DE671704C

DE671704C - Verfahren zur Herstellung von in Wasser mit wenig Saeure loeslichen Kondensationsprodukten

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Publication number: DE671704C
Application number: DEH141686D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1934-11-01
Filing date: 1934-11-01
Publication date: 1939-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser mit wenig Säure löslichen Kondensationsprodukten Bekanntlich erhält man beim Eindampfen einer Mischung von Harnstoff, Formaldehyd und geringer, katalytisch wirkender Mengen von Chlorammonium harzartige, in organischen Lösungsmitteln lösliche Produkte (Patentschrift 403 b45). Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Reaktion von Kohlenstoffverbindungen, die Amino- oder Iminogruppen enthalten, mit Formaldehyd wesentlich anders verläuft und neue, technisch wertvolle Produkte liefert, wenn sie in Gegenwart von Aminoniumsalzen vor sich geht, deren Menge etwa ebenso groß ist wie die der stickstoffhaltigen Verbindungen. Man erhält so Produkte, die in jeder Verdünnung in schwach angesäuertem Wasser löslich sind, selbst aus solchen Stoffen, die, wie z. B. Anilin, mit Formaldehyd allein unlösliche Produkte geben. Die Produkte fällen alle natürlichen und künstlichen Gerbstoffe sowie Sulfitablauge aus wäßriger saurer Lösung und fixieren Gerbstoffe im Leder. Ebenso werden Stoffe mit sauren Gruppen, z. B. saure Farbstoffe, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Phenol, durch sie aus wäßriger Lösung gefällt. Diese Fällwirkung wird vielfach erst durch den Zusatz von Ammoniumsalzen herbeigeführt. In Fällen, bei denen man auch ohne Zusatz von Ammoniumsalzen fällende Produkte erhält, z. B. aus Dicyandiamid, wird die Fällwirkung ganz wesentlich verstärkt, wenn die Kondensation in Gegenwart von Ammoniumsalzen vor sich geht. Wo man auch ohne Ammoniumsalz mit Formaldehyd lösliche Produkte erhält, wird die Löslichkeit durch das Ammoniumsalz noch gebessert. Die Produkte brauchen weniger und schwächere Säure zur Lösung.
Für die Reaktion kommen sehr verschiedene Stoffe in Frage, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Derivate von ihnen, Dicyandiamid, Guanidin, aliphatische und aromatische Amine. Die Produkte sind vorzüglich geeignet, Gerbstoffe im Leder zu fixieren und unauswaschbar zu machen. Durch die Behandlung des Leders mit ihnen wird zugleich Gewicht und Füllung des Leders wesentlich gebessert.
Eine Formaldehydlösungwird durch Zusatz von Ammoniumsalzen stark sauer, und zwar langsam in der Kälte, sofort beim Erhitzen. Die Reaktion finit nicht oder schwach basischen Stoffen, wie Harnstoff, Anilin, verläuft deshalb ohne weiteren Säurezusatz in saurem Medium. Stark basische Stoffe, z. B. aliphatische Amine, werden besser neutralisiert. Im Verlauf der Reaktion geht der Säuregrad zurück, manchmal bis zum Neutralpunkt.
Beispiele z. z2o Teile Formaldehyd (4o °[o) werden zum Sieden erhitzt und 2o Teile Ammoniumsulfat und darauf 2o Teile Harnstoff eingetragen. Die klare Lösung wird einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt ist eine klare, schwach saure Flüssigkeit, die sich in_Jeddin Verhältnis mit Wasser verdünnen -läßt. Es ist lagerbeständig. Die Lösung fällt alle natürlichen und künstlichen Gerbstoffe sowie Sulfitablauge sehr stark, ebenso Stoffe mit sauren Gruppen, z. B. saure Farbstof4, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure,;@ Phenol. _ 1, Man kann bei dem angegebenen Beispiel erheblich weniger Formaldehyd, und zwar bis ` herab zu etwa 5o Teilen auf 2o Teilen Harnstoff verwenden. Die Produkte werden aber mit sinkendem Formaldehydgehalt immer weniger beständig.
Die Bildung wirksamer Produkte tritt auch schon beim Stehen der Mischung in der Kälte ein.
Thioharnstoff verhält sich ähnlich.
Durch Erhitzen von Harnstoff mit Formaldehyd unter geringem Säurezusatz ohne Ammoniumsalze sind Produkte, die künstliche Gerbstoffe fällen, überhaupt nicht zu erhalten. Entsprechend ist auch die Fällwirkung auf die viel leichter zu fällenden natürlichen Gerbstoffe ganz erheblich geringer als bei den mit Ammoniumsalz erhaltenen Produkten. Ist die Mischung stärker sauer, so entstehen ohne Ammoniumsalz sofort unlösliche Produkte.
2. 3o Teile Dicyandiamid werden mit q.o Teilen Formaldehyd (q.o %), 6o Teilen Wasser und 3o Teilen Ammoniumchlorid einige Stunden erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung. Eigenschaften ähnlich wie r. Das Produkt, ohne Ammonumsalz hergestellt, hat wesentlich geringere Fällwirkung, ist schwerer löslich und weniger beständig. Ähnlich verhalten sich z. B. Cyanamid, Dicyandiamidin.
3. ro Teile Guanidin werden mit Salzsäure neutralisiert und dann mit 5o Teilen Wasser, io Teilen Ammoniumchlorid, 15 Teilen Formaldehyd (4o11/,) einige Stunden erhitzt. Löslichkeit und Fällwirkung wie r.
Die gleiche Mischung angesäuert, aber ohne Ammoniumsalz, gibt erst nach sehr langem Erhitzen sehr schwach fällende Produkte.

d.. ro Teile Dodecylamin, 2o Teile Formaldehyd (q.o°%), io Teile Ammoniumchlorid werden etwa 2o Stunden unter Rückfluß er-

hitzt. Das Produkt löst sich in jeder Ver-

dünnung in Wasser und hat starke Fällwir-

kung:

;t .5. In 15 Teile Formaldehyd (4o°/0) wer-

en 5 Teile Aminoniumchlorid und . darauf

sichtig unter Rühren 5 Teile Anilin heiß

!l11 "etragen und einige Stunden weitererhitzt.

1 orangefarbene Produkt löst sich klar in

e ` ser. Seine Fällwirkung ist sehr stark.

" `Ähnlich verhalten sich z. B. Dimethylanilin, T hiocarbanilid, Acetanilid.

Die Menge des Ammoniumsalzes kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind besonders Sulfat und Chlorid, wirksam sind aber auch z. B. Formiat, Acetat.
Auch die, Formaldehydmenge kann in weiten Grenzen variiert werden.
Ähnliche Wirkung wie Ammoniumsalze haben Salze einfacher Amine, z. B.: 6. 3 Teile Diäthylamin werden mit Salzsäure neutralisiert, in 2o Teile Formaldehyd (d.0°/,) heiß eingetragen, vorsichtig 5 Teile Anilin zugegeben und einige Stunden erhitzt. Das Produkt löst sich klar in Wasser. Eigenschaften ähnlich wie 5.
Harnstoff, Dicyanamid, Guanidin verhalten sich ähnlich. Statt Diäthylamin läßt sich z. B. auch Dimethylamin oder Butylamin verwenden.

Claims

PATENTANsPIZÜCIiE: r. Verfahren zur Herstellung von in Wasser mit wenig Säure löslichen Kondensationsprodukten durch Erhitzen von Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen und Formaldehyd in neutraler oder sches ach saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniumsalzen vornimmt; deren Menge etwa ebenso groß ist wie die der stickstoffhaltigen Verbindungen.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch r, darin bestehend, daß man an Stelle der Amrnoniumsalze Salze von niederen aliphatischen Aminen verwendet.