carbamaten, Lipoamiden und phosphororganischen Verbindungen) und/oder mit Lockstoffen, Repellents, Bakteriziden, Fungiziden, Anthelmintika usw. kombinieren. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen kann weiterhin durch Zusatz eines Synergisten oder Verstärkers erhöht werden, zum Beispiel: ein Synergist der Klasse der Oxidaseinhibitoren, wie z. B. Piperonylbutoxid oder Propyl-2-propinylphenylphosphonat; einer zweiten erfindungsgemäßen Verbindung; oder einem pestiziden Pyretroidmittel. Enthält die erfindungsgemäße Formulierung einen Synergisten vom- Oxidaseinhibitortyp, so ist das Verhältnis von Synergist zur Verbindung der Formel (I) in einem Bereich von 500 : 1-1 : 25, z. B. ungefähr 100 : 1 bis 10 : 1.
  • Stabilisatoren zur Verhinderung jeglichen chemischen Abbaus, dem die erfindungsgemäßen Verbindungen unterliegen können, sind z. B. Antioxidantien (wie z. B. Toco pherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol) und Radikalfänger (wie z. B. Epichlorhydrin) und organische oder anorgansiche Basen, z. B. Trialkylamine wie z. B. Triethylamin, die als basische Stabilisatoren und Radikalfänger fungieren können.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Teile der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
    • EXPERIMENTELLER TEIL Allgemeine Herstellungsverfahren und -vorschriften:
  • Eine Reihe von Verbindungen wurden gemäß den folgenden Versuchsprotokollen hergestellt und charakterisiert.
  • ¹H-NMR-Spektren wurden mittels eines Bruker AM-250 oder WM-300 Spektrometers in Deuterochloroformlösungen mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard erhalten und werden als ppm aus TMS, Zahl der Protonen, Zahl der Peaks und Kopplungskonstante JHZ angegeben.
  • Die Massenspektren wurden mit Finnigan 4500 oder Hewlett Packard 5985B Geräten ermittelt. Für die Gas-Flüssig- Chromatographie (glc) wurde ein mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestatteter Pye Unicam GCD- Chromatograph mit einer mit 3% OV210 auf Gas-Chrom Q gefüllten Säule verwendet. Der Reaktionsverlauf wurde auch zweckmäßig auf Kunststoffplatten (40·80 mm) verfolgt, die mit 0,25 mm Kieselsäuregelschichten mit Fluoreszenzindikator vorbeschichtet waren und in Benzol entwickelt wurden. Die Temperaturen sind durchweg in Grad- Celsius angegeben.
    • ABSCHNITT 1 Dithiane aus 1,3-Dithiolen Herstellung von Zwischenprodukten für die Dithiansynthese 1. Dithiole Verfahren (a) 2-Isopropylpropan-1,3-dithiol
  • (i) Eine Suspension von Lithiumalumiumhydrid (5,7 g, 0, 15 Mol) in wasserfreiem Diethylether (300 ml) wurde mit Diethylisopropylmalonat [Fluka, 15 g, 0,074 Mol] in trockenem Diethylether (20 ml) unter Stickstoff so versetzt, daß die Rückflußbedingungen beibehalten wurden. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, abgekühlt und durch Zusatz von Wasser (6 ml), verdünnter (2 N) Schwefelsäure (6 ml) und wiederum Wasser (6 ml) aufgearbeitet. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei eine farblose Flüssigkeit (10,2 g) erhalten wurde. Diese wurde in der folgenden Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • (ii) 2-Isopropylpropan-1,3-diol (10 g, 0,074 Mol) in wasserfreiem Pyridin (100 ml) wurde bei -10ºC unter Stickstoff mit Methansulfonylchlorid (14 ml, 0,175 Mol) versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 4 Stunden gerührt. Wasser (100 ml) und Chloroform (200 ml) wurden zugegeben, die Wasserphase wurde abgetrennt und mit Chloroform (2·100 ml) gewaschen, und die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei ein hellgelber Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit wasserfreiem Ether verrieben, wobei ein weißlicher kristalliner Feststoff erhalten wurde (14,54 g).
  • (iii) Eine Mischung aus frisch zerkleinertem Natriumsulfit (24,4 g [30%], 0,109 Mol) und Schwefel (3,01 g, 0,094 Mol) in Dimethylformamid (250 ml) wurde mit 2-Isopropylpropan-1,3-dioldimethansulfonat (25 g, 0,091 Mol) versetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach den Abkühlen wurde die Mischung mit Wasser/Eis (500 ml) und anschließend mit Diethylether (300 ml) versetzt. Die zwei Phasen wurden getrennt, und die wäßrigen Phase wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Phase wurde mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherlösungen wurden mit verdünnter (10%) Salzsäure, und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei man 4- Isopropyl-1,2-dithiolan als bernsteinfarbenes Öl erhielt (12,01 g).
  • (iv) 4-Isopropyl-1,2-dithiolan (12 g) wurde mit wasserfreiem Diethylether (15 ml) aufgenommen und einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (6,1 g, 0,081 Mol) in wasserfreiem Diethylether (250 ml) unter Rühren und unter Stickstoff zugetropft. Die Mischung wurde weitere 0,5 Stunden gerührt und Wasser (10 ml), verdünnte (2 N) Schwefelsäure (10 ml) und wiederum Wasser (10 ml) wurden zugetropft. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit wasserfreiem Ether gewaschen, die vereinigten Filtrate wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei 2- Isopropylpropan-1,3-dithiol als hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde (8,25 g).
  • ¹H-NMR (δCDCl&sub2;): 0,9 (6H, d, CH&sub3;); 1,2 (2H, t, SH); 1,3-2,0 (2H, m, CH); 2,6 (4H, dd, CH&sub2;)
  • Auf ähnliche Weise wurde 2-Cycloproylpropan-1,3- dithiol aus Diethylcyclopropylmalonat hergestellt (Carney R.W.J., Wojtkunski J.; Ora. Pret). and Procedures Int., 1873, 5(i), 25-29).
  • Auf ähnliche Weise wurde 2-s-Butylpropan-1,3- dithiol aus Diethyl-s-malonat hergestellt (Inui T., Kaneko T.; C.A. 5148f).
  • 2-Isopropyl-2-methylpropan-1,3-dithiol wurde nach der obengenannten Vorschrift hergestellt.
    • Verfahren (b) 2-Isopropylpropan-1,3-dithiol
  • (i) 2-Isopropylpropan-1,3-dioldimethansulfonat (10 g, 0, 036 Mol) und eine Natriumtrithiocarbonatlösung (12,4 g, 0,08 Mol) wurden 4 Stunden in wasserfreiem Dimethylformamid (100 ml) unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit verdünnter (2 N) Schwefelsäure (60 ml) und anschließend mit Chloroform (200 ml) versetzt Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei eine bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten wurde. Diese wurde mit Hexan (200 ml) aufgenommen, mit Wasser (3·100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei 4-Isopropyl-1,2-dithiolan als orangefarbenes Öl erhalten wurde (4,88 g).
  • (ii) Durch Reduktion von 4-Isopropyl-1,2-dithiolan nach der in Stufe (iv), Verfahren (a), beschriebenen Methodik erhielt man 2-Isopropylpropan-1,3-dithiol.
    • Verfahren (c) 2-Cyclobutylpropan-1,3-dithiol
  • (i) Natrium (10,3 g, 0,44 Mol) wurde in wasserfreiem Ethanol (300 ml) unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst, und die abgekühlte Lösung (0ºC) wurde mit Diethylmalonat (71 g, 0,44 Mol) versetzt. Nach 15- minütigem Rühren wurde Cyclobutylbromid (60 g, 0,44 Mol) zugegeben, und die Lösung wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Mischung wurde eingeengt, und Rückstand wurde zwischen Wasser und Ether verteilt. Die Etherphase wurde abgetrennt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt. Der Rückstand wurde destilliert, wobei Diethylcyclobutylmalonat (40 g, 42%) vom Kp. 74-75ºC bei 0,5 mm Hg erhalten wurden.
  • NMR δ 4,1 (4H, q), 3,3 (1H, d), 2,8-2,9 (1H, m), 1,7-2,1 (6H, m), 1,2 (6H, t)
  • (ii) Eine Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (3,8 g, 100 mMol) in wasserfreiem Ether (150 ml) wurde unter Rühren bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von Diethyl-2-cyclobutylmalonat (15 g, 70 mMol) in wasserfreiem Ether (10 ml) versetzt. Nach der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde unter leichtem Rückfluß erhitzt, abkühlen gelassen und mit einem Überschuß an gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung versetzt. Die Mischung wurde über Nacht weiter gerührt, das Produkt wurde filtriert, und der Niederschlag wurde mit Ether gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ether extrahiert, die Ether-extrakte wurden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei 2-Cyclobutylpropan-1,3-diol (8,65 g, 95%) als weißer Niederschlag vom Schmp. 31-33ºC erhalten wurde.
  • NMR δ 3,8-3,5 (4H, m), 2,6 (2H, s), 2,25-2,1 (1H, m), 2,05-1,65 (6H, m).
  • (iii) Eine Lösung von 2-Cyclobutylpropan-1,3-diol (8 g, 61,5 mMol) in wasserfreiem Chloroform (200 ml) und Pyridin (18 ml, 0,22 Mol) wurde bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre mit Methansulfonylchlorid (15 ml, 0,2 Mol) unter Rühren versetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eis- Wasser gegossen und mit Chlorofrom extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei 2-Cyclobutylpropan- 1,3-dioldimethansulfonat als hellgelber Gummi erhalten wurde (17,6 g, 100%).
  • NMR δ 4,2 (2H, dd), 4,1 (2H, dd), 3,0 (6H, s) 2,35 (1H, m), 2,15-1,70 (6H, m).
  • (iv) Eine Lösung von Benzylmercaptan (17 g, 135 mMol) in wasserfreiem Dimethylformamid (100 ml) wurde bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit Natriumhydrid (4,0 g einer 80%igen Dispersion in Öl = 135 mMol) versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und anschließend mit 2-Cyclobutylpropan-1,3-dioldimethansulfonat (17,6 g, 61,5 mMol) versetzt, und über Nacht auf 120ºC erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde auf Eis/Wasser gegossen und mit Ether extrahiert, und die Etherextrakte wurden vereinigt, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei 2-Cyclobutylpropan-1,3-dibenzylthioether als gelblich-orangefarbenes Öl erhalten wurde (Rohausbeute 24,67 g).
  • NMR δ 7,35-7,2 (10H, m), 3,65 (4H, s), 2,55 (2H, dd), 2,45 (2H, dd), 2,25 (1H, m), 1,95-1,50 (6H, m)
  • (v) Flüssiger Ammoniak (11) wurde mit einer Lösung von 2-Cyclobutylpropan-1,3-dibenzylthioether (24,67 g, 61,5 mMol) in wasserfreiem Ether (50 ml) versetzt. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und mit Natriumpellets (9,2 g, 0,4 Mol) versetzt. Nach 3-stündigem Rühren wurde Ammoniumchlorid (22 g, 0,41 Mol) zugegeben, und der Ammoniak über Nacht verdampfen gelassen. Der erhaltene Rückstand wurde mit Ether gewaschen und filtriert, und das Filtrat wurde eingeengt, wobei 2-Cyclobutylpropan-1,3-dithiol als hellgelbes Öl erhalten wurde (Rohausbeute 10,43 g).
  • NMR δ 2,75 (2H, m), (2H, m), 2,60 (2H, m), 2,40 (1H, m), 2,1-1,65 (7H, m), 1,20 (2H, t).
    • Verfahren (d) 2-(1-Methylcyclopropyl)propan-1,3-dithiol
  • Dieses Dithiol (6,6 g, 74%) wurde nach der obengenannten Vorschrift in der Form eines gelben Öles aus Diethyl-2-(1-methylcyclopropyl)malonat hergestellt.
  • NMR δ 2,7 (4H, m), 1,45 (2H, t), 0,9 (3H, s), 0,9 (1H, m), 0,45 (2H, m) 0,35 (2H, m).
  • Das Malonat wurde folgendermaßen hergestellt:
  • Eine Lösung von Ethyldiazoacetat (114 g, 1 Mol) in wasserfreiem Ether (500 ml) wurde bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren mit 1-Methylcyclopropancarbonylchlorid (58,77 g, 0,5 Mol) versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 1 Tag gerührt, unter leichtem Rückfluß 2 Tage erhitzt, und anschließend bei Raumtemperatur 5 Tage stehengelassen. Die Mischung wurde destillativ bei bis zu 40ºC und 1 mm Hg eingeengt, wobei Ethyl-2-diazo-3-(1-methylcyclopropyl)-3-oxopropanoat (41 g, 42%) als gelber flüssiger Rückstand erhalten wurde.
  • NMR δ 4,25 (2H, q), 1,35 (3H, s), 1,30 (3H, t), 1,05 (2H, m), 0,65 (2H, m).
  • Eine Mischung des obengenannten Diazoesters (41 g, 0,21 Mol) und Silberoxid (400 mg) in wasserfreiem Toluol (50 ml) wurde 4 Stunden unter einer Kohlenstoffdioxidatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde eingeengt, und der Rückstand wurde in einen Kolben, der auf -70ºC gekühltes wasserfreies Ethanol (60 ml) enthielt, destilliert. Das Keten ging langsam über Kp. 60-85ºC bei 1 mm Hg. Die Ethanollösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann eingeengt, wobei Diethyl-2-(1-methylcyclopropyl)malonat (18 g, 40%) erhalten wurde.
  • NMR δ 4,15 (4H, q), 2,75 (1H, s), 1,25 (6H, t), 1,2 (3H, s), 0,55 (2H, m), 0,45 (2H, m).
    • Verfahren (e) 2-(1-Trifluormethylethyl)propan-1,3-dithiol
  • Dieses Dithiol wurde nach der Vorschrift von Verfahren (a) aus Diethyl-(1-trifluormethylethyl)malonat hergestellt.
  • Das Malonat wurde folgendermaßen hergestellt:
  • In Ethylacetat (100 ml) gelöstes Diethyltrifluorisopropylidenmalonat (7 g) (Lehnert W., Tetrahedron, 1973, 29, 635) wurde drucklos mit 5% Palladium auf Kohle als Katalysator hydriert Filtration über Celit und Einengung des Filtrats ergaben Diethyl-(1-trifluormethylethyl)malonat als farblose Flüssigkeit (7 g).
  • NMR δ 1,2 (3H, d); 1,3 (6H, t); 3,1 (1H, m); 3,6 (1H, d); 4,2 (4H, q).
    • Verfahren (f) 2-(1-trifluormethylethyl)propan-1,3-diol
  • Dieses Dithiol wurde nach der Vorschrift von Verfahren (a) aus Diethyl-(1-methyl-1-trifluormethylethyl)malonat hergestellt.
  • Das Malonat wurde folgendermaßen erhalten:
  • Eine Suspension von Magnesium (1,43 g) in wasserfreiem Diethylether (30 ml) wurde tropfenweise mit Methyljodid (8,95 g) in Diethylether (10 ml) versetzt. Die Mischung wurde auf -5º abgekühlt, und mit Kupfer(I)chlorid (0,2 g) versetzt. Eine Lösung von Diethyltrifluorisopropylidenmalonat (10 g) in Diethylether (20 ml) wurde so zugegeben, daß die Temperatur unter 0º blieb. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann auf Eis/Wasser gegossen, wonach Diethylether (100 ml) und 2 N Schwefelsäure zugegeben wurden. Die Lösungen wurden getrennt, und die organische Phase getrocknet (MgSO&sub4;) und eingeengt, wobei Diethyl-(1-methyl-1-trifluormethylethylmalonat als bernsteinfarbenes Öl (9,7 g) erhalten wurde.
  • NMR δ 1,3 (6H, t); 1,5 (6H, s); 3,7 (1H, s); 4,2 (4H, q).
    • 2. In der Dithiansynthese verwendete Aldehyde und Ketone Verfahren A 4-(3-Hydroxyprop-1-inyl)acetophenon
  • 4-Bromacetophenon (3 g) in Triethylamin (60 ml) wurde mit Propargylalkohol (1 ml), bis-Triphenylphosphinpalladiumdichlorid (165, 6 mg) und Kupfer(I)jodid (66 mg) versetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde mit Ether versetzt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie über Kieselsäure mit Ether:Hexan als Laufmittel gereinigt.
  • 4-(3-Hydroxyprop-1-inyl)benzaldehyd, 4-(2-trimethylsilylethinyl)-benzaldehyd und 4-(2-trimethylsilylethinyl)acetophenon wurden auf analoge Weise hergestellt.
    • Verfahren B 4-(3-Acetoxyorop-1-inyl)benzaldehyd
  • 4-(3-hydroxyprop-1-inyl)-benzaldehyd (500 mg) in wasserfreiem Benzol (20 ml) wurde mit Essigsäureanhydrid (326 mg) und wasserfreiem Natriumacetat (112 mg) versetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Wasser (50 ml) und dann mit Ether (50 ml) versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Natriumcarbonatlösung (2·50 ml) und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselsäure mit Ether:Hexan als Laufmittel isoliert.
  • Auf analoge Weise wurde 4-(3-Benzoyloxyprop-1- inyl)benzaldehyd hergestellt.
    • Verfahren C 4-Ethinylcyclohexancarboxaldehyd
  • Di-isopropylamin (44,7 ml) wurde in wasserfreiem Tetrahydrofuran (400 ml) gelöst und unter mechanischem Rühren und unter Stickstoff auf -78ºC abgekühlt. Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 M, 197 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei -78ºC gerührt und anschließend mit einer Lösung aus Dimethylcyclohexan-1,4-dicarboxylat ((52,6 g) Lancaster) in Tetrahydrofuran (200 ml) versetzt. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang bei -78ºC gerührt und anschließend mit einer Lösung von Acetylchlorid (22,5 ml) in Tetrahydrofuran (200 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Mischung wurde anschließend mit Wasser versetzt und mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurde mit Wasser, gesättigter Natriumcarbonatlösung, verdünnter Salzsäure und Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengung unter verringertem Druck wurde ein farbloses Öl erhalten, das langsam destilliert wurde, wonach Dimethyl-l-acetylcyclohexan-1,4- dicarboxylat (23,3g, Kp. 114-120º/0,4 mmHg) erhalten wurde.
  • ii) Eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (253 ml) in Methanol (126 ml) wurde mit Dimethyl-1-acetylcyclohexan-1,4-dicarboxylat (23,3 g) versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend in Wasser gegossen und dann mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde anschließend mit gesättigter Natriumhydrogenencarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abgezogen, wobei Methyl-4-acetylcyclohexancarboxylat als farbloses Öl erhalten wurde. Dieses wurde durch Destillation gereinigt (Kp. 138-145º/14 mmHg).
  • iii) Eine Mischung aus Phosphorpentachlorid (2,45 g) mit wasserfreiem Pyridin (1,4 ml) wurde unter Rühren mit Methyl-4-acetylcyclohexancarboxylat (1,0 g) in wasserfreiem Pyridin (0,7 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß 8 Stunden lang gerührt und anschließend durch Eingießen von Wasser gestoppt. Die Mischung wurde dann mit Ether extrahiert und die organischen Extrakte mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die Mischung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend unter verringertem Druck abgezogen, wobei Methyl-4-(1-chlorethenyl)-cyclohexancarboxylat als hellgelbes Öl erhalten wurde.
  • iv) Wasserfreier Ether wurde bei 0º unter einem Stickstoffstrom mit Lithiumaluminiumhydrid (283 mg) versetzt. Methyl-4-(1-chlorethenyl)-cyclohexancarboxylat (1,0 g) wurde zugegeben, und die Reaktionsmischung anschließend im Laufe von 2 Stunden auf 25ºC erwärmen gelassen. Natronlauge (2,5 ml, 10%) wurde vorsichtig zugegeben. Die Etherlösung wurde anschließend von der Mischung abdekantiert, getrocknet und eingeengt, wobei 4-(1-Chlorethenyl)cyclohexylmethanol erhalten wurde.
  • Eine Lösung von 4-(1-Chlorethenyl)cyclohexylmethanol (0,84 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (15 ml) wurde unter Rühren und unter Stickstoff bei 0º mit n-Butyllithium (12 ml, 1,6 M) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 Stunden bei 25º gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit Eis/Wasser (100 ml) versetzt und mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde anschließend unter verringertem Druck abgezogen. 4-Ethinylcyclohexylmethanol wurde durch Säulenchromatographie auf Kieselsäure (Laufmittel Ether:Hexan; 2 : 3) gereinigt.
  • vi) Oxalylchlorid (354 l) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (3 ml) bei -70º unter Stickstoff aufgelöst. Anschließend wurde Dimethylsulfoxid (650 l) in Dichlormethan (3 ml) zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, und im Lauf von 5 Minuten tropfenweise mit einer Lösung 4-Ethinylcyclohexylmethanol (0,5 g) in Dichlormethan (5 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei -70º gerührt, wonach Triethylamin (2,5 ml) zugesetzt wurde. Nachdem die Mischung im Lauf von 3 Stunden auf 25º erwärmen gelassen worden war, wurde Wasser zugegeben, die organische Phase wurde abgetrennt, mit Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet Nach Einengung wurde 4-Ethinylcyclohexancarboxaldehyd als farbloses Öl erhalten.
  • Hept-6-inal wurde nach der Methodik aus Stufe (vi) von Verfahren C aus Hept-6-in-1-ol hergestellt (C Crisan Chem. Abs. 51 : 5061b).
  • Die Herstellung von Hept-2-en-6-inal und 1,1,1- trichlorpentan-4-on wird in EP 0 294 229 beschrieben.
    • 3. Herstellung von Dithianen aus 1,3-Dithiolen und Dithianen Verfahren 1 5-Isopropyl-2-(4-bromphenyl)-1,3-dithian
  • Eine Mischung aus 4-Brombenzaldehyd (0,66 g, 3,6 mMol), 2-Isopropylpropan-1,3-dithiol (0,53 g, 3,5 mMol) und p-Toluolsulfonsäure (50 mg) in Benzol wurde in einem Dean-and-Stark-Apparat 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Wasser gegossen und die wäßrige Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei man 2-(4-Bromphenyl)-5- isopropyl-1,3-dithian als farblosen kristallinen Feststoff (0,88 g) erhielt.
    • ABSCHNITT 2 Dithiane aus Dithianvorläufern Verfahren 2 5-Isopropyl-2-(4-ethinylphenyl)1,3-dithian
  • Eine Lösung von 5-Isopropyl-2-(2-trimethylsilylethinylphenyl)-1,3-dithian (0,55 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung aus Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran (1 M, 2 ml) zugesetzt wurde. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, das Lösungsmittel wurde abgezogen, und Wasser und Ether wurden zugegeben. Die Etherlösung wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Kieselsäurechromatographie mit Ether:Hexan als Laufmittel und Kristallisieren aus Hexan wurde 5-Isopropyl-2-(4-ethinylphenyl)-1,3- dithian (157 mg), Schmp. = 134º, erhalten.
    • Verfahren 3 trans-5-Isopropyl-2-(4-bromphenyl)-1,3-dithian-1,3- dioxid
  • Eine Suspension von Natriumacetat (1,2 g) und trans- 5-Isopropyl-2-(4-bromphenyl)-1,3-dithian (0,5 g) in wasserfreiem Acetonitril (50 ml) wurde unter Rühren mit m-Chlorperbenzoesäure (0,58 g) versetzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde sie mit einer weiteren Portion m- Chlorperbenzoesäure (0,5 g) versetzt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt und filtriert, und der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden eingeengt und mit Chloroform extrahiert, und die organische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde auf Kieselsäure mit Ethylacetat als Laufmittel chromatographiert, wobei trans-5-Isopropyl-2-(4- bromphenyl)-1,3-dithian-1,3-dioxid (37 mg) erhalten wurde.
  • Weitere Verbindungen wurden aus geeigneten Ausgangsmaterialien nach ähnlichen Methoden hergestellt; diese Verbindungen und ihre physikalischen und chemischen Kennwerte sind in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt. TABELLE 1 Verbindung Nummer Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren 4-Bromphenyl isopropyl 4-Trimethylsilylethinylphenyl 4-Ethinylphenyl trans 4-(3-Acetoxyprop-1-inyl)phenyl 4-(3-Benzoyloxyprop-1-inyl)phenyl Verbindung Nummer Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren 4-(3-Benzoyloxyprop-1-inyl)phenyl isopropyl 4-(e)-Ethinylcyclohexyl Hex-5-inyl isomer 4-Bromphenyl trans 4-Ethinylphenyl cis Verbindung Nummer Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren (E)-Hex-1-en-5-inyl isopropyl trans 3,3,3-Trichlorpropyl 4-Trimethylsilylethinylphenyl 1-trifluormethylethyl 4-Ethinylphenyl 4-(e)-Ethinylcyclohexyl Verbindung Nummer Verhältnis von trans- zu cis-Isomeren 4-Trimethylsilylethinylphenyl 1,1-dimethyl-2,2,2-trifluorethyl 4-Ethinylphenyl trans 4-Ethinylcyclohexyl cyclopropyl Isomerengemisch cis Verbindung Nummer Verhältnis von Isomeren 4-Ethinylphenyl cyclopropyl trans cyclobutyl 1-methylcyclopropyl 4-Bromphenyl 4-(e)-Ethinylcyclohexyl isopropyl cis methyl s-butyl 4-Trimethylsilylethinylphenyl
    • TABELLE 2
  • Magnetische Kernresonanzsprektren: -¹H, CDCl&sub3;, ausgedrückt als ppm feldabwärts von TMS (Anzahl der Protonen, Multiplizität, Zuordnung)
  • 1. trans 0,98(6H, d, CMe&sub2;); 1,55-1,8(2H, m, 5-H + CH); 2,85 (4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 5,05 (1H, 5,2.H); 7,3 (2H, d, ArO; 7,48(2H, d, Ar).
  • cis 0,98(6H, d, CMe&sub2;); 1,55-1,80 (2H, m, 5-H+CH); 2,8-3,1 (4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 7,3(2H, d, Ar); 7,48(2H, d, Ar).
  • 3. trans 0,25(9H, s, SiMe&sub3;); 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,85 (4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 5,1 (1H, s, 2-H); 7,4 (4H, m, Ar).
  • cis 0,25(9H, s, SiMe&sub3;); 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,55-1,85 (2H, m, 5-H+ 2,8-3,1 (4H, m, 4- und 6H&sub2;); 5,05(1H, s, 2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 4. trans 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,85(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,12(1H, s, -C=H); 5,14(1H, s, 2-H); 7,5(4H, m, Ar).
  • 5. trans 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,35(2H, m, 5-H+CH); 2,85 (4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,12(1H, s, =CH); 5,14(1H, s, 2-H); 7,5(4H, m, Ar).
  • cis 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,55-1,35(2H, m, 5-H+CH); 2,85-3,15(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,12(1H, s, =CH); 5,05(1H, s, 2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 6. trans 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,4-1,8(2H, m, 5-H+CH); 1,7(3H, s, 2Me); 2,3-2,9(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,1(1H, s, =CH); 7,4(4H, m, Ar).
  • cis 0,85(5H, d, CMe&sub2;); 1,4-1,8(2H, m, 5-H+CH); 1,9(3H, s, 2-Me); 2,3-2,9 (4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,1 (1H, s, =CH); 7,4(4H, m, Ar).
  • 7. trans 0,98(6H, d, CMe&sub2;); 1,6-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,15(3H, s, COMe); 2,85(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 4,9(2H, s, OCH&sub2;); 5,2(1H, s, 2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 8. trans 0,98(6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,15(3H, s, COMe); 2,85(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 4,9(2H, s, OCH&sub2;); 5,12(1H, s, 2-H); 7,4 (4H, m, Ar).
  • cis 0,98r6h,d,CMe&sub2;); 1,55-1,35(2H, m, 5-H+CH); 2,15(3H, s, COMe); 2,9-3,1(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 4,9(2H, s, OCH&sub2;); 5,1(1H, s, 2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 9. trans 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,85(4H, d, 4- und 6-H&sub2;); 5,1(1H, s, 2-H); 5,15(2H, s, OCH&sub2;); 7,4-7,6 (7H, m, Ar); 8,1(2H, d, Ar).
  • 10. trans 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,6-1,85(2H, m, 5-H+CH); 2,85(4H, m 4- und 6-H&sub2;); 5,1(1H, s, 2-H); 5,15(2H, s, OCH&sub2;); 7,4-7,6(7H, m, Ar); 8,1(2H, d, Ar).
  • cis 0,95 (6H, d, CMe&sub2;); 1,55-1,6 (2H, m, 5-H+CH); 2,35-3,12(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 5,1(1H, s, 2-H); 5,15(2H, s, OCH&sub2;); 7,4-7,6(7H, m, Ar); 8,1(2H, d, Ar).
  • 11. trans 0,9 (6H, d, CMe&sub2;); 1,15-1,45(4H, m, CH&sub2;); 1,5-1,75(4H, m, CH); 1,9-2,2(5H, m, CH+CH&sub2;); 2,6-2,9(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,98(1H, d, 2-H).
  • cis 0,92(6H, d, CMe&sub2;); 1,15-1,45(4H, m, CH&sub2;); 1,5-1,8(4H, m, CH);
  • 1,9-2,2(5H, m, CH+CH&sub2;); 2,6-2,9(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,88(1H, d, 2-H).
  • 13. trans 0,94(6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,75(8H, m, 5-H, +CH&sub2;); 1,95(1H, t, =CH);
  • 2,2(2H, m, CH&sub2;); 2,6-2,8(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 4,0(1H, t, 2-H).
  • cis 0,94(6H, d, CMe&sub2;); 1,5-1,8(8H, 5-H + CH&sub2;), 1,95(1H, t, =CH); 2,2 (2H, m, CH&sub2;); 2,6-2,9(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,88(1H, s, 2-H).
  • 14. 0,88-0,95 1,1(6H, d, s, CMe&sub2;); 1,2-1,75(7H, m, CH's + CH&sub2;s); 1,9-2,25 (6H, m, CH's + CH&sub2;'s); 2,35-3,85(4H, m, 4- und 6-H&sub2;); 3,45-3,55(1H, d, s, 2-H).
  • 15. trans 1,05(6H, d, CMe&sub2;); 1,9-2,1(2H, m, 5-H + CH); 2,9(2H, m, CH&sub2;); 3,55 (2H, m, CH&sub2;); 4,62(1H, s, 2-H); 7,45(2H, d, Ar); 7,65(2H, d, Ar).
  • 16. 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,65(1H, m, CHMe&sub2;); 2,3(1H, m, CS-H); 2,6-3,6(5H, m); 4,5(1H, s, C2-4); 7,4(4H, m, Ar).
  • 17. 0,95(6H, d, CMe&sub2;). 1,4(1H, m, C5-H), 2,65(m, 1H, CHMe&sub2;), 2,95(2H, dd, C4-e), 3,05(1H, s, =CH); 3,15(2H, dd, C4-a); 5,15(1H, s, C2-H); 7,5(4H, m, Ar).
  • 18. 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,1-2,3(12H, m); 2,5-2,9(5H, m); 3,9 und 4,0(1H, d, C2-H).
  • 19. 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,0-2,3(12H, m); 2,3-3,4(5H, m); 3,5(1H, d, C2-H).
  • 20. 0,95(6H, d, CMe&sub2;); 1,5-2,4(6H, m); 2,2(4H, m); 4,6(1H, d, C2-H); 5,8(2H, m, = ).
  • 21. 0,95(6H, m, CMe&sub2;); 1,4(1H, m, C5-H); 1,5 und 1,7(3H, s, C2-Me); 1,9(1H, m, Me&sub2;); 2,3-3,1(8H, m).
  • 22. 0,2(9H, s, SiMe&sub3;); 1,2(3H, m, Me); 2,4(1H, m); 1,7-3,2(4H, m);
  • 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(4H, Ar).
  • 23. 1,2(3H, m, Me); 2,1(1H, m); 2,9-3,5(5H, m); 5,0 und 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 24. 1,2(3H, m, Me); 2,4(1H, m); 2,7-3,2(5H, m); 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 25. 1,1(3H, m, Me); 1,2-2,3(12H, m); 2,8(5H, m); 4,0(1H, d, C2-H);
  • 26. 1,2(3H, m, Me); 2,1(1H, m); 2,9-3,5(5H, m); 5,0 und 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 27. 0,2(9H, s, Si ); 1,1(6H, s, C ); 2,2(1H, m); 2,7(4H, m); 4,8(1H, s, C2-H); 7,5(4H, Ar).
  • 28. 1,2(6H, s, C ); 2,2(1H, m); 2,9(4H, m); 3,0(1H, s, =CH); 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(5H, Ar).
  • 29. 1,1 und 1,2(6H, s, C ); 2,2(1H, m); 2,8(4H, m); 3,0(1H, s, =CH); 4,8 und 5,1(1H, s, C2-H); 7,5(5H, Ar).
  • 30. 1,2(6H, m, CMe&sub2;); 2,5-3,7(4H, m); 3,1(1H, s, =CH); 4,5(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 31. 0,2-1,0(5H, m, Cyclopropyl-H); 1,2-2,3(11H, m); 2,5-3,1(5H, m); 3,8 und 4,0(1H, m).
  • 32. 0,15(2H, m, Cyclopropyl); 0,2(9H, s, SiMe&sub3;); 0,6(2H, m, Cyclopropyl); 1,0(1H, m, Cyclopropyl); 1,6(1H, m, CS-H); 2,7-3,2(4H, m); 3,0(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 33. 0,2, 0,5 und 1,0(5H, m, Cyclopropyl); 2,8(4H, m); 3,0(1H, s, =CH); 5,1(s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 34. 1,7-2,1(8H, m); 2,55(2H, dd); 2,8(2H, dd); 3,05(1H, s); 5,05(1H, s); 7,4(4H, m, Ar).
  • 35. 0,35(4H, m); 0,95(3H, s); 1,2(1H, tt); 2,85(2H, dd); 3,05(1H, s); 3,05(2H, dd); 5,1(1H, s); 7,4(4H, m, Ar).
  • 36. 1,72,1(8H, m); 2,55(2H, dd); 2,8(2H, dd); 5,0(1H, s); 7,4(4H, m, Ar).
  • 37. 0,95(5H, d, C ); 1,1-1,8(6H, m); 2,0-2,4(6H, m); 2,1(1H, d, =CH); 2,9(4H, m); 3,9(1H, d, C2-H).
  • 38. 0,9(6H, d, C ); 1,2-1,8(6H, m); 1,9-2,3(6H, m); 2,1(1H, d, =CH); 2,6-2,9(4H, m); 4,0(1H, d, C2-H).
  • 39. 0,9(6H, m, C ); 1,6(1H, m); 2,5-3,0(4H, m); 3,1(1H, s, =CH); 5,0 und 5,1(1H, s, C2-H); 7,5(4H, Ar).
  • 40. 0,9(6H, m, 2xMe); 1,0-2,0(4H, m); 2,8(4H, m); 3,1(1H, s, =CH); 5,1(1H, s, C2-H); 7,4(4H, m, Ar).
  • 41. 0,2(9H, s, SiMe&sub3;); 0,9(6H, m, 2xMe); 1,1-2,0(4H, m); 2,8(4H, m); 5,1(1H, s, C2-H); 7,3(4H, m, Ar). TABELLE 3 DITHIANE - weitere Kenndaten Verbindung Nummer Herstellungsmethode Massenspektrum chemische Ionisierung M+1 Schmp. ºC oder ND Beschreibung Farbloser kristalliner Feststoff Hellgelber Gelbes Öl Farblose Kristalle Verbindung Nummer Herstellungsmethode Massenspektrum chemische Ionisierung M+1 Schmp. ºC oder ND Beschreibung Weißer Feststoff Hellgelber Gelbes Öl Brauner öliger Gelber Weißlicher Farbloser Hellgelbes Farblose Verbindung Nummer Herstellungsmethode Massenspektrum chemische Ionisierung M+1 Schmp. ºC oder ND Beschreibung Weißer Feststoff Weiße Kristalle Hellgelber Klares Öl
    • BIOLOGISCHE WIRKSAMKEIT
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch Auflösen der Verbindungen in Aceton (5%) und anschließende Verdünnung mit Wasser: "Symperonic (94,5% : 0,5%) wobei eine wäßrige Emulsion erhalten wurde, untersucht. Die Lösung wurde anschließend zur Anwendung an den folgenden Inekten verwendet.
    • Musca domestica
  • Die anfängliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung gegen weibliche Musca domestica (WRL-Stamm) wurde durch Sprühen der Verbindung auf einen mit Gaze verschlossenen Zylinder, der 20 Fliegen enthielt, ausgewertet. Die Mortalität wurde nach 24 bzw. 48 Stunden unter Einbeziehung der Knockdown-Werte beurteilt.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 1, 2, 6, 7, 8, 9, 20.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 200 ppm wirksam:
  • 4, 5, 11, 14, 12, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 34, 35, 40.
    • Plutella xylostella:
  • Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Plutella xylostella-Larven (WRL-Stamm) im 2. Instar wurde durch Versprühen einer Lösung der Verbindung auf ein mit den Larven befallenes Blattsegment nachgewiesen. Die Mortalität wurde nach 48 Stunden beurteilt.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 3, 4, 6, 13, 17, 21, 25, 40.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 500 ppm wirksam:
  • 5, 11, 14, 12, 19, 20, 23, 24, 29, 31, 35, 38.
    • Myzus persicae:
  • Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen adulte Myzus persicae (WRL-Stamm) wurde durch Versprühen einer Lösung der Verbindung auf ein mit Blattläusen befallenes Blattsegment nachgewiesen. Die Mortalität wurde nach 48 Stunden ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 2, 6, 8, 27, 34.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 500 ppm wirksam:
  • 20, 24, 25, 28.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 200 ppm wirksam:
  • 4, 5, 7, 16, 17, 19, 21, 23, 29, 31, 35, 38.
    • Spodoptera littoralis
  • Blattsegmente wurden mit einer Lösung, die die Verbindung enthielt, besprüht. Die Blattsegmente wurden mit 10 Spodoptera littoralis-Larven (WRL-Stamrn) im 1. Instar besetzt. Die Mortalität wurde nach 72 Stunden ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 20, 31, 38.
  • Die folgende Verbindung war bei unter 500 ppm wirksam:
  • 25
    • Tetranychus urticae:
  • Blattsegmente, die mit Populationen von Tetranychus urticae (WRL-Stamm) in allen Entwicklungsstadien befallen waren, wurden mit Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besprüht. Die Mortalität wurde nach 48 Stunden ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 9, 19, 20, 22, 23, 24.
    • Diabrotica undecimpunctata
  • Papierfilter wurden mit der Lösung, die die Verbindung enthielt, besprüht. 10 Larven im 2. Instar wurden dann auf die Papierfilter gesetzt und mit einem Würfel künstlicher Nahrung versehen. Die Wirksamkeit wurde nach 48 Stunden ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 2, 6, 12, 14, 16, 17, 20, 21, 22, 27, 29, 35, 40.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 200 ppm wirksam:
  • 4, 5, 11, 19, 23, 24, 25, 28, 31.
    • Sitophilus granarius:
  • 20 adulte Sitophilus wurden zu 10 g Weizen zugefügt, der vorher mit 2 ml dieser Lösung, die die Verbindung enthielt, behandelt worden war. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen bei 25ºC ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1000 ppm wirksam:
  • 1, 3, 4.
    • Untersuchungen zur lokalen Anwendung Blattella germanica
  • Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen betäubte männliche Blattella germanica (WRL-Stamm) wurde durch lokale Anwendung einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Versuchsinsekt nachgewiesen. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 5 ug/Insekt wirksam:
  • 11, 14, 12, 13, 16, 17, 20, 22, 23, 24, 27, 28, 33, 41, 40, 35.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 1 ug/Insekt wirksam:
  • 19, 25, 31, 34, 38.
    • Musca domestica - Untersuchung zur lokalen Anwendung
  • Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen betäubte weibliche Musca domestica (WRL-Stamm) wurde durch lokale Anwendung einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Versuchsinsekt nachgewiesen. Die Mortalität wurde nach 24 und 48 Stunden unter Berücksichtigung der Knockdown-Werte ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 0,1 ug/Insekt wirksam:
  • 16, 31, 38.
    • Periplaneta americana - Untersuchung zur lokalen Anwendung
  • Die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen betäubte männliche Periplaneta americana (WRL-Stamm) wurde durch lokale Anwendung einer Lösung der Testverbindung in Butanon auf das Versuchsinsekt nachgewiesen. Die Mortalität wurde nach 6 Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen waren bei unter 10 ppm wirksam:
  • 19, 31, 38. Anhang 1
  • (1) Na&sub2;CS&sub3;H&sub2;O (2) HCl (3) LiAlH&sub4;, Et&sub2;O (4) Na&sub2;S/S, DMF (5) LiAlH&sub4;&sub1;Et&sub2;O Anhang 2 Anhand 3
  • (1) PCl&sub5;, Pyridin (2) LiAlH&sub4;, Et&sub2;O (3) n-BuLi, THF (4) Oxalylchlorid, CH&sub2;Cl&sub2;, DMSO, NEt&sub3;
    • Formulierungen 1. Emulgierbares Konzentrat
  • Verbindung der Formel (I) 10,00
  • Alkylphenolethoxylat* 7,50
  • Alkylarylsulfonat 2,50
  • C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 80,00
  • 100,00
    • 2. Emulgierbares Konzentrat
  • Verbindung der Formel (I) 10,00
  • Alkylphenolethoxylat* 2,50
  • Alkylarylsulfonat 2,50
  • Ketonisches Lösungsmittel 64,00
  • C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 18,00
  • Antioxidans 3,00
  • 100,00
    • 3. Spritzpulver
  • Verbindung der Formel (I) 5,00
  • C&sub9;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 7,00
  • C&sub1;&sub8;-aromatisches Lösungsmittel 28,00
  • Kaolin 10,00
  • Alkylarylsulfonat* 1,00
  • Naphthalinsulfonsäure 3,00
  • Diatomeenerde 46,00
  • 100,00
    • 4. Stäubemittel
  • Verbindung der Formel (I) 0,50
  • Talk 99,50
  • 100,00
    • 5. Köder
  • Verbindung der Formel (I) 0,5
  • Zucker 79,5
  • Paraffinwachs 20,0
  • 100,00
    • 6. Emulsionskonzentrat
  • Verbindung der Formel (I) 5,00
  • C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 32,00
  • Cetylalkohol 3,00
  • Polyoxyethylenglycerinmonooleat* 0,75
  • Polyoxyethylensorbitanester* 0,25
  • Silikonlösung 0,1
  • Wasser 58,9
  • 100,00
    • 7. Suspensionskonzentrat
  • Verbindung der Formel (I) 10,00
  • Alkylarylethoxylat* 3,00
  • Silikonlösung 0,1
  • Alkandiol 5,0
  • Feindisperse Kieselsäure 0,50
  • Xanthangummi 0,20
  • Wasser 80,00
  • Puffer 1,2
  • 100,00
    • 8. Mikroemulsion
  • Verbindung der Formel (I) 10,00
  • Polyoxyethylenglycerinmonooleat* 10,00
  • Alkandiol 4,00
  • Wasser 76,00
  • 100,00
    • 9. Wasserdispergierbares Granulat
  • Verbindung der Formel (I) 70,00
  • Polyvinylpyrrolidon 2,50
  • Alkylarylethoxylat 1,25
  • Alkylarylsulfonat 1,25
  • Kaolin 25,00
  • 100,00
    • 10. Granulat
  • Verbindung der Formel (I) 2,00
  • Alkylphenolethoxylat* 5,00
  • Alkylarylsulfonat 3,00
  • C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 20,00
  • Kieselgurgranulat 70,00
  • 100,00
    • 11. Aerosol (Druckpackung)
  • Verbindung der Formel (I) 0,3
  • Piperonylbutoxid 1,5
  • Gesättigter C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel 58,2
  • Butan 40,0
  • 100,00
    • 12. Aerosol (Druckpackung)
  • Verbindung der Formel (I) 0,3
  • Gesättigter C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel 10,00
  • Sorbitanmonooleat* 1,0
  • Wasser 40,0
  • Butan 48,7
  • 100,00
    • 13. Aerosol (Druckpackung)
  • Verbindung der Formel (I) 1,00
  • CO&sub2; 3,00
  • Polyoxyethylenglycerinmonooleat* 1,40
  • Propanon 38,00
  • Wasser 56,60
  • 100,00
    • 14. Streichlack
  • Verbindung der Formel (I) 2,50
  • Harz 5,00
  • Antioxidans 0,50
  • Hocharomatischer Terpentinersatz 92,0
  • 100,00
    • 15. (Gebrauchsfertiger) Spray
  • Verbindung der Formel (I) 0,10
  • Antioxidans 0,10
  • Geruchloses Kerosin 99,8
  • 100,00
    • 16. (Gebrauchsfertiger) wirkungsverstärkter Spray
  • Verbindung der Formel (I) 0,10
  • Piperonylbutoxid 0,50
  • Antioxidans 0,10
  • Geruchloses Kerosin 99,30
  • 100,00
    • 17. Mikrokapselformulierung
  • Verbindung der Formel (I) 10,0
  • C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-aromatisches Lösungsmittel 10,0
  • Aromatisches Di-isocyanat# 4,5
  • Alkylphenolethoxylat* 6,0
  • Alkyldiamin# 1,0
  • Diethylentriamin 1,0
  • Konzentrierte Salzsäure 2,2
  • Xanthangummi 0,2
  • Feindispergierte Kieselsäure 0,5
  • Wasser 64,5
  • 100,00
  • * = Tensid
  • # = Reaktion dieser Verbindungen ergibt die Polyharn- Stoff-Hüllen der Mikrokapsel
  • Die folgenden Substanzen können für sich allein oder in Kombination als Antioxidans dienen
  • Butyliertes Hydroxytoluol
  • Butyliertes Hydroxyanisol
  • Vitamin C (Ascorbinsäure).

Claims (15)

  1. Verbindung der Formel (I):
    die zwischen 9 und 27 Kohlenstoffatome aufweist und worin m und m¹ unabhängig 0, 1 oder 2 sind; R2a Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet=; R²b Ethinyl bedeutet oder zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatome aufweist und eine Gruppe R&sup7; bedeutet, worin R&sup7; eine nicht aromatische, gegebenenfalls durch Cyan oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxygruppe und/oder durch eine oder zwei Hydroxylgruppen und/oder durch ein bis fünf Halogenatome, die gleich oder verschieden sind, und/oder durch eine bis drei R&sup8;-Gruppen, die gleich oder verschieden sind und jeweils ein bis vier Heteroatome, die gleich oder verschieden und aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silizium ausgewählt sind, 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 bis 6 Fluor- oder Chloratome aufweisen, substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub3; Kohlenwasserstoffgruppe, oder R2b einen durch Cyan und/oder durch eine bis drei R8a-Gruppen und/oder durch eine Gruppe -C CH, -C CHR7a oder C C-Halogen und/oder durch ein bis fünf Halogenatome und/oder durch ein bis drei C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppen, worin R7a und R8a wie zuvor definierte R&sup7;- und R&sup8;-Gruppen darstellen, substituierten aromatischen Sechsring bedeutet; R&sup4; und R&sup6; gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyan; R5a stellt eine Gruppe
    dar, worin R¹¹ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Jod, Fluor, Chlor oder Brom, R&sup9; Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Methoxy, Cyan, Nitro, Methoxymethyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Carbalkoxy oder Trifluormethyl, R¹&sup0; Chlor, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, oder der Molekülteil
    eine C=CR¹²R¹³-Gruppe bedeutet, worin R¹² und R¹³ jeweils für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor oder Brom oder R¹² für Wasserstoff und R¹³ für Fluor, Chlor- oder Brom stehen, oder der Molekülteil R&sup9; einen Drei- oder Vierring
    bedeutet, worin R&sup9; Sauerstoff oder eine CR¹&sup4;R¹&sup5;-Gruppe, worin die Gruppen R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Fluoratome substituiert ist und worin R¹&sup0; eine CR14aR15a- Gruppe oder eine CR14aR15aR¹&sup6;R¹&sup7;-Gruppe, worin R14a, R15a gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluoratome substituiert ist, sowie R¹&sup6; und R¹&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom oder Methyl oder Ethyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluoratome substituiert ist; und R5b Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl bedeuten; vorausgesetzt, daß R2b weder Propyl noch Butyl bedeutet und daß R5a weder tertiäres Butyl noch tertiäres Amyl bedeutet.
  2. 2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R2b eine in der 3-, 4- oder 5-Stellung durch jeweils aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C &sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy, C&sub1;&sub4;-Halogenalkylthio, Cyan: ausgewählte Substituenten einfach bis dreifach substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe (C C)pR¹&sup9; bedeutet, worin p 1 oder 2 und R¹&sup9; Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod oder eine Gruppe S(O)qR²&sup0; bedeuten, worin q 0, 1 oder 2 und R²&sup0; Trifluormethyl, Methyl oder Ethyl; oder R¹&sup9; eine gegebenenfalls durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkoxy, C&sub1;&submin;&sub8;-Acyloxy, Halogen oder Hydroxyl substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, oder R¹&sup9; eine COR²¹-Gruppe, worin R²¹ Wasserstoff, C&sub1;&sub4;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder eine NR²²R²³-Gruppe, worin R²² und R²³ unabhängig aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ausgewählt sind; oder R¹&sup9; SiR²&sup4;R²&sup5;R²&sup6;, worin R²&sup4; und R²&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Gruppen und R²&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Gruppe oder Phenyl bedeuten, vorausgesetzt, daß R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenylgruppe gegebenenfalls in der 2- und/oder 6-Stellung durch Fluor oder Chlor weiter substituiert ist.
  3. 3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R2b eine Gruppe -A(C C)Z, worin A eine C&sub3;&submin;&sub5;-aliphatische Kette darstellt, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder eine S(O)q-Gruppe aufweist, worin q 0, 1 oder 2 bedeutet, und gegebenenfalls durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;&sub4;- Carbalkoxy oder Cyan substituiert ist, und Z Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxymethyl oder eine SiR²&sup4;R²&sup5;R²&sup6;-Gruppe bedeuten, worin R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6; wie oben angegeben = definiert sind.
  4. 4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R2b eine Gruppe -BZ', worin B eine Gruppe -CH&sub2;O- oder CH&sub2;S(O)g darstellt, worin g 0, 1 oder 2, oder eine C&sub2;&sub3;aliphatische Gruppe, die jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome substituiert sind, sowie Z¹ durch drei C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen substituiertes Silyl oder Z¹ eine Gruppe
    worin R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig aus Halogen, Cyan, C&sub1;&sub5;-Carbalkoxy ausgewählt sind, oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, C&sub1;&submin;&sub5;-Carbalkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder eine
    S(O)qR³¹-Gruppe, worin q 0, 1 oder 2 und R³¹ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Gruppe, oder R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder einer S(O)wR³²-Gruppe ausgewählt sind, worin w 0, 1 oder 2 ist und R³² gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeuten, oder R²&sup8; und R²&sup9; unter Bildung eines C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylrings verknüpft sind, oder einer der Reste R²&sup8;, R²&sup9; und R³&sup0; Wasserstoff bedeuten kann.
  5. 5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R2b eine Gruppe
    bedeutet, worin Z wie zuvor definiert ist.
  6. 6. Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R2a Wasserstoff oder Methyl und R&sup4; und R&sup6; Wasserstoff bedeuten.
  7. 7. Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R5a eine Isopropyl-, Isopropenyl-, Cyclopropyl-, Methylcyclopropyl-, Cyclobutyl, 1-Trifluormethylethyl- oder 1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethylgruppe bedeutet.
  8. 8. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 7, worin R5a eine Isopropylgruppe bedeutet.
  9. 9. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe:
    cis/trans-2-(4-Bromphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
    cis/trans-5-Isopropyl-2-(4-trimethylsilylethinylphenyl)- 1,3-dithian,
    cis/trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
    trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-1,3-dith ian,
    cis/trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-isopropyl-2-methyl-1,3- dithian,
    cis/trans-2-[4-(3-Acetoxyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl- 1,3-dithian,
    trans-2-[4-(3-Acetoxyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl-1,3- dithian,
    trans-2-[4-(3-Benzoyl oxyprop-1-inyl)phenyl]-5-isopropyl- 1,3-dithian,
    cis/trans-2-(trans-4-Ethinylcyclohexyl)-5-isopropyl-1,3- dithian,
    cis/trans-2-(Hex-5-inyl)-5-isopropyl-1,3-dithian,
    cis/trans-2-(trans-4-Ethinylcyclohexyl)-5-isopropyl-1,3- dith ianoxid,
    trans-2-(4-Bromphenyl)-5-isopropyl-1,3-dithian-1,3- dioxid,
    2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(e)-isopropyl-1,3-dithian-1(e)oxid,
    cis-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(a)-isopropyl-1,3-dithian,
    trans-2(e)-(trans-4(e)-Ethinylcyclohexyl)-5(e )-isopropyl- 1,3-dithian-1(e)-oxid,
    trans-2(e)-[(E)-Hex-1-en-5-inyl)-5(e)-isopropyl-1,3- dithian,
    cis/trans-5-Isopropyl-2-methyl-2-(3,3,3-trichlorpropyl)- 1,3-dithian,
    cis/trans-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5-(1-trifluormethylethyl)-1,3 -dithian,
    trans-2(e)-(4-Ethinylphenyl)-5(e)-(1-trifluormethylethyl)-1,3-dithian,
    trans-2(e)-(trans-4(e)-Ethinylcyclohexyl)-5(e)-(1-trifluormethylethyl)-1,3-dithian,
    cis/trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2-(4- trimethyl silylethinylphenyl)-1,3-dithian,
    trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2(e)-(4- ethinylphenyl)-1,3-dithian,
    cis/trans-5(e)-(1,1-Dimethyl-2,2,2-trifluorethyl)-2-(4- ethinylphenyl)-1,3-dithian,
    cis/trans-5-Cyclopropyl-2-(cis/tr ans-4-ethinylcyclohexyl)-1,3-dithian,
    trans-5(e)-Cyclopropyl-2(e)-(4-ethinylphenyl)-1,3-dithian,
    trans-5-Cyclobutyl-2(4-ethinylphenyl)-1,3-dithian,
    trans-2-(4-Ethinylphenyl)-5-(1-methylcyclopropyl)-1,3- dithian,
    cis/trans-5-(1Methylpropyl)-2-(4-ethinylphenyl)-1,3- dithian,
    trans-5(e)-(1-Methylpropyl)-2(e)-(4-trimethylsilylethinylphenyl)-1,3-dithian.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das darin besteht, daß man
    i) eine Verbindung der Formel (II):
    worin X SH bedeutet, mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton der Formel
    oder mit einem reaktiven Derivat davon, worin R2a, R2b, R&sup4;, R5a, R5b und R&sup6; wie oben angegeben definiert sind, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eines oder beide der Ringschwefelatome oxidiert,
    (ii) wenn R2a Wasserstoff bedeutet, einen Dithiaborinandimethylsulfidkomplex einer Verbindung der Formel (II) mit einer Carbonsäure
    umsetzt, wobei diese Umsetzung in Anwesenheit eines Mittels wie z. B. Sn(II)-Chlorid in einem inerten Lösungsmittel wie einem Ether, zweckmäßig Tetrahydrofuran, bei einer nicht extremen Temperatur, zum Beispiel zwischen -20º und 100º und zweckmäßig zwischen 10º und 30º erfolgt,
    und man anschließend gegebenenfalls eine Verbindung der Formel (I) mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Verfahren zu einer anderen Verbindung der Formel (I) umsetzt.
  11. 11. Insektizide oder akarazide Zusammensetzung aus einer gemäß einem der Ansprüche 1-9 definierten Verbindung der Formel (I) in einem Gemisch mit einem Träger oder Verdünnungsmittel.
  12. 12. Synergisierte schädlingsbekämpfende Zusammensetzung mit einer gemäß einem der Ansprüche 1-9 definierten Verbindung der Formel (I), einem Synergisten für die Verbindung der Formel (I) und einem Träger oder Verdünnungsmittel.
  13. 13. Gemisch aus einer gemäß einem der Ansprüche 1-9 definierten Verbindung der Formel (I) und einer weiteren schädlingsbekämpfenden Verbindung.
  14. 14. Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, das darin besteht, daß man eine zur Schädlingsbekämpfung wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-9 oder einer Zusammensetzung oder eines Gemisches nach einem der Ansprüche 11-13 auf die Schädlinge oder eine vom Schädlingsbefall bedrohte Fläche einwirken läßt.
  15. 15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1-9 oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-13 zur Verwendung in einem Verfahren zur chirurgischen oder therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers oder in einem Diagnostizierverfahren, das am menschlichen oder tierischen Körper vorgenommen wird.
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