DE68901983T2

DE68901983T2 - Vernetzungsdispersion.

Info

Publication number: DE68901983T2
Application number: DE8989200033T
Authority: DE
Inventors: Dick Adriaan Pons; Hout Johannes Barend Van
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2009-01-07
Also published as: ES2051981T3; NL8800068A; ATE78044T1; DE68901983D1; NO890131L; FI890136A0; EP0330246B1; EP0330246A2; NO890131D0; DK12089A; DK12089D0; FI890136L; EP0330246A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Dispersion basierend auf einem wasserdispergierten Polymer eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomere mit einem mittleren Molgewicht von 2 x 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; Dalton, Emulsionsstabilisatoren und/oder Emulgatoren.
US-A-4 244 850 beschreibt eine derartige Dispersion, die dadurch hergestellt wird, daß Epoxy- oder Carboxylgruppen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere Radikalpolymerisation mit Monomeren, wie Äthyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Äthylen unterworfen werden. Nach der Radikalpolymerisation wird eine eine Carboxyl- oder Epoxygruppe enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindung zugesetzt, wobei unter der Einwirkung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator eine Epoxy-Carbonsäurereaktion stattfindet. Diese Adduktionsreaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur (80ºC) während 30 min. Auf diese Weise werden äthylenisch ungesättigte Gruppen an das Polymer gebunden, was die Vernetzung der Polymere ermöglicht. Jedoch braucht diese Kopplungsreaktion viel Zeit. Außerdem besteht eine Gefahr, daß die Radikalreaktion auf Grund der erhöhten Temperatur andauert und daß die äthylenisch ungesättigten Gruppen, die an das Polymer gebunden werden sollen, vorzeitig reagieren.
Ziel der Erfindung ist es, eine solche Dispersion vorzusehen, die leichter und mit größerer Betriebsverläßlichkeit hergestellt werden kann. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erzielt, daß das Polymer Gruppen der Formel (I)
worin m = 1 oder 2, p = Null oder 1, n = 2 bis m, R¹ eine organische Gruppe mit 2 bis 15 C-Atomen ist, die mindestens eine Gruppe der Formel (II)
enthält, worin ∅-C-C-∅¹ eine Polymerkette darstellt und R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig H oder eine organische Gruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeuten und R¹&sup0; eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine chemische Bindung ist, R² H, eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder R¹ darstellt, R&sup6; eine organische Gruppe der Formel
ist, wobei die Gruppe über R¹¹ gebunden ist und worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die oben angegebene Bedeutung haben und R¹¹ die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen hat, und R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und H, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Aryl darstellen, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Gruppe der Formel (I) durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Radikalpolymerisationsschritt erhalten. In einem ersten Schritt werden 0,5 bis 25,0 Gew.%, bezogen auf die Monomere, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 Gew.%, einer Phosphat- oder Phosphonatverbindung oder von Mischungen hievon, die mindestens einen organischen Rest enthalten, mit einem (Meth)acrylderivat oder einer anderen ungesättigten Verbindung, wie beispielsweise einem Vinyl-, Allyl- oder Styrolderivat, polymerisiert und nach dieser Polymerisation ein äthylenisch ungesättigtes und epoxyhaltiges Monomer bei einer Temperatur von 0 bis 50ºC, vorzugsweise 20 bis 30ºC, in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt.
Beispiele von Phosphat- und Phosphonatverbindungen sind Mono- und Diphosphatester von Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 1-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Dihydroxypropyl(meth)acrylat, Mono(meth)acrylatester von Polypropylenglykol oder Polyäthylenglykol, Mono- oder Dihydroxyalkylester von Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Aconit, Vinylbenzylalkohol, Allylalkohol oder N-2-Hydroxyäthyl(meth)acrylamid und Phosphonate, beispielsweise (Meth)acrylamidomethanphosphonat, Styrolphosphonat, Vinylphosphonat und Allylphosphonat. Die phosphorhaltigen Verbindungen können beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-4 110 285 und US-A- 4 101 490 beschrieben sind.
Als Beispiele des äthylenisch ungesättigten und epoxyhaltigen Monomers können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Diglycidylfumarat, Diglycidylmaleat, Diglycidylcrotonat, Diglycidylitaconat, Diglycidylcitraconat, Glycidylcinnamat, 1-(3,4- Oxiran)-butan(meth)acrylat, 1-(3,4-Oxiran)-cyclohexan(meth)acrylat und Bis-[1-(3,4-oxiran)-butan]-fumarat verwendet werden.
Das Polymer enthält vorzugsweise auch 0,5 bis 10 Gew.% Säurereste, die - nach Salzbildung - eine stabilisierende Wirkung auf die Dispersion haben. Vorzugsweise enthält das Polymer 1 bis 5 Gew.% Säure.
Beispiele von Monomeren mit einem Säurerest, die copolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und Itaconsäure.
Die obgenannten Monomere können zusammen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, die keine funktionelle Gruppe enthalten, polymerisiert werden. Diese sind vorzugsweise Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylversatic-Säure, Vinyläther, Vinylchlorid, Alkene, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und/oder Acrylnitril.
Außer diesen Monomeren können auch andere hydroxylgruppenhaltige Monomere in geringeren Mengen bis zu 10 Gew.% verwendet werden, wie N-Methylol(meth)acrylamid, Hydroxyäthyl(meth)acrylat, N-Butoxy(meth)acrylamid und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Es können auch bis zu 10 Gew.% mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylmaleat, Divinyladipat, Vinylcrotonat, Äthylenglykoldiacrylatester und andere Di- und Triacrylatester verwendet werden.
Das Polymer kann funktionelle Gruppen, die eine emulgierende oder stabilisierende Wirkung ausüben (beispielsweise (Meth)acrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat oder Polyäthylenglykolacrylat), funktionelle Gruppen, die die Adhäsionseigenschaften verbessern (beispielsweise siliziumhaltige Gruppen), oder funktionelle Gruppen, die den Härtungsprozeß durch UV-Licht verbessern (beispielsweise Aminoacrylate und Acrylatester von Hydroxybenzophenon), enthalten.
Das Polymer wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei für diese Reaktion geeignete Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Persulfate, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Azoverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 20 bis 90ºC, kann aber auch -15 bis 100ºC betragen, in welchem Fall Frostschutzmittel bei Temperaturen unterhalb 0ºC verwendet werden müssen.
Während der Polymerisation können auch andere Verbindungen vorhanden sein, beispielsweise Kettenlängeregulatoren, wie Mercaptane, oder Puffer, wie beispielsweise ein Bicarbonat.
Die Dispersion kann auch Emulsionsstabilisatoren und/oder Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 10,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.%, enthalten. Als solche werden vorzugsweise anionische oder nicht-ionische Verbindungen verwendet; für optimale Emulgierwirkung werden vorzugsweise Mischungen verwendet. Beispiele derartiger Verbindungen sind Salze von Alkylcarbonsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamine, Alkylarylsulfonate, Alkylpolyäthylenglykoläther, Alkylarylpolyäthylenglykoläther, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäthylenglykoläthercarbonsäuren, Alkylpolyäthylenglykoläthersulfate und Alkylarylpolyäthylenglykolester von Schwefel- und Phosphorsäure und Alkylarylpolyäthylenglykoläther von Äthercarbonsäure. Es können auch Stabilisatoren mit einer äthylenischen Ungesättigtheit verwendet werden, beispielsweise Acrylamidopropylensulfonsäure oder Sulfopropyl(meth)acrylat, so daß diese in der Radikalpolymerisation copolymerisiert werden können.
Das Polymer hat vorzugsweise ein mittleres Molgewicht von 200 000 bis 2 000 000 Dalton; bei einem niedrigeren Molgewicht weist die unter Verwendung einer Dispersion auf Basis eines derartigen Polymers hergestellte Beschichtung schlechtere Eigenschaften auf, insbesondere was die Wasserfestigkeit und die mechanischen Eigenschaften betrifft. Ein Molgewicht von höher als 2 x 10&sup6; Dalton ist technisch schwer zu realisieren.
Es ist besonders vorteilhaft, die Zusammensetzung gemäß der Erfindung unter der Einwirkung von Licht zu härten. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Initiatorsystem verwendet, das UV- Licht empfindlich ist; vorzugsweise wird eine Dispersion verwendet, die eine Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Polymer, enthält.
Die Photoinitiatoren können die üblichen homolytischen Verbindungen sein, die Radikale durch Protonenentzug erzeugen. Gewöhnlich wird ein System verwendet, das zwischen 200 und 1000 nm, vorzugsweise zwischen 200 und 500 nm, empfindlich ist. Ein guter Überblick über Photoinitiatoren, die verwendet werden können, ist in UV, NEB curing formulations for printing inks, coatings and paint, herausgegeben von Dr. R. Holman, veröffentlicht von Sita Technology (London, England), angegeben. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Benzophenon, mit tertiären Aminen oder Mercaptanen, Benzil (Ketal), Acetophenonderivate und Benzoinderivate.
Es kann vorteilhaft sein, eine Mischung der obgenannten Polymere mit relativ niedermolekularen acrylathaltigen Verbindungen zu verwenden. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die Acrylatgruppen enthalten. Das Molgewicht derselben beträgt vorzugsweise 300 bis 6000 Dalton, insbesondere 580 bis 3000 Dalton.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Präpolymer mindestens zwei äthylenische Ungesättigtheiten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Präpolymer mindestens drei terminale Acrylatgruppen. Ein derartiges Acrylatpräpolymer kann aliphatisches, aromatisches, di- oder monofunktionelles Meth(acrylat), Allyl- oder Acrylamid, äthylenisch ungesättigt, sein. Das Präpolymer kann auf Polyestern, Polyolen, Urethanen, Melamin, Epoxy-, Acryl- und Siliziumoligomeren basieren, die beispielsweise ein Molgewicht von 200 bis 2800 Dalton aufweisen. Beispiele sind 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Propandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, äthoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Diallyl(meth)acrylat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Melaminacrylate, Triallyltriazin, Vinyltrialkoxysilan, Triallylcyanurat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol und Triallylisocyanurat. Andere Beispiele sind das Reaktionsprodukt eines hauptsächlich OH-terminierten Polyesters auf Basis von Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol und (Meth)acrylsäure, ein Phenolformaldehydpräpolymer mit einem Molgewicht von etwa 1000 und Zucker, Zellulose- und Stärkederivate mit (Meth)acrylsäure oder mit Glycidyl(meth)acrylat. Es ist auch besonders vorteilhaft, das Reaktionsprodukt von epoxyterminierten Präpolymeren mit (Meth)acrylsäure zu verwenden.
Die Dispersion gemäß der Erfindung kann zusammen mit einem Photoinitiatorsystem und, wenn gewünscht, mit den üblichen Additiven, beispielsweise Verdickungsmitteln, Pigmenten und Schaumverhütern, besonders vorteilhaft als Beschichtungszusammensetzung, die durch UV-Licht härtbar ist, für Textilien, Holz, Papier, Stein und dgl. verwendet werden.
Zur Textilbeschichtungsverwendung wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, in dem das Textilmaterial zuerst mit einer Dispersion gemäß der Erfindung imprägniert, dann das Wasser abgedampft und schließlich das imprägnierte Textilmaterial unter Verwendung von UV-Licht bestrahlt wird.
Wenn die Dispersion für Beschichtungen verwendet wird, die bei Raumtemperatur flexibel bleiben müssen, wird vorzugsweise ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 20ºC, insbesondere weniger als 0ºC, verwendet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Beispiel I:

Eine Monomermischung einer wässerigen Voremulsion bestehend aus 47,5 Gew.Teilen Styrol, 47,5 Gew.Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Gew. Teilen Hydroxyäthylmethacrylatmono-di-phosphatester wurde bei 80ºC in Anwesenheit von 2 Gew.% (bezogen auf Monomere) Nonylphenol-(10-äthylenoxid)-sulfat als Emulgator und 0,5 Gew.% Ammoniumpersulfat als Initiator polymerisiert. Die Voremulsion wurde der Polymerisationsmischung in einer Zeit von 3 h zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung 1 h bei 85ºC nachreagiert hatte, wurde 1 Gew.% Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt (so daß eine peroxidfreie Dispersion erhalten wurde). Die Dispersion wurde anschließend auf 25ºC abgekühlt, worauf 5 Gew.% Glycidylacrylat zugesetzt wurden. Nach 2 h Rühren wurde der pH durch Dimethyläthanolamin von 2,0 auf 7,0 erhöht. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 50 %.

Beispiel II:

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen was die Monomermischung betrifft, die nun aus 47,5 Gew.Teilen Methylmethacrylat, 47,5 Gew.Teilen Butylacrylat und 5 Gew.Teilen Hydroxyäthylmethacrylatdiphosphatester bestand.

Beispiel III:

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen was die Monomermischung betrifft, die nun aus 45 Gew.Teilen Styrol, 45 Gew.- Teilen Äthylhexylacrylat und 10 Gew.Teilen Hydroxyäthylmethacrylatmono-diphosphatester bestand.

Beispiel IV:

Beispiel I wurde wiederholt, wobei nun Acrylsäure anstelle von Hydroxyäthylmethacrylatphosphatester copolymerisiert wurde.

Beispiel V:

Beispiel I wurde wiederholt, wobei nun Styrolphosphonsäure anstelle des Phosphatesters copolymerisiert wurde.
Zu 100 Gew.Teilen der gemäß den Beispielen I bis V erhaltenen Dispersionen (mit einem Feststoffgehalt von 50 %) wurde folgendes zugesetzt:
0,5 Gew.Teile Benzophenon,
0,5 Gew.Teile 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure 1173, Merck) und
1,0 Gew.Teil Xylol.
Danach wurden die so erhaltenen Mischungen zum Herstellen von Filmen auf Glas (Filmapplikator mit einem Öffnungsdurchmesser von 125 um) verwendet, die 4 h bei Raumtemperatur getrocknet wurden. Nach dem Trocknen wurde eine Anzahl der Filme nicht a) oder b) unter UV-Lampen mit einer Energiezufuhr von 3,5 J/cm² hindurchgeleitet, wobei ein Förderband verwendet wurde.
Jeder der so erhaltenen Filme wurde dem Wasserflecktest, dem Acetonfestigkeitstest und dem Gleitfähigkeitstest unterworfen (siehe Tabelle 1).
Die Filme auf Basis der gemäß den Beispielen I bis V erhaltenen Dispersionen wurden IA bis VA bezeichnet, wenn sie nicht unter den UV-Lampen hindurchgeleitet wurden, und IB bis VB, wenn sie unter den UV-Lampen hindurchgeleitet wurden. Tabelle 1 Beispiel Wasserflecktest (min) Acetonfestigkeitstest (Zahl von Rieben) Gleitfähigkeit (*) (*) wobei 1 = schlecht 2 = mäßig 3 = gut

Claims

1. Härtbare Dispersion auf Basis eines wasserdispergierten Polymers eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomere mit einem mittleren Molgewicht von 2 x 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; Dalton, Emulsionsstabilisatoren und/oder Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymergruppen der Formel (I)

worin m = 1 oder 2, p = Null oder 1, n = 2 bis m, R¹ eine organische Gruppe mit 2 bis 15 C-Atomen ist, die mindestens eine Gruppe der Formel (II)

enthält, worin ∅-C-C-∅¹ eine Polymerkette darstellt und R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig H oder eine organische Gruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeuten und R¹&sup0; eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine chemische Bindung ist, R² H, eine organische Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder R¹ darstellt, R&sup6; eine organische Gruppe der Formel

ist, wobei die Gruppe über R¹¹ gebunden ist und worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die oben angegebene Bedeutung haben und R¹¹ die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen hat, und R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und H, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)-Aryl darstellen, enthält.

2. Im UV-Licht härtbare Beschichtungszusammensetzung auf Basis einer Dispersion nach Anspruch 1 und eines Photoinitiatorsystems.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auch ein Präpolymer enthält, das mindestens zwei äthylenische Ungesättigtheiten enthält und ein Molgewicht von 300 bis 6000 Dalton aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auch ein Präpolymer mit drei terminalen Acrylatgruppen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach Anspruch 1, das die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Radikalpolymerisationsschritt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt 0,5 bis 25,0 Gew.%, bezogen auf die Monomere, einer Phosphat- oder Phosphonatverbindung oder von Mischungen hievon, die mindestens einen organischen Rest enthalten, mit einem (Meth)acrylderivat oder einer anderen ungesättigten Verbindung (z.B. einem Styrolderivat) polymerisiert werden und nach dieser Polymerisation ein äthylenisch ungesättigtes und epoxyhaltiges Monomer zugesetzt wird.

6. Verfahren zum Beschichten von Textilmaterial durch Imprägnieren des Textilmaterials unter Verwendung einer härtbaren Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial unter Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 imprägniert, Wasser abgedampft und das imprägnierte Textilmaterial unter Verwendung von UV-Licht bestrahlt wird.

7. Polymer auf Basis eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomere mit einem mittleren Molgewicht von 2 x 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; Dalton, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Gruppen der Formel (I), wie in Anspruch 1 angegeben, enthält.