DE671261C - Verfahren zur Reinigung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Alkoholen Bei der katalytischen Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen können bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Strömungsgeschwindigkeit, neben Methanol höher siedende Produkte erhalten werden, die überwiegend höhere Homologe des Methanols enthalten. Aus diesen Gemischen können verschiedene einheitliche Alkohole gewonnen werden, jedoch ist deren Wert durch stark riechende Verunreinigungen vermindert. Es gelingt nicht, durch eine einfache fraktionierte Destillation aus den Rohalkoholen reine Alkohole mit handelsüblichen Eigenschaften zu gewinnen. Zwar können diese Alkohole durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff unter Druck weitgehend gereinigt werden, aber selbst durch diese Behandlung gelingt es mitunter nicht, die letzten Spuren der Beimengungen zu beseitigen und völlig reine Alkohole, wie sie z. B. für pharmazeutische Zwecke benötigt werden, zu erhalten.
• Es wurde auch schon vorgeschlagen, durch Herstellung konstant siedender Gemische von Alkohol und Wasser eine Trennung des Alkohols von den Beimengungen herbeizuführen. Während z. B. der n-Propylalkohol in wasserfreiem Zustand bei 97° siedet, destilliert er mit etwa 28 Teilen Wasser als konstant siedendes Gemisch bei etwa 87° über. Bei einer solchen Art der Aufarbeitung von wäßrigem Rohpropylalkohol treten die als Verunreinigung vorliegenden carbonylartigen Verbindungen, Kohlenwasserstoffe usw., zum größten Teil schon in den ersten Teilen des Destillates auf. Nach Abnahme eines gewissen Vorlaufes erhält man sodann Fraktionen, die wohl wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als der kohpropylalkohol, doch werden auch in diesem Falle die ungesättigten Verbindungen nur ungenügend beseitigt. Da außerdem ein stark wasserhaltiger Propylalkohol erhalten wird, ist man gezwungen, den Propylalkohol wieder zu entwässern. Auch bei den höheren Alkoholen führt die azeotrope Destillation zu ähnlichen Ergebnissen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole, die durch katalytische Umsetzung aus Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs bzw. wasserstoffhaltigen Gasen erhalten wurden, in sehr einfacher Weise reinigen kann, wenn man diese Alkohole - gegebenenfalls nach vorausgegangener katalytischer Behandlung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen - einer Destillation unter Zusatz eines niedriger siedenden Alkohols unterwirft.

  Geht man bei dieser Arbeitsweise von

  solchen rohen Alkoholen aus; die einer Vor-

  reinigung durch katalytische Behandlung ",. ' .

  Wasserstoff oder solchen enthaltenden G p

  unter Druck unterzogen wurden, so e

  man völlig reine Alkohole, die selbst `'f:i

  kosmetische und pharmazeutische Zweckdirekt verwendbar sind. Aber auch ohne die

  katalytische Vorreinigung erhält man aus

  den bei der Synthese von Oxyden des Koh-

  lenstoffs und Wasserstoffs entstehenden Roh-

  alkoholen durch Destillation mit einem nied-

  riger siedenden Alkohol Produkte, aus denen

  der größte Teil der Verunreinigungen ent-

  fernt ist. Gegenüber der azeotropen Destilla-

  tion besitzt diese Arbeitsweise den Vorteil,

  daß eine nachträgliche Entwässerung des

  Alkohols nicht notwendig ist.

  Beispiel i Roher Propylalkohol, durch Destillation abgetrennt aus dem durch katalytische Druckhydrierung von Kohlenoxyd gewonnenen Produkt, wird über einen kupferhaltigen Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt. Es gelingt auf diese Weise, die Carbonylzahl (für Aldehyd oder Keton als mittleres Motekulargewicht i i i angenommen) von 3,3o auf 0,22 und die Bromzahl von io8 auf ,4 herabzusetzen. (Die Carbonylzahl wird ermittelt durch Umsetzung mit Hydroxylaminchlorhydratlösung durch Titration des frei gewordenen Chlorwasserstoffs; die Bromzahl gibt an, wie viele Kubikzentimeter einer etwa o,i5 normalen Bromlösung für ioo ccm Alkohol verbraucht werden.) Wird nun der so vorgereinigte rohe Propylalkohol in einer wirksamen Fraktionierkolonne destilliert, so ist zwar das Destillat für viele Zwecke, beispielsweise als Lösungsmittel, brauchbar, nicht aber für pharmazeutische und kosmetische Zwecke wegen des ihm anhaftenden muffigen Geruchs. Völlig reiner Propylalkohol ist auf diese Weise nicht zu erhalten.
• Wird dagegen der durch Hydrierung vorgereinigte rohe Propylalkohol unter Zusatz der gleichen Volummenge Methanol einer fraktionierten Destillation unterworfen, so weist der so behandelte Alkohol gegenüber dem nur durch Hydrierung gereinigten eine Reihe von wesentlichen Vorzügen auf: In gobis 95°1oiger Ausbeute wird ein Produkt mit mildem alkoholischem Geruch ohne jeden muffigen Beigeruch erhalten. Carbonylverbindungen sind nicht mehr nachweisbar. Die Bromzahl liegt unter i. Bei Zusatz konzentrierter Schwefelsäure bleibt der gereinigte Alkohol wasserklar (Schwefelsäuretest).

  Beispiel 2

  Durch katalytische Druckhydrierung von

  Sohlenoxyd gewonnener Rohpropylalkohol

  t stark muffigem Geruch, der durch kon-

  '#i?ntrierte Schwefelsäure braun gefärbt wird

  und eine Carbonylzahl von 3,3 besitzt, wird

  ohne Vorreinigung durch katalytische Hydrie-

  rung einmal ohne Zusatz von Methanol, ein

  andermal zusammen mit der sechsfachen

  Volummenge Reinmethanol fraktioniert de-

  stilliert. Der Unterschied zwischen beiden

  Destillationsarten wird aus nachstehender

  Tabelle ersichtlich:

  i. Destillation des Rohpropyl-

  alkohols ohne Methanolzusatz

  Fraktion Schwefelsäuretest Carbonylzahl

  Grad

  bis 86,5 braun 4,3

  - 94,0 gelbrot 1,7

  - 96,o gelbrot 1,3

  - 96,2 gelbrot 1,1

  2. Destillation des Rohpropylalkohols

  mit der 6fachen Menge Reinmethanol

  Fraktion Schwefelsäuretest Carbonylzahl

  Grad

  bis 86,5 'braun 1,45

  - 94,o gelb o,34

  - 96,o gelb o,22

  - 96,2 gelb o,22

  Wie die Tabelle zeigt, wird der größte Teil derVerunreinigungen durch dieDestillation mit Methanolzusatz entfernt, darauf weist beispielsweise die Verbesserung des Schwefelsäuretestes hin. Der scharfe Geruch des rohen Alkohols wird wesentlich gemildert. Der so gereinigte n-Propylalkohol ist für verschiedene technische Zwecke hervorragend geeignet. Beispiel 3 Ein aus der katalytischen Druckhydrierung von Kohlenoxyd stammender Rohisobutylalkohol besaß folgende Eigenschaften: Bromzahl: 2,q., Schwefelsäuretest: rotgelb, Permanganatbeständigkeit (d. h. Zeit, während der die Färbung von 5 ccm Alkohol nach Zusatz von i ccm o,i°loiger Kaliumpermanganatlösungunverändertbleibt) : q.o Sekunden.
• Dieser rohe Isobutylalkohol wurde einmal ohne Methanolzusatz, ein andermal zusammen mit q. Gewichtsteilen Reinmethanol destilliert.

  i. Destillation ohne Methanolzusatz

  0/0 vom Permanganat-

  Fraktion Rohisobutyl- Bromzahl Schwefelsäuretest Geruch beständigkeit

  Grad alliohol J

  bis 105 g,8 2,2 gelbrot muffig 15 Sek.

  - 1o6 8,o 1,8 gelbrot muffig 15 -

  - 107 18,6 1,4 hellgelb etwas muffig 30 -

  - 107 20,0 2,0 hellgelb etwas muffig =Min. 45 Sek.

  - 107 19,7 2,0 hellgelb fast gut 3 - 15 -

  - 107,5 19,7 3,4 hellgelb etwas muffig 3 - 30 -

  - 1o8 319 6,2 gelb etwas muffig 3 - 30 -

  2. Destillation mit 4Gewichtsteilen Reinmetlianol

  /° vom Permanganat-

  Fraktion Rohisobutyl- Bromzahl Schwefelsäuretest Geruch beständigkeit

  Grad alkohol

  bis 1o6 6,3 2,0 hellgelb muffig 3 Min.

  - 107 7,7 1,5 hellgelb schwach muffig 3 -

  - 107,2 10,2 1,0 hellgelb fast gut 3 -

  - 1o8 2o,6 o,g blaßgelb gut 1o,1 -

  über 1o8 55,0 o,g Maßgelb gut 17,3 -

  Wührend also bei der bloßen Destillation ohne Methanolzusatz nur eine geringe Verbesserung der Eigenschaften des rohen Isobutylalkohols festgestellt werden kann, wird bei der Destillation mit Metlianolzusatz in guter Ausbeute (etwa 751/,) ein Isobutylalkohol mit wesentlich verbesserten Eigenschaften erhalten. Beispiel 4 Ein aus der katalytischen Druckhydrierung von Kohlenoxyd stammender Rohisobutylalkohol wurde einmal ohne Äthanolzusatz, ein anderes Mal unter Zusatz der vierfachen Gewichtsmenge Äthanol in einer wirksamen Fraktionierkolonne in Fraktionen zerlegt:

  i. Destillation ohne Äthanolzusatz

  Angewandt: i kg Rohisobutylalkohol

  Fraktion °/° Schwefelsäuretest

  Bromzahl Permanganat Geruch

  Grad beständigkeit

  98 bis 1o5 17,7 dunkelgelb 68,9 sofortiger Umschlag etwas Beigeruch

  - 1o6 18,9 gelb 13,6 - - - -

  - 1o6,5 19,7 gelb 4,4

  - 1o6,5 20,4 gelb 3,9 - - - -

  - 107 15,0 gelb 5,9 6 Sek. - -

  2. Destillation mit 4 Gewichtsteilen Äthanol

  Angewandt: i kg Rohisobutylalkohol, 4 kgÄthanol, rein

  Fraktion °/° Schwefelsäuretest

  Bromzahl Perman anat-

  beständiglteit Geruch

  Grad

  92 bis 1o6 22,2 hellgelb 26,4 5 Sek. gut

  - 107 25,4 blaßgelb 3,2 15 - gut

  - 107 24,9 blaßgelb 1,8 25 - gut

  - 107 14,0 blaßgelb 1,2 2 Min. 2 Sek. gut

  Ähnlich wie bei der Destillation mit Beinmethanol wird also auch bei der Destillation mit Beinäthanol der Rohisobutylalkoliol ganz erheblich verbessert. Ein großer Teil des mit Äthanol behandelten Rohisobutylalkohols entspricht geruchlich wie auch in anderen Eigenschaften einem reinen Alkohol. Besonders bemerkenswert sind die starke Verbesserung des Schwefelsäuretestes und die sehr weitgehende Entfernung leicht oxydierbarer Verunreinigungen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRÜCFIR: a. Verfahren zur Reinigung von durch katalytische Umsetzung der Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen erhaltenen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Alkoholgemisch durch fraktionierte Destillation gewonnenen rohen Alkohole einer Destillation unter Zusatz eines niedriger siedenden Alkohols unterworfen werden. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Alkohol zunächst in an sich bekannter Weise einer katalytischen Vorbehandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen unterzogen und dann unter Zusatz eines niedriger siedenden Alkohols destilliert wird.