DE68902054T2

DE68902054T2 - METHOD FOR PRODUCING MESOPHASENPECH.

Info

Publication number: DE68902054T2
Application number: DE1989602054
Authority: DE
Inventors: Manfred Katz; Fu Ta-Wei
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2009-11-22
Also published as: DE68902054D1

Description

Background of the invention 1. Field of invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines kohlenstoffhaltigen Pechproduktes, das einen Mesophasengehalt im Bereich von etwa 50 bis 100 % hat, welches geeignet ist zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von mesophasenenthaltendem Pech, welches in der Lage ist Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen, die verbesserte Eigenschaften haben, durch Inkontaktbringen eines Einsatzmaterials mit einem oxidierenden Gas bei einer erhöhten Temperatur, um einen Mesophasenvorläufer herzustellen, der im wesentlichen frei ist von Mesophase und anschließendes Aussetzen des Mesophasevorläufers einer Wärmebehandlung in einer Schmelzphase bei einer höheren Temperatur in Gegenwart eines nichtreaktiven Durchströmungsgases.The present invention relates to an improved process for producing a carbonaceous pitch product having a mesophase content in the range of about 50 to 100% suitable for producing carbon fibers. More particularly, the invention relates to a process for producing mesophase-containing pitch capable of producing carbon fibers having improved properties by contacting a feedstock with an oxidizing gas at an elevated temperature to produce a mesophase precursor substantially free of mesophase and then subjecting the mesophase precursor to a heat treatment in a melt phase at an elevated temperature in the presence of a non-reactive flow-through gas.

2. State of the art

In den letzten Jahren ist eine umfangreiche Patentliteratur erschienen, welche die Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen Pecheinsatzmaterials in ein mesophasenenthaltendes Pech betrifft, welches für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern, die ein gewünschtes Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnungseigenschaften haben, geeignet ist.In recent years, an extensive patent literature has appeared concerning the conversion of a carbonaceous pitch feedstock into a mesophase-containing pitch suitable for the production of carbon fibers having desired elastic modulus, tensile strength and elongation properties.

US-A- 4 209 500 (erteilt für Chwastiak) betrifft die Herstellung eines Pechs mit einem hohen Mesophasengehalt, welches bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern verwendet werden kann. Dieses Patent ist eines aus einer Reihe von Patenten, die ein Verfahren zur Herstellung von Mesophasenpechsorten betreffen, welche zur Kohlenstoff-Faserherstellung geeignet sind. Jedes dieser Patente umfaßt allgemein das Wärmebehandeln oder Heißweichen des kohlenstoffhaltigen Einsatzes, bei gleichzeitigem Rühren und/oder Durchleiten eines inerten Gases, um ein geeigneteres Pechprodukt zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern herzustellen.US-A- 4 209 500 (issued to Chwastiak) relates to the production of a pitch with a high mesophase content which can be used in the production of carbon fibres. This patent is one of a series of patents which describe a process for the production of Mesophase pitches suitable for carbon fiber production. Each of these patents generally involves heat treating or hot soaking the carbonaceous feedstock while agitating and/or passing an inert gas to produce a more suitable pitch product for carbon fiber production.

Wie in dem Chwastiak-Patent ausgeführt beinhalten die älteren US-A-3 976 729 und 4 017 327, die für Lewis et al. erteilt wurden, das Rühren des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials während der Wärmebehandlung. Die Verwendung eines inerten Durchströmungsgases während der Wärmebehandlung wird im US-A-3 974 264 und 4 026 788, erteilt für McHenry, gefunden. Das Rühren oder in Bewegunghalten des Ausgangsmaterials während des Durchströmens mit einem inerten Gas wird ebenfalls in den McHenry-Patenten offenbart.As set forth in the Chwastiak patent, the prior U.S. Patents 3,976,729 and 4,017,327 issued to Lewis et al. involve stirring the carbonaceous feedstock during heat treatment. The use of an inert gas flow through the heat treatment is found in U.S. Patents 3,974,264 and 4,026,788 issued to McHenry. Stirring or agitating the feedstock during flow through the inert gas is also disclosed in the McHenry patents.

US-A-3 595 946 (Joo et al.) offenbart das Wärmebehandeln und Destillieren eines Kohlenteerpechs, um sein mittleres Molekulargewicht durch Polymerisation zu erhöhen. Verschiedene Oxidationsmittel, Dehydrierungsmittel und Polymerisationsmittel können eingesetzt werden, um das Verfahren zu beschleunigen. Das behandelte Pech wird zu Fasern versponnen, welche oxidiert und dann carbonisiert werden.US-A-3,595,946 (Joo et al.) discloses heat treating and distilling a coal tar pitch to increase its average molecular weight by polymerization. Various oxidizing agents, dehydrating agents and polymerizing agents can be used to accelerate the process. The treated pitch is spun into fibers which are oxidized and then carbonized.

US-A-4 474 617 (Nemura et al.) beschreibt das Behandeln eines Pechs mit einem niedrigen Mesophasengehalt mit oxidierendem Gas bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC, um eine verbesserte Kohlenstoff-Faser herzustellen.US-A-4 474 617 (Nemura et al.) describes treating a pitch having a low mesophase content with an oxidizing gas at a temperature of 200 to 350ºC to produce an improved carbon fiber.

JP-A-65090 (Yamada et al.) beschreibt das Herstellen eines Mesophasenpechs zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Wärmebehandeln eines Einsatzes in der Gegenwart von oxidierendem Gas bei 350 bis 500ºC.JP-A-65090 (Yamada et al.) describes the preparation of a mesophase pitch for the production of carbon fibers by heat treating an insert in the presence of oxidizing gas at 350 to 500ºC.

In der veröffentlichten DE-A-3 305 055 (Nippon Oil KK) ist ein Verfahren offenbart, worin ein Pecheinsatz anfänglich bei 370 bis 420ºC in einem Strom aus inertem Gas während 5 bis 20 h unter atmosphärischem oder verminderten Druck wärmebehandelt wird. Anschließend wird ein oxidierendes Gas wie Luft oder Sauerstoff durch das Pech bei 200 bis 350ºC, atmosphärischem Druck und einer Fließgeschwindigkeit von 7,87 bis 27,53 mls&supmin;¹ (1,0 bis 3,5 SCFH) während 10 min bis 2 h durchgeleitet.In published DE-A-3 305 055 (Nippon Oil KK) a process is disclosed wherein a pitch feed is initially heat treated at 370 to 420°C in a stream of inert gas for 5 to 20 hours under atmospheric or reduced pressure. Thereafter an oxidizing gas such as air or oxygen is passed through the pitch at 200 to 350°C, atmospheric pressure and a flow rate of 7.87 to 27.53 mls-1 (1.0 to 3.5 SCFH) for 10 minutes to 2 hours.

Koppers Co. Inc. hat die Patentanmeldungen DE-A-2 221 707 und DE-A-2 357 477 veröffentlicht, welche die Herstellung von isotropen Kohlenstoff-Fasern offenbaren, worin das Ausgangsmaterial zuerst mit Sauerstoff umgesetzt und dann vakuumdestilliert wird, um nicht-oxidierte niedriger siedende Komponenten zu entfernen.Koppers Co. Inc. has published patent applications DE-A-2 221 707 and DE-A-2 357 477, which disclose the production of isotropic carbon fibers, wherein the starting material is first reacted with oxygen and then vacuum distilled to remove non-oxidized lower boiling components.

Summary of the invention

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist jetzt gefunden worden, daß ein Pechprodukt, welches, bestimmt durch die optische Anisotropie, 50 bis 100 Volumen-% Mesophase enthält, durch Inkontaktbringen eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials in Form einer Schmelze, welches im wesentlichen frei von Mesophasenpech ist, mit einem oxidierenden Gas unter geeigneten Bedingungen, um den Sauerstoffgehalt und/ oder das Molekulargewicht des Einsatzmaterials zu erhöhen, aber trotzdem ein Produkt zu erhalten, welches im wesentlichen frei von Mesophasenpech ist, und danach das Durchleiten eines nichtreaktiven Gases durch das geschmolzene oxidierend behandelte kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial während des Heißweichens von diesem erhalten wird. Das resultierende Pechprodukt, oftmals im wesentlichen 100 % Mesophase, hat einen Schmelzpunkt, der zum Faserspinnen geeignet ist und führt zu Fasern, die sehr verbesserte Dehnungseigenschaften haben, ohne an Zugfestigkeit zu verlieren.According to the present invention it has now been found that a pitch product containing, as determined by optical anisotropy, 50 to 100 volume percent mesophase is obtained by contacting a carbonaceous feedstock in the form of a melt which is substantially free of mesophase pitch with an oxidizing gas under conditions suitable to increase the oxygen content and/or molecular weight of the feedstock but still obtain a product which is substantially free of mesophase pitch and thereafter passing a non-reactive gas through the molten oxidatively treated carbonaceous feedstock during hot soaking thereof. The resulting pitch product, often substantially 100% mesophase, has a melting point suitable for fiber spinning and results in fibers that have greatly improved elongation properties without losing tensile strength.

Detailed description of the invention

Die kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind schwere aromatische Petroleumfraktionen und schwere Kohlenwasserstofffraktionen aus Kohle, die vorzugsweise Materialien einschließen, die als Pech bezeichnet werden. Alle der eingesetzten Einsatzmaterialien sind im wesentlichen frei von Mesophasenpech.The carbonaceous feedstocks used in the process of the invention are heavy aromatic petroleum fractions and heavy hydrocarbon fractions from coal, preferably including materials referred to as pitch. All of the feedstocks used are substantially free of mesophase pitch.

Der Ausdruck "Pech", wie er hier verwendet wird, bedeutet Petroleumpechsorten, natürlichen Asphalt und Schweröl, das als Nebenprodukt beim Naphthakracken erhalten wird, Pechsorten mit einem hohen Kohlenstoffgehalt, die aus Petroleumasphalt erhalten werden und andere Substanzen, die Eigenschaften von Pech haben, die als Nebenprodukte bei verschiedenen industriellen Produktionsverfahren anfallen.The term "pitch" as used herein means petroleum pitches, natural asphalt and heavy oil obtained as by-products of naphtha cracking, pitches with a high carbon content obtained from petroleum asphalt and other substances having properties of pitch obtained as by-products of various industrial production processes.

Der Ausdruck "Petroleumpech" bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, das beim thermischen und katalytischen Kracken von Petroleumdestillaten erhalten wird.The term "petroleum pitch" refers to the carbonaceous residual material obtained from the thermal and catalytic cracking of petroleum distillates.

Im allgemeinen sind Pechsorten, die einen hohen Grad an Aromatizität haben, zum Ausführen der vorliegenden Erfindung geeignet.In general, pitches having a high degree of aromaticity are suitable for practicing the present invention.

Kohlenstoffhaltige Pechsorten, die einen aromatischen Kohlenstoffgehalt von etwa 75 % bis etwa 90 % nach der Bestimmung durch magnetische Kernresonanzspektroskopie haben, sind in dem Verfahren dieser Erfindung besonders brauchbar. Das gilt auch für hoch siedende, hoch aromatische Ströme, die solche Pechsorten enthalten, oder die in solche Pechsorten umgewandelt werden können.Carbonaceous pitches having an aromatic carbon content of about 75% to about 90% as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy are particularly useful in the process of this invention. This also applies to high boiling, highly aromatic streams which contain such pitches or which can be converted to such pitches.

Die brauchbaren Pechsorten haben von etwa 88 bis etwa 93 Gew.-% Kohlenstoff und von etwa 7 bis etwa 5 Gew.-% Wasserstoff. Wenn auch Elemente, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind, wie Schwefel und Stickstoff, um nur einige zu erwähnen, normalerweise in solchen Pechsorten vorhanden sind, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente nicht mehr als etwa 4 Gew.-% des Pechs überschreiten. Diese brauchbaren Pechsorten haben auch typischerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 200 bis 1000.The useful pitches have from about 88 to about 93% carbon and from about 7 to about 5% hydrogen by weight. While elements other than carbon and hydrogen, such as sulfur and nitrogen, to name a few, are normally present in such pitches, it is important that these other elements not exceed more than about 4% by weight of the pitch. These useful pitches also typically have an average molecular weight on the order of about 200 to 1000.

Diejenigen Petroleumpechsorten, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Deshalb sollte offensichtlich sein, daß kohlenstoffhaltige Rückstände, die von Petroleum abstammen, und insbesondere isotrope kohlenstoffhaltige Petroleumpechsorten, die dafür bekannt sind, daß sie in erheblichen Mengen Mesophase ausbilden, z.B. in der Größenordnung von etwa 90 Volumen-% und mehr, beim Wärmebehandeln bei erhöhten Temperaturen, z.B. im Bereich von 350ºC bis 450ºC, besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind.Those petroleum pitches which satisfy the above requirements are preferred starting materials for the practice of the present invention. Therefore, it should be apparent that carbonaceous residues derived from petroleum, and particularly isotropic carbonaceous petroleum pitches which are known to form mesophase in significant amounts, e.g., on the order of about 90 volume percent and more, when heat treated at elevated temperatures, e.g., in the range of 350°C to 450°C, are particularly preferred starting materials for the practice of the present invention.

Im allgemeinen kann jede aus Petroleum oder Kohle gewonnene schwere Kohlenwasserstofffraktion als kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Einsatzmaterialien zusätzlich zu Petroleumpech schließen schwere aromatische Petroleumströme, Ethylenkrackerteere, Kohlenderivate, thermische Petroleumteere, Rückstände vom Fließbett-Kracker, und aromatische Destillate mit einem Siedebereich von 343,3 - 510ºC (650 - 950ºF) ein. Die Verwendung eines Einsatzes vom Petroleumpechtyp ist bevorzugt.In general, any heavy hydrocarbon fraction derived from petroleum or coal can be used as the carbonaceous feedstock in the process of this invention. Suitable feedstocks in addition to petroleum pitch include heavy aromatic petroleum streams, ethylene cracker tars, Coal derivatives, thermal petroleum tars, fluid cracker residues, and aromatic distillates having a boiling range of 343.3 - 510ºC (650 - 950ºF). The use of a petroleum pitch type feed is preferred.

Das bevorzugte Gas für die Oxidationsbehandlung des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials ist Luft oder andere Mischungen aus Sauerstoff und Stickstoff. Andere Gase als Sauerstoff, wie Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäure-Dampf und Chlorwasserstoff-Dampf können ebenfalls als die oxidierende Komponente in dem Verfahren verwendet werden. Diese oxidierenden Gase können einzeln oder im Gemisch mit inerten (nicht-oxidierenden) Bestandteilen wie Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Methan, Abgas auf Kohlenwasserstoff-Basis, Dampf und Mischungen dieser verwendet werden. Im allgemeinen kann jeder Gasstrom oder eine Mischung verschiedener Gasströme mit einer geeigneten oxidierenden Komponente eingesetzt werden, so daß die Reaktion mit den Einsatzmaterialmolekülen eintritt, um ein kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial mit einem erhöhten Sauerstoffgehalt und/oder erhöhten Molekulargewicht, aber welches im wesentlichen frei von Mesophasenpech bleibt, bereitzustellen.The preferred gas for oxidation treatment of the carbonaceous feedstock is air or other mixtures of oxygen and nitrogen. Gases other than oxygen such as ozone, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, formic acid vapor and hydrogen chloride vapor may also be used as the oxidizing component in the process. These oxidizing gases may be used alone or in admixture with inert (non-oxidizing) components such as nitrogen, argon, xenon, helium, methane, hydrocarbon-based exhaust gas, steam and mixtures thereof. In general, any gas stream or mixture of various gas streams may be used with a suitable oxidizing component such that reaction occurs with the feedstock molecules to provide a carbonaceous feedstock having an increased oxygen content and/or increased molecular weight but which remains substantially free of mesophase pitch.

Die in dem oxidierenden Schritt eingesetzte Temperatur beträgt gewöhnlich zwischen etwa 200ºC und etwa 350ºC und vorzugsweise zwischen etwa 250ºC und etwa 300ºC. Die Geschwindigkeit des oxidierenden Gases ist mindestens 1,74 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,1 SCFH je pound) des Einsatzes, vorzugsweise von etwa 17,36 bis 347,3 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (1,0 bis 20 SCFH). Das Durchströmen mit dem oxidierenden Gas wird im allgemeinen bei atmosphärischem oder leicht erhöhten Druck ausgeführt, z.B. bei etwa 1 bis 3 bar, aber höhere Drücke können verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Der Durchströmungszeitraum kann in Abhängigkeit von dem Einsatzmaterial, von den Gaszufuhrgeschwindigkeiten und dergleichen stark variieren. Zeiträume von etwa 2 bis etwa 100 h oder mehr können verwendet werden. Vorzugsweise variiert die Durchströmungszeit von etwa 2 bis etwa 30 h.The temperature employed in the oxidizing step is usually between about 200°C and about 350°C, and preferably between about 250°C and about 300°C. The oxidizing gas velocity is at least 1.74 mls⁻¹kg⁻¹ (0.1 SCFH per pound) of feed, preferably from about 17.36 to 347.3 mls⁻¹kg⁻¹ (1.0 to 20 SCFH). The oxidizing gas flow is generally carried out at atmospheric or slightly elevated pressure, e.g., at about 1 to 3 bar, but higher pressures may be used if desired. The The flow through period can vary widely depending on the feedstock, gas feed rates, and the like. Periods of about 2 to about 100 hours or more may be used. Preferably, the flow through time varies from about 2 to about 30 hours.

Im allgemeinen wird die Schmelztemperatur der Mesophasenpechsorten durch die Oxidationsbehandlung erhöht. Es ist gewöhnlich wünschenswert ein Mesophasenpech mit einer Schmelztemperatur unter 360ºC und vorzugsweise unter 340ºC zu verspinnen. Deshalb werden die oxidierenden Bedingungen, einschließlich der Behandlungsdauer, kontrolliert, so daß die Schmelztemperatur des Mesophasenpechs auf einer annehmbaren Höhe zum Verspinnen gehalten wird.Generally, the melting temperature of the mesophase pitches is increased by the oxidation treatment. It is usually desirable to spin a mesophase pitch having a melting temperature below 360°C, and preferably below 340°C. Therefore, the oxidizing conditions, including the treatment time, are controlled so that the melting temperature of the mesophase pitch is maintained at an acceptable level for spinning.

Die Umwandlung des oxidierend behandelten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials zu Mesophasenpech wird dadurch bewirkt, daß das Einsatzmaterial in einer geschmolzenen Phase erhöhten Temperaturen, gewöhnlich bei atmosphärischem Druck mit Rühren und mit Durchströmen von inertem Gas, ausgesetzt wird. Das inerte Gas geht durch eine kontinuierliche geschmolzene Phase während des Durchströmens hindurch, wegen des maximalen Kontakts und der Umwandlung zur Mesophase. Die eingesetzten Arbeitsbedingungen, die Stand der Technik sind, schließen Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis etwa 500ºC und vorzugsweise von etwa 370 bis etwa 425ºC ein. Der Erwärmungsschritt wird über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 60 h, in Abhängigkeit von der eingesetzten Temperatur, durchgeführt. Eine Vielzahl von inerten Gasen kann als Durchströmungsmaterial verwendet werden, einschließlich Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium, Methan, Kohlenmonoxid und Dampf. Das Durchströmen wird mit einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 1,74 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (0,1 SCFH je pound) des Einsatzmaterials und vorzugsweise von etwa 17,36 bis 347,3 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (1,0 bis etwa 20 SCFH je pound) durchgeführt.Conversion of the oxidatively treated carbonaceous feedstock to mesophase pitch is effected by subjecting the feedstock in a molten phase to elevated temperatures, usually at atmospheric pressure with agitation and with inert gas flowing through. The inert gas passes through a continuous molten phase during flowing through for maximum contact and conversion to mesophase. The operating conditions employed, which are state of the art, include temperatures in the range of from about 350 to about 500°C, and preferably from about 370 to about 425°C. The heating step is carried out for a period of from about 2 to about 60 hours, depending on the temperature employed. A variety of inert gases can be used as the flowing through material, including nitrogen, argon, carbon dioxide, helium, methane, carbon monoxide and steam. The flow is carried out at a gas velocity of at least 1.74 mls⊃min;¹kg⊃min;¹ (0.1 SCFH per pound) of feedstock, and preferably from about 17.36 to 347.3 mls⁻¹kg⁻¹ (1.0 to about 20 SCFH per pound).

Das Mesophasenpechprodukt dieser Erfindung kann zu kontinuierlichen anisotropischen Kohlenstoff-Fasern durch herkömmliche Verfahren wie Schmelzspinnen gesponnen werden, gefolgt von den getrennten Schritten des Thermofixierens und Carbonisierens. Wie angezeigt sind dies bekannte Verfahren und machen folglich keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung aus.The mesophase pitch product of this invention can be spun into continuous anisotropic carbon fibers by conventional processes such as melt spinning followed by the separate steps of heat setting and carbonizing. As indicated, these are known processes and thus do not constitute critical features of the present invention.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden erläuternden Ausführungsformen verständlicher werden.The present invention will be more clearly understood with reference to the following illustrative embodiments.

example 1

Die schwere Rückstandsfraktion (482,2ºC+ (900ºF+)- -Fraktion) eines Schweröls aus einer FCC-Einheit wurden als Einsatzmaterial für die Herstellung des Mesophasenpechvorläufers verwendet. Ein Glasreaktor mit einer Kapazität um 340 ml wurde für den Versuch verwendet und wurde mit annähernd 200 g des schweren Rückstandsöls beladen. Luft wurde als Gas für die Oxidationsbehandlung bei einer Geschwindigkeit von 34,72 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (2,0 SCFH/lb) des Reaktoransatzes verwendet.The heavy residue fraction (482.2ºC+ (900ºF+)- fraction) of a heavy oil from an FCC unit was used as the feed for the preparation of the mesophase pitch precursor. A glass reactor with a capacity of around 340 ml was used for the experiment and was loaded with approximately 200 g of the heavy residue oil. Air was used as the gas for the oxidation treatment at a rate of 34.72 mls-1 kg-1 (2.0 SCFH/lb) of reactor charge.

Die Eigenschaften und Ausbeuten der Produkte, die durch die Oxidation erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Temp. ºC Zeit Std. Ausbeute Gew.-% Sauerstoffgehalt Gew.-% Molekulargewicht unlöslich in Toluol Gew.-% unlöslich in THF Gew.-% Mesophasegehalt Gew.-%The properties and yields of the products obtained by oxidation are given in Table 1. Table 1 Temp. ºC Time hrs. Yield wt.% Oxygen content wt.% Molecular weight Insoluble in toluene wt.% Insoluble in THF wt.% Mesophase content wt.%

Die oben stehenden Daten zeigen, daß die Oxidationsbehandlung ein Einsatzmaterial mit einem erhöhten Sauerstoffgehalt und/oder einem erhöhten Molekulargewicht bereitstellt.The above data demonstrate that the oxidation treatment provides a feedstock with an increased oxygen content and/or an increased molecular weight.

Example 2

In dem Mesophaseumwandlungsschritt wurde eine andere schwere Rückstandsfraktion (482,2ºC (900ºF+)-Fraktion) eines Schweröls aus einer FCC-Einheit, mit und ohne der Sauerstoffbehandlung, einem Heißweichen mit Durchströmen mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 69,44 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (4,0 SCFH/lb) des Reaktoransatzes unterworfen. Ein Strom von Stickstoff hoher Reinheit, der weniger als 0,001 Volumen-% Sauerstoff enthielt, wurde kontinuierlich durch den Freiraum unterhalb des Reaktordeckels in die Reaktorfreileitung (reactor overhead line) mit einer Geschwindigkeit von 9,44 mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (4,0 SCFH/lb) des Reaktoransatzes geleitet. Tabelle 2 zeigt die Ausbeuten und Eigenschaften der Mesophasenpechsorten von sowohl den sauerstoffbehandelten als auch den nicht-sauerstoffbehandelten FCC-Schwerölen: Tabelle 2 Einsatz Einsatzmaterial I Einsatzmaterial II Sauerstoffbehandlung Temperatur, ºC Zeit, Std. Gas Durchströmungsgeschwindigkeit mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (SCFH/lb Einsatz) Mesophasen-Umwandlung Durchströmungsgas Durchströmungsgeschwindigkeit mls&supmin;¹kg&supmin;¹ (SCFH/lb Einsatz) Mesophasen-Pech-Ausbeute, Gew.-% auf der Basis des Einsatzes Mesophasenpech-Eigenschaften Schmelztemperatur, ºC Mesophasengehalt, % Mesophasenpech-ProbenbezeichnungIn the mesophase conversion step, another heavy residue fraction (482.2°C (900°F+) fraction) of a heavy oil from an FCC unit, with and without the oxygen treatment, was subjected to hot steeping with nitrogen bubbling at a rate of 69.44 mls⁻¹kg⁻¹ (4.0 SCFH/lb) of the reactor batch. A stream of high purity nitrogen containing less than 0.001 volume percent oxygen was continuously passed through the headspace beneath the reactor head into the reactor overhead line at a rate of 9.44 mls⁻¹kg⁻¹ (4.0 SCFH/lb) of the reactor batch. Table 2 shows the yields and properties of the mesophase pitch grades from both the oxygenated and non-oxygenated FCC heavy oils: Table 2 Feed Feedstock I Feedstock II Oxygen Treatment Temperature, ºC Time, hrs Gas Flow Rate mls⊃min;¹kg⊃min;¹ (SCFH/lb feed) Mesophase Conversion Flow Through Gas Flow Rate mls⊃min;¹kg⊃min;¹ (SCFH/lb feed) Mesophase Pitch Yield, wt.% based on feed Mesophase Pitch Properties Melting Temperature, ºC Mesophase Content, % Mesophase Pitch Sample Designation

Example 3

Die Mesophasenpechsorten von Beispiel 2 wurden durch eine Einzel-Loch-Spinndüse (single hole spinnerette) zu Faserfäden gesponnen. Die gesponnenen Faserfäden wurden in einen Ofen gegeben und in Luft von Raumtemperatur auf 350ºC mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/min erwärmt und dann bei 350ºC 32 min lang erwärmt, gefolgt von Carbonisieren in Argon bei einer Temperatur von 1800ºC. Die carbonisierten Fasern wurden dann als einzelne Fäden mit einer Faserlänge von 2,54 cm und 10 % Dehnung pro Minute untersucht. Die Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der erzeugten carbonisierten Fasern. Tabelle 3 Mesophasenpech Beispiel I.D. Zugfestigkeit kNmm&supmin;² x 10³ psi Modul kNmm&supmin;² x 10&sup6; psi Dehnung %The mesophase pitches of Example 2 were spun into fiber filaments through a single hole spinnerette. The spun fiber filaments were placed in an oven and heated in air from room temperature to 350°C at a rate of 4°C/min and then heated at 350°C for 32 min followed by carbonization in argon at a temperature of 1800°C. The carbonized fibers were then examined as single filaments with a fiber length of 2.54 cm and 10% elongation per minute. Table 3 shows the properties of the carbonized fibers produced. Table 3 Mesophase pitch Example ID Tensile strength kNmm⊃min;2 x 10³ psi Modulus kNmm⊃min;2 x 10⊃6; psi Elongation %

Man sieht aus den Daten, daß die prozentuale Dehnung der carbonisierten Fasern wesentlich erhöht ist, ohne daß eine signifikante Änderung der Zugfestigkeit auftritt.It can be seen from the data that the percentage elongation of the carbonized fibers is significantly increased without a significant change in the tensile strength.

Claims

1. A process for producing a pitch product suitable for the manufacture of carbon fibers having a mesophase content of 50 to 100 vol. %, which comprises heating a molten carbonaceous feedstock material which is essentially free of mesophase pitch in the presence of an oxidatively reactive flow-through gas at a temperature of 200°C to 350°C and for a period of time sufficient to increase the oxygen content and/or the molecular weight of the carbonaceous feedstock material, the carbonaceous feedstock material remaining essentially free of mesophase pitch after such treatment, and then heating the oxidatively treated carbonaceous feedstock material to a higher, mesophase-forming temperature to form a molten phase, during which a non-oxidizing flow-through gas is passed through a pitch product with this mesophase content for a sufficient period of time.

2. A process for producing an anisotropic pitch suitable for the manufacture of carbon fibers having a mesophase content of 50 to 100 volume percent which comprises heating a molten carbonaceous feedstock substantially free of mesophase pitch in the presence of an oxidatively reactive gas stream at a temperature between about 200°C and 350°C and a gas stream rate of 17.36-347.3 mls⊃min;1 kg⊃min;1 (1.0 to 20 SCFH per pound) of feedstock for 2 to 100 hours to increase the oxygen content and/or molecular weight of the carbonaceous feedstock, the carbonaceous feedstock remaining substantially free of mesophase pitch after such treatment, and thereafter heating the .... treated carbonaceous feedstock to a higher mesophase forming temperature to a molten phase while passing a non-oxidizing blowthrough gas through said molten feedstock to produce a pitch product having said mesophase content, said mesophase having a melting point of not greater than 360°.

3. A process according to claim 1 or claim 2, wherein the oxidatively treated carbonaceous feedstock is heated in the presence of a non-oxidizing blowthrough gas at a temperature of 350°C to 500°C for 2 to 60 hours at a blowthrough gas rate of 17.36-347.3 mls-1 kg-1 (1.0 to 20 SCFH per pound) of feedstock.

4. Process according to one of claims 1 to 3, in which the oxidatively reactive gas is selected from the group consisting of oxygen, ozone, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, formic acid vapor, hydrogen chloride vapor and mixtures thereof.

5. A process according to claim 4, wherein the oxidatively reactive gas is used in admixture with an inert gas.

6. A process according to claim 5, wherein the oxidatively reactive gas is oxygen and the inert gas is nitrogen.

7. The method of claim 6, wherein the mixture of oxidatively reactive flow gas and inert gas is air.

8. Method according to one of claims 1 to 7, wherein wherein the non-oxidizing flow-through gas is selected from the group consisting of nitrogen, argon, xenon, helium, methane, hydrocarbon-based exhaust gas, steam, and mixtures thereof.

9. A process according to claim 8, wherein the gas is nitrogen.

10. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the pitch product is a substantially 100 percent mesophase having a melting point of not greater than 360°C.

11. A process according to any one of claims 1 to 10, in which the feedstock is a pitch.

12. A process according to claim 11, wherein the feedstock is a petroleum pitch.