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Herstellung von Alkaliperboraten Es ist bekannt, Alkaliperborate durch
Umsetzen von Borsäure mit Alkalisuperoxyd bzw. mit Wasserstoffsuperoxyd .und Alkali
Moder durch Umsetzen von den B or säurenest enthaltenden Alkaliverbindung@en mit
Wasserstoffsuperoxyd herzustellen. Bei Durchführung dieser bekannten Verfahren hat
man allgemein in wäßriger Lösung gearbeitet und aus dieser das gebildete Perborat
entweder durch Kristallisation oder durch Eindampfen der Lösung bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur z. B. im Vakuum in fester Form gewonnen. Die z. B. durch Kristallisieren.
gewonnenen Erzeugnisse müssen nach Abtrennung von der Lösung noch tiner Trockenoperation
bei niedriger Temperatur unterworfen werden, wobei bis zur vollständigen Trocknung
ioft ein Zeitaufwand bis zu 4.8 Stunden erforderlich war. Die mit .den bekannten
Verfahren verbundenen langwierigen Verdampfungs- und Trocknungsvorgänge bedingen
nicht nur erhebliche Kosten, sondern auch Verluste an aktivem Sauerstoff infolge
Zersetzung. Abgesehen von der unbefriedigenden Ausbeute zeigen die nach diesen Verfahren
erhaltenen Erzeugnisse nicht selten auch eine unzulängliche Beständigkeit.
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Nacheinen anderen bekannten Verfahren bringt man Borax in wäßriger
Lösung zur Einwirkung auf Natriumsuperoxyd und neutralisiert alsdann den überschuß:
des lentstandenen Natriumhydroxyds durch Einleiten von Kohlendioxyd, wobei das gebildete
Perbor.at rauskristallisiert. Die mach der Abtrennung des P@erborates verbleibende
Lösung von N:atriumcarbionat stellt .aber hierbei ein ziemlich wertloses Nebenerzeugnis
dar, .das im allgemeinen fortlaufen gelassen wird.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkaliperboraten durch Umsetzen von Borsäure mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkali
bzw. Wasserstoffsuperoxyd und Alkalisuperoxydoder durch Umsetzen von den Borsäurerest
enthaltenden Alkaliverbindungen mit Wasserstoffsup.enoxyd und gegebenenfalls Alkali,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die bei der Umsetzung anwesende Gesamtmenge
von gebundenem und ungebundenem Wasser die für eine völlige Hydratisierung des gebildeten
Perborats erforderliche Menge nicht oder nicht mehr als um 8% übersteigt, so daß
unmittelbar ein Erzeugnis von trockener Beschaffenheit anfällt.
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Infolge der weitgehenden Beschränkung der bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten
vorhandenen Wassermenge .erhält man als Reaktionsprodukt zunächst eine Masse von
etwa käseartiger Konsistenz, welche sich bei mehrstündigem Steherlassen in eine
harte, dichte, weiße Masse von praktisch reinem, je nach der Menge des bei
der Umsetzung
angewendeten Wassers teilweise oder vollständig hydratisiertem
Alkaliperborat verwandelt. Da bei diesem Erhärtungsvorgang, wahrscheinlich infolge
von Hydratation des Perborats,erhebliche Wärmemengen frei werden, kann die Temperatur
der Masse dabei' -bis auf etwa So bis 70' steigen. Durch Mah=r" len oder
Pulverisieren der gebildeten harten hasse kann man das Perborat in Form eines trocknen
Pulvers :erbalten, welches vollständig hydratisiert sein kann oder auch
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ringe Mengen von ungebundenem Wasser enthalten kann, welches ab-er in
allen Fällen die Eigenschaften eines trockenen Produktes zeigt und verpackungs-
und versandfähig ist.
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Es sind auch Vorschläge bekannt, weiche auf die Erzeugung von im wesentlichen
trokke,nen Produkten gerichtet sind. Bei diesen Verfahren, welche auf die Anwendung
von Alkalisuperoxyd ,als Sauerstoff lioferndes Mittel beschränkt waren und bei welchen
die Umsetzung in der festen Phase duichgeführt werden sollte, konnten nur Erzeugnisse
erhalten werden, welche Beimengruigen. z. B. freies Alkali oder 'B,orat, enthalten.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, reines Perborat dadurch
herzustellen, daß Borsäure mit Alkalisuperoxyd in Gegenwart von so viel Eis in Reaktion
gebracht wurde, daß eine feuchte Kristallmasse entstand. Dieser sollte Alkohol zugefügt
werden und durch Abschl@: udern das in dem Alkohol gelöste freie Alkali von den
Perboratkristallen getrennt werden.
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Vorliegende Erfindung erschöpft sich nicht in dem Hinarbeiten auf
Trockenprodukte; sie beruht vielmehr auf der wichtigen Erkenntnis, daß . man durch
Einstellung dies Wassergehalts der Ausgangsmischung einerseits eine gute, praktisch
vollständige Umsetzung erzielen und .andererseits unmittelbar haltbare, einer Nachtrocknung
nicht bedürfende Erzeugnisse, welche frei sind von störenden Beimengungen, erhalten
kann.
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Das Verfahren gemäß Erfindung wird zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt. Es @empfiehlt sich hierbei, Temperaturen von etwa 8o' nicht zu überschreiten.
Mäii kann mit Vorteil zwischen etwa ¢o bis 5 o' arbeiten: In Ausübung vorliegender
Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren: Man trägt unter Rühren 2 Mol.-Äquivalente
Borsäure (H3B03) meine nicht weniger als 32 Gcivichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd
enthaltende Lösung von i Mol.-Äquivalent H@O ein und fügt unter weiterem Rühren
i 1VIol.-Äquivalent eines gepulverten Natriumsuperoxyds hinzu, worauf das Rühren
bis zur Vollandung der Umsetzling fortgesetzt wird. Man erhält unter Wärrncentwicklung
ein Reaktionspriodukt in Form eines dicken Schlammes, der bei Abkühlung auf etwa
35'
eine dicke käseartige Konsistenz annimmt. Die so erhaltene Masse kann
man zur völligen Erhärtung bringen, indem man sie bei ;-gewöhnlicher Temperatur
auf einer ebenen Fläche ausbreitet, wobei innerhalb von etwa q. Stunden ihre Umyvandlung
in eine fesi, harte, weiße Masse von praktisch reinem, sehr haltbarem und infolgedessen
außerordentlich lagerheständigem, hydratisiertem Natriump.-rborat (NaB03#q.H.0)
erfolgt.
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Da während des Erhärtungsvorgangs infolge der Wärmeentwicklung ein
Teil des vorhandenen Wassers verdampft, ist @es beim Hinarbeiten auf ein vollkommen
hydratisiertes Erzeugnis nötig, für Vorhandensein @ein,-s gewissen Wasserüberschusses
in dem Ausgangsgemisch Sorge zu tragen, um das vcrdampft@e Wasser zu ersetzen. Im
allgemeinen genügt ein Wasserüberschufa bis zu etwa 80,ö. Bei Anwesenheit geringerer
als der für die vollständige Hydratation erforderlichen Wassermengen erhält man
unvollständig hydratisierte Erzeugnisse, die im Falle des Natriumperborats wahrscheinlich
aus Mischungen des Monohydrates (NaB0;#H_,O) mit dem Tetrahy drat (Na B O; . q.
1-L, 0) stehen. Derartige unvollständig liydratisiert.c Erzeugnisse erfordern für
die Erhärtung im allgemeinen eine etwas längere Zeit als vollständig hydratisiert.
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Wie oben erwähnt, ist @es zweckmiiPrig, die Temperatur nicht über
8o° steigen zu lassen, obwohl auch oberhalb dieses Temperaturgrades noch gute Ausbeuten
erzielbar sind. Vorteilhaft hält man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen
etwa lo und 5o'. Bei Unterschreitung von 15" " zeigt das Reaktionsgemisch
mitunter die Neigung, vor völliger Umsetzung fest zu werden.
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Durch Anwesenheit geringer Mengen, z. B. etwa 3%, des Gesamtgewichts
der Reaktionskomponenten an Superoxydstabilisatoren, wie Magnesiumsilicat, Magnesiumsulfat,
NTatriumsilicat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, können die Ausbeuten
bei sonst gleichen Bedingungen um etwa 3 0'o gesteigert werden.
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Als bonhaltige Ausgangsstoffe können Borsäure, Borsäureanhydrid, Borate,
gegebenenfalls Mischungen verschiedener derartiger Verbindungen Verwendung finden.
Die Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen
schwanken. Selbstverständlich muß aber dafür Sorge getragen werden, daß die Gesamtmenge
des in der Ausgangsmischung vorhandenen gebundener und ungebundenen Wassers die
für die völlige Hydratisierung des gebildeten
Perboratserforderliche
Menge nicht oder nicht um mehr ,als 80;o übersteigt. Vorteilhaft wird auch das Wasserstoffsuperoxyd
ial geringem überschuß, z. B. etwa 2%, @ange=-w wendet, .um wähnend d°s Umsetzungsvorgangs
gegebenenfalls auftre:ende Z,2rs°tzungen auszugleichen.
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Bei Verarbeitung von wasserreichen Borsäureverbindung.en, wie z. B.
Han tlelsborax, müßte man hochkonzentriertes Wasserstoffsuperoxyd von z. B. 7 i,
5 Volumprozent H, O@ und m°hr anwenden. Man verfährt ziv"eckmäßiger derart, daß
man eine Wasserstoffsuperoxydlösung von geringerer Konzentration, z. B. von
3 0 bis 40 Volumprozent H202, anwendet und das kristallwasserreiche Borat
entsprechend entwässert.
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Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch während des ganzen Umsetzungsvorgangs,
bis di;: Umsetzung vollständig erfolgt ist, insbesondere -während und nach der Zugabe
des Superoxyds, gründlich zu rühren. Die Zugabe des Alk alisuperoxyds wird zweckmäßig
in kleinen Einzelportionen -oder ,auch kontinuierlich vorgenommen, und zwar unter
V ermeidung des Ansamm@elns größerer Mengen von Superoxyd auf der Oberfläche des
Reaktionsgemisches.
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Die ausgezeichnete Haltbarkeit des erfinduaigsgemäß herstellbaren
Perborats ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: Aus teilweise entwässertem
Borax, Wasserstoffsuperoxyd und Natriumsuperoxyd in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestelltes Natriumperboratwurde in Proben von je ioog in geschlossenen
Glasgefäßen während 6 Monaten bei einer Temperatur von 32° aufbewahrt. Die Anfangsgehalte
an aktivem Sauerstoff lagen bei 9.78 bis 9,979. Die Sauerstoffverluste lagen zwischen
0,129 bis 012999.
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Die Erfindung bietet den Vorteil, daß in einem Arbeitsgang in :einem
]#eaktionsgefäß ein Erzeugnis erhalten wird, welches nach Vollendung des Umsetzungsvorgangs
selbsttätig bzw. durch mildes Trocknen z. B. an der Luft in ein Enderzeugnis von
ausgezeichneter Haltbarkeit übergeht. Das Verfahren ist nicht auf bestimmte Ausgangsstoffe
angewiesen. Das Erzeugnis wird frei von unerwünschten I`Tebieüprodukten erhalten.
Verfahren und Apparatur sind außerordentlich einfach.
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Bleispiele i . 61 ccm einer W asser stoffsuperoxy dlösung von 37,5
Volumprozent H.0" der 0,72g Natriumpyrophosphat (Na, P20; # io H20) zugesetzt sind,
werden in ein mit einem Rührer versehenes Umsetzungsgefäß eingefüllt, worauf man
bei 30° unter Rühren 85,9g Borsäure einträgt. Hierzu werden alsdann 5o g reincs,
98,9o/oiges pulverförmiges, durch ein 30-Maschen-Sieb passiertes Natriumsuperoxyd
unter dauerndem Rühren langsam eingetragen, wobei man durch Kühlung Sorge trägt,
daß: die Temperatur unterhalb 5o° bleibt. Nach etwa i o Minuten langem Rühren bei
etwa 50° läßt man das Reaktionsprodukt auf etwa 35° abkühlen. - Bei dieser Temperatur
wird weiter so lange gerührt, bis die Masse hart zu werden beginnt. Nach wenigen
Stunden hat sich das Produkt in -eine harte, trockne '.Masse verwandelt, die io:520;'o
aktiven Sauerstoff enthält. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff, berechnet auf das
gesamte zur Anwendung gelangte Superoxyd, beträgt 97,3%.
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2. Ausführung wie nach Beispiel i, jedoch unter Verwendung von teilweise
@entwässertem Borax mit ungefähr ¢9 Mol.-Prozent Kristallwasser an Stelle von Borsäure..
82,3g von diesem Borax werden unter dauerndem Rühren in Gegenwart von
0,7--g Natriumpyrophosphat (Na, P.-0; - io H20) und von 25 g eines 95,5%igen
reinen Natriumsuperoxyds mit 93 ccm einer Wasserstoffsuperoxydlösung von 38% H20.,
zur Umsetzung gebracht, wobei bis zur Reaktionsvollendung die Temperatur zwischen
¢o und 5o° gehalten wird. Alsdann wird das Reaktionsprodukt auf 35' abgekühlt und
so lange weitergerührt, bis die Masse die Konsistenz eines weichen Käses angenommen
hat. Sie wird dann auf Glasplattenaufgestrichen und bei Zimmertemperatur Nach ungefähr
¢ Stunden ist sie fest geworden und bildet ein hartes, dichtes, weißes, praktisch
reines hydratisiertes Natriumperborat. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt
990,16, berechnet auf das gesamte eingeführte Superoxyd.
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An Stelle von Alkalisuperoxy d kann Alkalihdroxyd mit einer entsprechenden
Menge von Wasserstoffsuperoxyd verwendet -werden.
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3. Auf eine Lösung von etwa 0,7g Natriumphosphat (Na4P207 #
io H20) in 9o ccm einer Wasserstoffsuperoxydlösung von 4,-,9(),'o H202 bringt man
25g festes Natriumhydroxyd und 739 praktisch wasserfreien Borax in der Weise
zur Einwirkung, daß man digenannten Stoffe abwechselnd in kleinen Mengen unter dauerndem
Rühren zusetzt. Arbeitet man im übrigen, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben,
so erhält man eine 97 0,loige Ausbeute an Natriumperborat, bezogen auf das gesamte
eingeführte Superoxyd.