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Verfahren zur Herstellung haltbarer Bronzepasten oder von Bronzepulvern
hieraus Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haltbarer, von üblichen
Farbenbindemitteln freier, schwimmfähige, hochglänzende Bronzepulver, insbesondere
Aluminiumbronzepulver, enthaltender Pasten oder von Bronzepulvern. hieraus.
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Das übliche Ausgangsmaterial bei der Zubereitung gebrauchsfertiger
Bronzefarben bilden die sogenannten Bronzepulver. Diese bestehen bekanntlich aus
feinen Metallteilchen in Form von Plättchen oder Schuppen, deren Oberfläche mit
einem Häutchen versehen ist, das ihnen den sogenannten Spiegel oder Hochglanz verleiht
und welches die Ursache ist, daß die Teilchen auf einer Flüssigkeitsoberfläche eine
Zeitlang in derselben Weise schwimmen wie eine fettige Nadel auf Wasser.
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Nach dem älteren Herstellungsverfahren (vgl. Edwards und Buschlinger,
Aluminiumbronzepulver und Aluminiumfarben 1931) wird das zu Bronzepulver zu verarbeitende
Metall in Stücken von passender Größe zusammen mit einem geringen Bruchteil eines
Prozents eines Schmiermittels, wie z. B. Talg, Olivenöl, in eine Stampfe gebracht
und .darin gepocht oder gestampft. Wenn die Teilchen genügend fein sind, werden
sie entweder ununterbrochen oder zeitlich mittels Feinsiebe oder Steigmühlen, gegebenenfalls
in mehrfach wiederholten Arbeitsgängen, gesichtet. Nach dem Stampfen und Sichten
kommt das Pulver in eine mit Bürsten versehene Poliertrommel oder Glanzmühle. Die
Bürsten reiben an der inneren Mantelfläche der Trommel entlang, üben eine Polierwirkung
aus und verteilen die Stearinsäure, die gleichzeitig mit dem Pulver oder nachträglich
zugegeben wird, über die Oberfläche der Metallteilchen. Nach mehrstündigem Polieren,
dessen Dauer je nach den Bedingungen wechselt, wird das Pulver gelagert und dem
Altern überlassen. Bei diesem Alterungsvorgang finden gewisse Veränderungen statt,
die den Hochglanz erhöhen. Die genaue Natur der dabei stattfindenden chemischen
Umsetzung bildet den Gegenstand verschiedener theoretischer Überlegungen, die jedoch
für das volle Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht von unmittelbarer Bedeutung
sind. Es genügt, darauf hinzuweisen, daß Flotations- oder Schwimmittel, z. B. Stearinsäure,
und die zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit erforderlichen Bedingungen wenigstens erfahrungsgemäß
seit langer Zeit bekannt sind.
Später ging man dazu über, den Zerkleinerungsvorgang
in Kugelmühlen oder Wirbelmühlen vorzunehmen. Hierbei wurde das Plätten der Metallteilchen
entweder mittels Kugeln vorgenommen, oder man bediente sich der Wirksamkeit von
Gaswirbeln; zum Teil gebrauchte man außerdem, ebenso wie bei dem Stampfverfahren,
Fette und Öle als Schmiermittel. Die Verwendung von Kugelmühlen für diesen Zweck
erwies sich jedoch als im höchsten Maße gefährlich, indem sich von Zeit zu Zeit
immer wieder verheerende Explosionen ereigneten. Diese Staubexplosionen sind im
wesentlichen auf die» regelmäßig eintretende Oxydation des Aluminiumstaubes zurückzuführen
(vgl. Ritter, VDI-Zeitschrift 1930, S. 145ff.).
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Zur Herabsetzung der Explosionsmöglichkeit wurde vorgeschlagen, die
Herstellung der Bronzepulver in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit vorzunehmen
und gleichzeitig die Luft aus der Mühle auszuschließen, wie dies in der amerikanischen
Patentschrift 1 569 484 . beschrieben ist. Das Erzeugnis wurde dann vollständig
getrocknet.
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Die nach den verschiedenen Verfahren erzeugten Bronzepulver wurden
dann, beispielsweise mittels einer Anmischflüssigkeit aus Benzol oder dessen Homologen,
einem Harz und Stearinsäure, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 1 4I1673
angegeben ist, zu Bronzefarbe verarbeitet.
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Nach sämtlichen vorbekannten Verfahren erhielt man zwar hochglänzende,
mehr oder weniger schwimmfähige Bronzepulver, aber keinesfalls Erzeugnisse, welche
diese Eigenschaften dauernd beibehielten.
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Gegenstand der Erfindung ist nun in erster Linie ein Verfahren zur
Herstellung hochglänzender schwimmfähiger Bronzepasten, insbesondere Aluminiumbronzepasten,
welche haltbar und von üblichen Farbenbindemitteln frei sind. Diese Pasten, die
ihre Schwimmfähigkeit beliebig lange beibehalten, stellen ein völlig neues Erzeugnis
dar, das sich ohne weiteres mit den üblichen Farbenbindemitteln mischen läßt.
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Erfindungsgemäß kann man die Erzeugung des Spiegels bzw. der Schwimmfähigkeit
von Bronzepulvern unter völliger Umgehung des eingangs erwähnten längeren Palierens
und Alterns durch Behandlung reiner, plättchenförmiger Metallteilchen mit der Lösung
eines Schwimmittels in einer organischen Flüssigkeit vornehmen, welche die gewünschten
Eigenschaften des Erzeugnisses nicht beeinträchtigt. Es genügt, das reine plättchenförmige
Metallpulver in einer derartigen Lösung stark zu bewegen; aber die Anwendung von
Wärme beschleunigt den Vorgang, wobei jedoch eine zu hohe Temperatur zu vermeiden
ist. In ,der Nähe von 50° lassen sich mit Leichtigkeit günstige Ergebnisse erzielen.
Dabei stellte sich überraschenderweise heraus, daß im Falle des Aluminiums die Anwesenheit
von Sauerstoff, z. B. Luft, unerläßlich ist, während sie bei Verarbeitung anderer
Metalle zum mindesten nicht schädlich zu sein scheint.
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Beispielsweise erwärmt man eine gegebene Gewichtsmenge reinen plättchenförmigen
Aluminiums in Gegenwart von Luft unter starkem Bewegen mit der fünffachen Gewichtsmenge
einer 2°/oigen Lösung von Stearinsäure in Lackbenzin auf 5o°. Die überschüssige
Flüssigkeit wird entfernt. Die entstandene Paste, ebenso wie das gegebenenfalls
hieraus hergestellte Bronzepulver, schwimmt in Lack oder Lackbenzin.
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Weiterhin kann man nach der Erfindung die Erzeugung des Hochglanzes
bzw. der Schwimmfähigkeit aber auch gleichzeitig mit dem Pulverisieren des Metalls
in einer Kugelmühle vornehmen und so in einem einzigen vergleichsweise einfachen
Arbeitsgange und in vergleichsweise kurzer Zeit zu hochwertigen Erzeugnissen gelangen.
Es kommt hinzu, daß man die Luft nun nicht mehr aus der Kugelmühle auszuschließen
braucht, da ja die Flüssigkeit die Bildung explosibler Mischungen von Metallstaub
mit Luft verhindert. Bei der in dieser Weise vorgenommenen Zerkleinerung von Aluminium
ist die Anwesenheit von Sauerstoff, z. B. Luft, wie bereits erwähnt, notwendig,
um dem Metall die gewünschte Schwimmfähigkeit zu erteilen. Dies steht im Gegensatz
zu den technischen Regeln der vorbekannten Verfahren, welche große Sorgfalt aufwenden
mußten, um die Atmosphäre in der Kugelmühle zwecks Vermeidung einer Bildung explosibler
Mischungen zu regeln.
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Das Mahlen von Aluminium in einer Kugelmühle gemäß der Erfindung läßt
sich so durchführen, daß man eine marktfähige, homogene, beständige Paste erhält.
Bei Verwendung von Stearinsäure als Schwimmmittel bildet sich stearinsaures Aluminium
in genügenden Mengen, um als Dispergierungsmittel zu wirken, so daß man bei Herabsetzung
des Flüssigkeitsgehaltes auf das gewünschte Maß eine Paste mit ungefähr 6o
%
Aluminium erzielt.
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Es ist bekannt, daß beim Mahlen dieser Metälle verschiedene mechanische
Bedingungen eine äußerst wichtige Rolle spielen. So sind beispielsweise beim Arbeiten
in einer Kugelmühle Größe der Mühle und der Kugeln, Schlagwirkung und Umdrehungsgeschwindigkeit
sämtlich von Einfluß auf die Beschaffenheit des Erzeugnisses.
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So muß z. B. bei gemeinschaftlicher Durchführung der Plättchen- und
Häutchenerzeugung
das Mahlen durch Schlagwirkung und nicht durch
Reiben und Abschleifen erfolgen; außerdem muß man darauf achten, das Metall nicht
übermäßig zu beanspruchen. Das besagt, daß es eine höchste Kraft des auf das Metallteilchen
geführten Schlages gibt und daß bei weiterer Steigerung der Kraft das Ergebnis mehr
und mehr zu wünschen übrigläßt. Die Temperatur, bei der der Arbeitsvorgang durchgeführt
wird, muß ebenfalls geregelt werden, da auch für diese Arbeitsbedingung ein Höchstwert
vorhanden ist. Auch muß eine . Beziehung zwischen der Menge des Metalls, der Größe
der Metallteilchen, der Menge der Stearinsäure und des stearinsauren Aluminiums,
der Menge und Art der verwendeten organischen Flüssigkeit, der Atmosphäre, unter
der man arbeitet, und der Temperatur bestehen. Jedoch lassen sich diese Bedingungen
nicht berechnen, sondern müssen erfahrungsgemäß ermittelt werden.
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Da es bequemer ist, die Plättchen- und Hochglanzerzeugung gleichzeitig
vorzunehmen, wird in der Praxis entsprechend verfahren. Die Zerkleinerung kann man
zwar in verschiedenartigen Mahlvorrichtungen vornehmen, in denen eine Schlagwirkung
ausgeübt wird, jedoch verdient eine Kugelmühle, deren Kugeln vorwiegend eine Schlagwirkung
auf die Metallteilchen ausüben, -den Vorzug.
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Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn auf 0,45 kg Aluminiumpulver,
dessen Korngröße einem Sieb von 16oo Maschen pro Quadratzentimeter entspricht (vgl.
hierzu nachstehende Absätze A und B), 0,45 kg Lackbenzin (vgl. Absatz C), 3 °/o
Stearinsäure (vgl. Absätze D und E), i % stearinsaures Aluminium (vgl. Absatz E)
und 9,1 % Kugeln (vgl. Absätze F urid J) genommen wurden und wenn 7 Stunden. lang
(vgl. Absatz G) m einer Kugelmühle von 40 cm. Durchmesser X 15 cm Länge (vgl. Absatz
H), die unter Verwendung von Kugeln von 9,5 mm Durchmesser (vgl. Absatz I) mit einer
Geschwindigkeit von 65 Urndr./Min. (vgl. Absatz J) läuft, mit einer Beschickung
von i135 g Aluminium (vgl. Absatz K) bei einer Temperatur von 50° C (vgl. Absatz
L) in einer Luftatmosphäre (vgl. Absatz D) gemahlen wurde bzw. in einer Kugelmühle
von 6o cm Durchmesser X 15 cm Länge, die unter Verwendung von Kugeln von 6,35 mm
Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 54 Umdr./Min. läuft und mit 218o g Aluminium
beschickt ist.
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A. Aluminium ist als Beispiel gewählt, weil es der am weitesten verbreitete
und hervorragende Vertreter der Bronzepulver ist.
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B. Ein Sieb von i6oo Maschen pro Quadratzentimeter ist ausdrücklich
angegeben, weil es sich als zweckmäßig herausgestellt hat, das Metall bis auf diesen
Feinheitsgrad zu zerkleinern, bevor man zur Herstellung der Plättchenform und Erzeugung
des Hochglanzes schreitet.
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C. Lackbenzin ist als Mahlflüssigkeit gewählt, weil es einen gebräuchlichen
Lackbestandteil darstellt und ferner weil' seine Siedegrenzen, etwa 15o bis aoo°,
so liegen, daß weder übermäßiger Verlust durch Verdunsten eintritt, noch große Feuersgefahr
besteht. Trotzdem läßt sich die -Flüssigkeit, falls man ein trockenes Erzeugnis
zu erhalten wünscht, leicht durch Verdampfen entfernen. An Stelle von Lackbenzin
lassen sich auch Terpentinöl, Benzol oder Naphtha verwenden. Es folgt aber nicht
notwendigerweise, daß die Metallteilchen in dieser Flüssigkeit schwimmen. Mahlt
man z. B. . Aluminium in Lackbenzin, so schwimmt es in dieser Flüssigkeit und gleichfalls
in dem endgültigen Farbenbindemittel, mit dem es der Maler mischt. Mahlt man Aluminium
in Naphtha, so schwimmt es zwar nicht darin, wohl aber in dem Farbenbindemittel.
Die zur Verwendung kommende Menge wird so gewählt, daß sie die gewünschte Dispersion
liefert (vgl. Absatz E).
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D. Es bestehen deutliche Kennzeichen dafür, daß zwischen dem Aluminium
und der Stearinsäure eine chemische Umsetzung eintritt, bei der Sauerstoff eine
Rolle spielt. In de Maße, wie der Mahlprozeß fortschreitet, sinkt die Menge der
Stearinsäure in der Lösung, und es bildet sich eine Verbindung, wahrscheinlich stearinsaures
Aluminium. Nimmt man das Mahlen in einer dicht verschlossenen Mühle vor, so tritt
als Kennzeichen dafür, daß Sauerstoff absorbiert wird, ein Unterdruck auf, vorausgesetzt,
daß derselbe nicht durch den infolge der Temperaturerhöhung steigenden Dampfdruck
der Flüssigkeit ausgeglichen wird. Ferner tritt bei Verwendung eines sauerstofffreien
Gases, z. B. Wasserstoff, weder ein Unterdruck auf, noch entwickelt sich die Schwimmfähigkeit
oder Spiegelwirkung. Die Zugabe des Mittels kann zu Beginn oder gegen Ende des Vorganges
erfolgen. An Stelle der als häutchenbildendes Mittel angegebenen Stearinsäure können
auch Stoffe, wie Palmitinsäure, Verwendung finden.
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E. In einer Kugelmühle gibt es verschiedene Einwirkungszonen (vgl.
J), und es ist notwendig, das Metall so weitgehend als möglich in der. Schlagzone
bearbeiten zu lassen. Um zu verhindern, daß das Metall durch die Spalten und Zwischenräume
zwischen .den einzelnen Kugeln hindurchwandert und vorwiegend in die Reibe- und
Abschleifzone gelangt, ist es notwendig, einen die Metallteilchen tragenden Schaum
zu erzeugen, der genügend Masse und Haftfähigkeit besitzt, um die Kugeln zu überziehen
und auf ihnen
durch die Schlagzone zu wandern, jedoch den Teilchen
eine ausreichende Beweglichkeit läßt, um ihnen zu ermöglichen, bei Berührung mit
benachbarten Kugeln und mit den Mühlenwandungen denselben ihre flachen Seiten zuiukehren.
Stearinsäure und steärinsaures Aluminium sind für diesen Zweck angegeben, jedoch
lassen sich auch zahlreiche andere Stoffe verwenden, z. B. Palmöl, Ölsäure; Olivenöl,
Palmitinsäure.
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F. Ein Gewichtsverhältnis von 2o-: T zwischen Kugeln und Aluminium
ergab eine wirksame Mahlung und befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung
plättchenförmigen Bronzepulvers mit Hochglanz.
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G. Die zum Mahlen notwendige Zeit wird praktisch durch sämtliche bisher
erwähnten Bedingungen beeinflußt und richtet sich nach dem gewünschten Feinheitsgrade
des Erzeugnisses.
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H. Fassungsraum und Leistungsfähigkeit der Mühle hängen von -deren
-Länge und Durchmesser ab, und die Wahl der Größe ist eine Frage der Wirtschaftlichkeit.
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I. In der angegebenen Mühle wurde mit Kugeln von 9,5 mm Durchmesser
gearbeitet, doch hängt die Höhe der aufzuwendenden Kraft natürlich von den physikalischen
Eigenschaften des Metalls und der Stückgröße des Mahlguts ab, und dies beeinflußt
wieder die Kugelgröße bzw. den Durchmesser der Mühle oder beide. Ferner ist klar,
daß das spezifische Gewicht des Metalls auf das Verhältnis von Metall zu anderen
Bedingungen- einwirkt. Beabsichtigt man, Abfallfolie Oder -blech unmittelbar zu
behandeln, so werden .diese _zunächst in Stücke von etwa 3 bis 13 mni° zerschnitten.
Für* Folie von -0,05- bis o, i mm Dicke kann das Mahlen vorteilhaft :in zwei
Stufen vorgenommen werden: - erstens mit Kugeln von i9 mm Durchmesser in, einer
4o-cm-Mühle- und Fertigmachen wie oben, zweitens kann man für Blech von i,6-mm mit
Vorteil im Anfang Kugeln von 5 bis 7,5 mm verwenden.
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J. Von der Geschwindigkeit der Kugelmühle hängt es 'ab, ob das Mahlen
durch. Reiben und Abschleifen oder vorwiegend durch Schlägen erfolgt. Wird die Mühle
in. Umdrehungen versetzt, so werden die Kugeln seitlich emporgetragen, haben aber
die Neigung, wieder herabzugleiten. Letzteres wird durch das Anbringen innerer Rippen'
verzögert. Nach Erreichen einer gewissen, von: der Beschickung abhängigen Höhe rollen
die Kugeln , der oberen Lagen' unterhalb einer gewissen. Geschwindigkeit herunter,-
während die an -der Trommelwandung anliegenden. Lagen von Kugeln zusammen mit den-
um nichtorientierte Achsen umlaufenden Kugeln emporgetragen werden. Ari den-Berührungs-`
punkten entsteht eine reibende Bewegung, und es kommt daher zu einer schabenden
Wirkung, welche in den unteren Lagen durch das Gewicht der darauf lastenden Kugeln
noch verstärkt wird. Dies ist der Erzeugung von Plättchen nicht günstig, ergibt
vielmehr eine übermäßige Menge Schlamm unter gleichzeitiger Zerstörung des hochglänzenden
Häutchens. Mit Abnahme der Kugelgröße und Zunahme .der Anzahl der Berührungspunkte
ist die -Wirkung weniger ausgesprochen. Bei Füllung der Mühle mit der richtigen
Menge von Kugeln, d. h. wenn sie etwa 2],, voll ist, und bei richtiger Umdrehungszahl
werden die Kugeln - durch Vereinigung von Zentrifugalkraft und Schwere, bis zu einem
Punkt emporgehoben, an dem sie von der Trommelwandung und den sich in aufsteigender
Richtung bewegenden Kugeln fortgeschleudert werden, in freiem Fall auf die gegenüberliegende
Seite der Trommel und die vorher herabgefallenen Kugeln aufschlagen und die gewünschten
Plättchen erzeugen. Von dem Punkte des Aufschlages erstreckt sich in der Drehrichtung
eine Zone der Reib- und Abschleifw irkung, aber die hauptsächliche Zerkleinerung
der Teilchen erfolgt durch Schlag. Zur Erzielung der wirksamsten Mahlung müssen
die Metallteilchen zwischen den aufeinandertreffenden Oberflächen liegen, und dies
bewirkt eben der zuvor erwähnte Schaum. Die Kraft des Auf-Schlagens wird natürlich
durch die Kugelgröße und den Trommeldurchmesser der Mühle bestimmt. Ein zu heftiger
Schlag zerstört das Plättchen und die Oberflächenhaut, und diese beiden Bedia@gulngen
zusammen mit dein Widerstand der Metallteilchen biestimmen das Verhältnis von Trommeldurchmesser
zu Kugelgröße.
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" K.-Zur richtigen Füllurig einer Kugelmühle von. 40 ,cm- Durchmesser
X. 15 cm Länge :braucht man 1135 g Aluminium und 22,7, kg Kugeln. Verringerung der
Metallmenge erhöht die Feinheit des Erzeugnisses, während umgekehrt Vermehrung des
Metalls das Erzeügnis gröber macht, unter der Voraussetzung, daß alles andere gleichbleibt.
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L. 5o° als Arbeitstemperatur gibt befriedigende -Ergebnisse. In dem
Maße, wie die -Temperatur über 50° steigt, wächst die Neigung, den Hochglanz zu
verlieren, und bei ioo° hat derselbe bereits erheblich "gelitten.
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Das aus der Mühle -kommende Material stellt nach Entfernung eines
Teils der Flüssigkeit ein fertiges, pastenförmiges Erzeugnis dar, das keiner weiteren
Behandlung bedarf und-beliebig lange gelagert weiden kann, ohne seinen Spiegel bzw.
seine Schwimmfähigkeit zu verlieren.
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Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man aus dieser haltbaren, schlwimmfähige,
hochglänzende
Bronzepulver enthaltenden Paste auch trockene Erzeugnisse,
d. h. die Bronzepulver selbst gewin#n#en kann, ohne daß letztere ihren Hochglanz
bzw. ihre Schwimmfähigkeit dabei einbüßen. Dies geschieht nach der Erfindung durch
Verdampfen der Flüssigkeit unter sorgfältig geregelten Temperaturbedingungen und
in einer richtig gewählten Atmosphäre.
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In Abwesenheit von Sauerstoff, d. h. in einer nichtoxydierenden Atmosphäre,
z. B. in Leuchtgas, kann man mit der Trockentemperatur für die Paste bis auf etwa
2oo° gehen, ohne den Hochglanz bzw. die Schwimmfähigkeit zu zerstören. Auch im Vakuum
kann man trocknen; dadurch wird aber die zulässige Temperatur, im Vergleich zu der
beim Trocknen in einer Gasatmosphäre anwendbaren, herabgedrückt.
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In Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, bietet das Erhitzen der Paste
auf 50° Sicherheit. Steigt die Temperatur erheblich höher, so besteht Neigung zum
Verlust des Hochglanzes bzw. der Schwimmfähigkeit, und erhitzt man auf ioo° bis
zur vollständigen Trockne, so wird der Hochglanz bzw. die Schwimmfähigkeit in Gegenwart
von Sauerstoff, z. B. Luft, mehr oder weniger vollkommen zerstört. Es sind somit
Temperaturen unter ioo° erforderlich.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung gilt allgemein für die Herstellung
von Bronzepasten oder von Bronzepulvern hieraus, während die Einzelheiten Aluminiumbronzen
betreffen, und es wird nicht behauptet, daß diese für Aluminium angegebenen Richtlinien
ohne weiteres mit gleichem Erfolg auf andere Metalle übertragen werden können. Da
jedes Metall, sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht, verschiedene
Eigenschaften besitzt, müssen die einzelnen Bedingungen nach Maßgabe der jeweiligen
Merkmale abgestimmt werden. Es wurde aber festgestellt, d'aß man ebenso wie aus
Aluminium auch aus Kupfer, Zink und: Zinn haltbare Pasten, welche diese Metalle
in hochglänzender, schwimmfähiger Form enthalten, erzeugen kann, indem man das Mahlen
unter den allgemein beschriebenen Bedingungen vornimmt, und es besteht kein Grund
zu der Annahme, daß sich die Legierungen dieser Metalle anders verhalten.