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Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan Es ist bekannt, .daß
zwischen Chlor, Perchlor.äthylen und Tetrachlormethan bei hoher . Temperatur ein
Gleichgewicht 2 C C14 = C2 C14 1- 2 Clbesteht. Es sind bereits Versuche angestellt
worden mit dem Ziele, durch Erhitzen von Tetrachlörmethan auf hohe Temperatur Perchloräthylen
,darzustellen (Journal of phys. Chemistry. 1910, 23, S-415). Dabei ergab
sich, daß in erheblicher Menge auch Hexachloräthan neben Hexachlorbenzol entsteht,
was beidiesen Versuchen sehr störend wirkte.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Durchführung der Gegenreaktion:
C2Cl4+2 C12=2 CCl4.
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Das bisherige Verfahren zur Herstellung von Tetrachlormethan geht
zwar von einer billigen Kohlenstoffquelle, der Holzkohle, aus. Dia aber der Kohlenstoff
zunächst in Schwefelkohlenstoff verwandelt und der anfallende Schwefel immer wieder
in den Betrieb zurückgeführt werden muß, ist das Verfahren diskontinuierlich und
umständlich. Es führt zu einem unreinen Tetrachlormethan, das noch einem Reini,gungsprozeß
zur Entfernung der letzten Reste von Schwefelverbindungen unterworfen werden muß.
Durch diese übelstände geht der Vorteil, der in dem billigen Rohstoff liegt, zum
großen Teil verloren.
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Im Gegensatz hierzu ist das im folgenden beschriebene Arbeitsverfahren
kontinuierlich, erfordert keine Hilfsstoffe und nur sehr geringe Aufsicht und führt
in einem einzigen Arbeitsgange zu sehr reinem Tetrachlormethan. Nach dem Verfahren
wird Perchloräthylendampf ,gleichzeitig mit Chlor .durch einen auf 6oo bis goo°
erhitzten Raum geleitet. Dabei wird das Perchloräthylen zum
Teil
gespalten und zu Tetrachlormethan chloriert. Die reichlich Tetrachlormethan enthaltenden
Dämpfe werden dein oberen Teil einer kontinuierlich arbeitenden, mit DephIegmator
und heizbarer Blase ausgestatteten. Fraktionierkolonne zugeführt, in welcher das-Chlor
und das Tetrachlormethan alsbald nach ihrem Eintritt in die Kolonne vom beigemengten
Perchloräthylen abgetrennt werden, bevor sich größere Anteile des letzteren mit
Chlor zu Hexachloräthan vereinigen können. Aus der Blase wird das Per chloräthylen
wieder in die Erhitzungszone geleitet unter Hinzufügung der durch die Reaktion verbrauchteil
Perchloräthylenmenge. Bei dem Verfahren zirkuliert also dauernd ein Strom von Perchloräthylendampf
durch edlen .gleichzeitig von Chlor durchströmten Erhitzungsraurn und durch den
unteren Teil einer Fraktionierkolonne. Das Mengenverhältnis des Chlors und Perchloräthylens
in der Erhitzungszone kann in weiten Grenzen gehalten werden. Die günstigste Reaktionstemperatur
liegt bei Abwesenheit eines Katalysators zwischen 7oo und 8oo°. Oberhalb 85o° tritt
bereits reichliche Hexachlorbenzolbildungein. Diese beeinträchtigt natürlich die
Ausbeute an Tetrachlormethan. Hexachloräthan bildet sich bei der beschriebenen Arbeitsweise
nur in geringfügiger Menge, weshalb Verstopfungen nicht auftreten. Das Hexachloräthan
würde zwar in der Reaktionszone gleichfalls Tetrachlormethan bilden, also keinen
Verlust bedeuten; die Hexachloräthanbildung ist aber schon aus .dem Grunde zu vermeiden,.
weil die Chlorierung desselben zu Tetrachlormethan eine endotherme Reaktion ist
und einen Wärmebedarf in der Reaktionszone verursachen würde. Die Chlorierun:g des
Perchloräthylens zu Tetrachlormethan verläuft dagegen exotherm. Die bei der Kleinerzeugung
benötigte Wärmemenge kann durch Vorerhitzung des Perchloräthylendampfes stark herabgedrückt
werden.
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Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens.
In der Blase b befindet sich kochendes Percbloräthylen. Der erzeugte Perchloräthylendampf
wird durch das Ventil o und den Geschwindigkeitsmesser m hindurch in den
überhitzer e und von dort in den mit Elektrodenkohle ausgefütterten, wärmeisolierten,
mittels: eines Heizwiderstandes aus Kohle auf 7oo bis 8oo° erhitzten Reaktionsraum
f geleitet, in welchen von n her Chlor strömt. Aus f strömen die Diämpfe
in den Mittelteil der mit Dephlegmator d versehenen Fraktionierkolonne c. In dieser
findet die Abtrennung des Tetrachlormethans und Chlors vom nicht umgesetzten Perchloräthylen
statt, das in die Blase b zurückkehrt. Ein anderer Teil des in b erzeugten Perchloräthylendampfes
wird unmittelbar in die Kolonne c eingeführt, um die Trennarbeit in derselben zu
bewirken. Aus dem Behälter a wird. durch den Flüssigkeitsmesser f ,dauernd so viel
Perchloräthylen in die Blase fließen gelassen, als dem erzeugten Tetrachlormethan
entspricht. Die aus dem Diephlegmatord entweichenden Dämpfe werden der Fraktionierkolonne
g zugeführt, welche die Trennung des Tetrachlormethans vom Chlor bewirkt. Das reine
Tetrachlormethan, welches aus dem .Sumpf dieser Kolonne verdampft, wird in i kondensiert
und in k aufgespeichert. Durch die Pumpet wird das aus g abziehende Chlor über den
Geschwindigkeitsmesser ,tt dem Reaktionsraum f zugeführt. Bei g strömt frisches
Chlor nach Maßgabe seines Verbrauches in .das Apparatesystem hinein.
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Die durch die Zeichnung veranschaulichte Apparatur soll nur eine ,der
möglichen Ausführungsfarmen des Verfahrens darstellen. Anstatt .das Chlor im Kreislauf
zu führen, kann auch nur mit frischem Chlor gearbeitet werden und das mit Tetrachlormethan
bei niedriger Temperatur gesättigte Chlorgas einer anderen Chlorverwertung zugeführtwerden.
Die im Chlorgas noch enthaltenen Tetrachlormethanspuren können dann an anderer Stelle
;gewonnen werden.
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Mit einer der oben beschriebenen im wesentlichen ähnlichen ohne Vorerbitzung
arbeitenden Apparatur wurden beispielsweise folgende Ergebnisse erzielt: Es wurden
stündlich 16o Teile Perchloräthylen aus der Blase b nach dem Erhitzungsraum
f zusammen mit 26o Teilen Chlor eingeführt. Die Temperatur des Erhi.tzun.gsraumes
wurde auf 725° gehalten. Stündlich wurden 123 Teile Tetrachlormethan gewonnen.
Der Flüssigkeitsstand in' b wurde dabei unter dauerndem Zufluß von Perchloräthylen
konstant gehalten. Der Kochpunkt des Blaseninhaltes stieg während der ;ganzen Betriebszeit
;nicht über z i g', den Siedepunkt des reinen Perchloräthylens, an. In :der Blasenflüssigkeit
fand sich eine Hexachloräthanmenge von nur t,¢% des insgesamt erhaltenen Tetrachlormethans.
Hexachlorbenzol oder andere Nebenprodukte entstanden nicht. Der Prozeß verlief also
praktisch verlustlos. Wurde unter den gleichen Verhältnissen bei 85o° gearbeitet,
:so stieg die Hexachlorbenzolbildung auf 2,5 0,'o des Tetrachlormethans an,
ohne daß jedoch die Ausbeute an Tetrachlormethan eine größere war, was in Anbetracht
des exothermen Verlaufs der Reaktion auch nicht zu erwarten war. Im Erhitzungsraum
zeigten sich kohlige Abscheidungen, die bei den Versuchen bei niedrigerer Temperatur
fehlten. Obwohl keine Vorerhitzun;g angewandt wurde,
betrug der
Energiebedarf in der Erhitzungszone weniger als 1/2 Kilowattstunde je Kilogramm
Tetrachlormethan. Auf den Liter Erhitzungsraum berechnet, betrug die stündliche
Tetrachlormethanerzeugung- etwa r kg.