DE688379C - Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Harzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Harzen Es ist bereits vorgeschlagen worden (Patent 676 r97), aus cyclischem Athylenimin, Polymeren desselben oder deren Homologen und Schwefelkohlenstoff unlösliche schwefelhaltige Stoffe herzustellen, die sich durch verhältnismäßig hohen Stickstoffgehalt auszeichnen.
• Es wurde nun gefunden, daß man künstliche stickstoff- und schwefelhaltige Harze gewinnen kann, wenn man cyclisches Äthylenimin, seine Homologen, Substitutionsprodukte oder Polymeren oder Gemische von diesen Stoffen und Kohlenoxysulfid bis zur Bildung eines in Wasser und in wäßrigen Lösungen von Säuren und Alkalien unlöslichen Produktes aufeinander einwirken läßt.
• Die Umsetzung zwischen den stickstoffhaltigen Basen und dem Kohlenoxysulfid kann in wäßriger Lösung oder in organischen indifferenten Lösungsmitteln, z. B. in Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Essigestern o. dgl., durchgeführt werden. In allen Fällen muß die Einwirkung der beiden harzbildenden Ausgangsstoffe so lange fortgeführt werden, bis ein in Wasser und in wäßrigen Lösungen von' Säuren und Alkalien unlöslicher Stoff entstanden ist. Die Umsetzung kann durch Erhitzen beschleunigt oder beendet werden. Auch ein Erhitzen in Gegenwart von verdünnten Säuren fördert die Bildung der unlöslichen Endstoffe. Schließlich kann der noch nicht unlöslich gewordene Anteil des Umsetzungsgemisches durch Auskochen mit verdünnten Säuren oder Alkalien entfernt werden.
• Die unlöslichen stickstoff- und schwefelhaltigen Harze können als Kunstharze oder als Lackkompositionen benutzt werden.
• Beispiele i. In eine i 5prozentige wäßrige Lösung von Äthylenimin wird reines Kohlenoxysulfid eingeleitet; wobei man die Mengenverhältnisse so wählt, daß auf i Mol Äthylenimin i Mol Kohlenoxysulfid trifft. Die Lösung, aus der nach kurzer Zeit das ungelöste Harz ausfällt, wird einige Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Bei Anwendung von nicht polymerisierter Äthyleniminlösung entsteht auf diese Weise ein Harz, das nach gründlicher'-. Reinigung i4,6% Stickstoff und 22,9 Schwefel enthält und einen Schmelzpunkt von 18 i ° aufweist.
• 2. 4,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 5 monomeres Äthylenimin enthält, werden mit 5ooccm einer i5prozentigen Lösung von polymerem Äthylenimin vermischt, und in diese Lösung wird Kohlenoxysulfid eingeleitet, bis keine Fällung mehr auftritt. Dann wird das Gemisch einige Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Das gereinigte weiße Umsetzungsgut enthält 14,00/0 Stickstoff und i i,9 % Schwefel und hat den Schmelzpunkt23i°.
• 3. In 5oo ccm einer wäßrigen 2oprozentigen Lösung von N-Methyläthylenimin wird ein mit konzentrierter Schwefelsäure getrockneter Strom von Kohlenoxysulfid bei Temperaturen zwischen 25. bis 35° so lange eingeleitet, als sich der entstandene weiße Niederschlag noch vermehrt. Die Umsetzung ist beendet, wenn in einer abfiltrierten Probe der Flüssigkeit durch Kohlenoxysulfid kein weiterer Niederschlag mehr entsteht. Das Umsetzungsgemisch wird zusammen mit dem gebildeten weißen Niederschlag noch 1/2 Stunde erhitzt und nach dem Abkühlen der Flüssigkeit der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Zur Reinigung wird die Masse nacheinander mit verdünnter Säure, mit verdünntem Alkali und mit Wasser ausgekocht. Man erhält so ein schwachgelbes unlösliches Harz, das in heißem Eisessig, Pyridin und Anilin löslich ist.
• Statt N-Methyläthylenimin können auch andere N-Alkyläthylenimine verwendet werden. Wasserunlösliche Imine, wie z. B. Benzyläthylenimin, werden zweckmäßig in benzolischer Lösung umgesetzt. 4. 5o g N-Phenyläthylenimin werden in 5oo g Benzol gelöst; bei 4o° wird mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknetes Kohlenoxysulfid in die Lösung eingeleitet. Das Umsetzungsgut scheidet sich in Form von weißen Flocken aus der Lösung aus. Es wird abfiltriert und auf dem Wasserbad einige Stunden getrocknet. Es schmilzt dabei zu einem braungelben Harz zusammen, das nach dem Abkühlen fein gepulvert und nacheinander mit ioprozentiger Schwefelsäure, 3prozentiger Natronlauge und mit heißem Wasser gewaschen wird.
• 5. Eine 3oprozentige wäßrige Lösung von Propylenimin wird nach Einleiten von Kohlensäure 2 Stunden bei 2o° gehalten. In der entstandenen viscosen Lösung hat sich Polypropylenimin gebildet, das wie in den vorangehenden Beispielen mit Kohlenoxysulfid umgesetzt wird. Beim Einleiten von mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknetem Kohlenoxysulfid scheidet sich ein schwer löslicher weißer Stoff ab, der 3 Stunden im Umsetzungsgemisch auf dem Wasserbad erhitzt wird. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt, mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und heißem Wasser gewaschen und schließlich auf dem Wasserbad getrocknet, wobei er zu einem gelbbraunen Harz zusammenschmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren- zur Herstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenimin oder seine Homologen oder seine bzw. ihre Substitutionsprodukte oder seine bzw. ihre Polymeren oder Gemische von diesen Stoffen und Kohlenoxysulfid bis zur Bildung eines in Wasser und verdünnten Säuren und Alkalilen unlöslichen Stoffen aufeinander einwirken läßt.