DE670297C

DE670297C - Process for the production of sulfonation products of higher molecular weight alcohols low in inorganic salts or free thereof

Info

Publication number: DE670297C
Application number: DEI48650D
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno V Reibnitz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-12-24
Filing date: 1933-12-24
Publication date: 1939-01-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von an anorganischen Salzen armen oder hiervon freien Sulfonierungsprodukten höhermolekularer Alkohole Durch Sulfonierung organischer Verbindungen und Aufarbeitung in üblicher Weise durch Neutralisation der sauren, noch überschüssigen Mengen Sulfonierungsmittel enthaltenden Sulfonierungsgemische erhält man Produkte, die außer dem Sulfonierungspro-Bukt meist ine'hr oder weniger erhebliche Mengen anorganischer Salze, z. B. Glaubersalz, Kochsalz u. dgl., aufweisen. Vielfach ist es jedoch erwünscht, Sulfonierungspro dukte, die praktisch frei von anorganischen Salzen sind, zu erhalten. Die Entfernung der anorganischen Salze aus Sulfonierungsprodukten bot indessen bisher erhebliche Schwierigkeiten.Process for the production of or from inorganic salts poor in inorganic salts Free sulfonation products of higher molecular weight alcohols By sulfonation of organic Compounds and work-up in the usual way by neutralizing the acidic, sulfonation mixtures still containing excess amounts of sulfonating agents one obtains products which, apart from the sulphonation product, mostly ine'hr or less substantial amounts of inorganic salts, e.g. B. Glauber's salt, table salt and the like. In many cases, however, it is desirable to use sulfonation products that are practically free from inorganic salts are to be obtained. The removal of the inorganic salts from Sulphonation products, however, have presented considerable difficulties so far.

Es wurde nun gefunden, daß man an anorganischen Salzen arme oder hiervon freie neutralisierte Sulfonierungsprodukte höhermolekularer Alkohole erhalten kann, wenn man wässerige Lösungen der salzhaltigen Sulfonierungsprodukte, die gegebenenfalls noch unsulfonierte oder unsulfonierbare Bestandteile enthalten, vorteilhaft in Abwesenheit von freiem Alkali gleichzeitig mit wasserlöslichen und wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa o', behandelt, die hierbei gebildeten Schichten voneinander trennt ,und das reine Sulfonierungsprodukt aus der wasserunlöslichen Schicht in üblicher Weise gewinnt. Das Verfahren läßt sich beispielsweise bei salzhaltigen neutralisierten Sulfonierungsprodukten von Oktyl-, Decy1-, Undecyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Oktodecyl-, Oleinalkohol sowie von Oktodekandiol oder Montanol anwenden, ferner bei Sulfonierungsprodukten von Alkoiholgemischen, wie sie beispielsweise durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren oder deren Glyceriden, z. B. pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten, wie Sojaöl, Palin'kernöl, Rizinusöl, Kokosfett, Traben oder Talg, oder bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Hartparaffin, Weichparaffin, Paraffinöl, Mittelöl oder Petroleumfraktionen, erhältlich sind, oder auch von. Produkten, die durch Hydrierung von Oxydationsprodukten aus Paraffinkohlenwasserstoffen gebildet werden. Auch Sulfonierungsprodukte von Alkoholen, die durch Verseifüng von natürlichen Wachsen gewonnen werden, kommen als Ausgangsmaterial in Frage.It has now been found that one is poor in inorganic salts or therefrom can obtain free, neutralized sulfonation products of higher molecular weight alcohols, if one uses aqueous solutions of the salt-containing sulfonation products, which may be still contain unsulfonated or unsulfonable constituents, advantageously in their absence of free alkali simultaneously with water-soluble and water-insoluble organic Solvents or their mixtures at low temperatures, for example at about o ', treated, separating the layers formed here from one another, and that pure sulfonation product from the water-insoluble layer wins in the usual way. The process can be used, for example, in the case of salt-containing neutralized sulfonation products of octyl, decyl, undecyl, dodecyl, myristyl, cetyl, octodecyl, oleic alcohol as well as octodecanediol or montanol, and also for sulfonation products of Alkoiholgemischen, as for example by catalytic hydrogenation of Fatty acids or their glycerides, e.g. B. vegetable or animal oils or fats, like soybean oil, palin kernel oil, castor oil, coconut oil, traben or tallow, or in the case of oxidation of paraffinic hydrocarbons, such as hard paraffin, soft paraffin, paraffin oil, medium oil or petroleum fractions, are available, or from. Products made by hydrogenation are formed by oxidation products from paraffin hydrocarbons. Also sulfonation products come from alcohols obtained by saponifying natural waxes as starting material in question.

Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind vor allem flüssige niedrigmole'kulare aliphatische Verbindungen, z. B. niedrigmolekulare Alkohole, Ketone oder deren Gemische. Besonders eignen sich M.ethyl- und Äthylalkohol und wasserlösliche Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon. Als wasserunlösliche Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage flüchtige, niedrigsiedende, alip'liatische oder. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Petroleumfrälctionen, ferner .Halogenkolilenwässerstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Di- und Tetrachloräthän, sowie Äther, z. B. Diäthyläther oder Diisopropylätlier, Ester, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylacetat, oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Zu bevorzugen sind solche Lösungsmittel, die eine rasche und klare Schichtenbildung begünstigen, was besonders für Benzin zutrifft.Suitable water-soluble solvents are, above all, liquid low-molecular-weight solvents aliphatic compounds, e.g. B. low molecular weight alcohols, ketones or mixtures thereof. M.ethyl and ethyl alcohol and water-soluble ketones, e.g. B. Acetone or methyl ethyl ketone. As a water-insoluble solvent come for example volatile, low-boiling, aliphatic or in question. aromatic Hydrocarbons, such as low-boiling petroleum fractions, and also halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, trichlorethylene or di- and tetrachlorethylene, as well as ether, z. B. diethyl ether or Diisopropylätlier, esters, z. B. methyl, ethyl or butyl acetate, or mixtures of the solvents mentioned. Preferred solvents are which promote rapid and clear stratification, which is especially true for gasoline applies.

Der Zusatz der Lösungsmittel kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. Nach gutem Durchmischen tritt eine Schichtenbildung ein, und die untere wäßrige Schicht enthält dann nahezu die gesamten anorganischen Salze neben sehr geringen Mengen des Sulfo.nierungsproduktes,während in der oberen Schicht das praktisch von anorganischen Salzen freie Sulfonierungsprodukt vorhanden ist. Die Sulfonierungsprodukte einiger Alkohole scheiden sich dabei in mehr oder weniger großer Menge in fester, meist breiiger Form ab, wodurch oftmals eine Schichtenbildung erschwert wird. Man kann sie dann im allgemeinen dadurch fördern, daß man längere Zeit absetzen läßt, Zoorauf das Sulfonierungsprodukt von der Salzlösung durch einfaches Ablassen der wäßrigen Schicht getrennt werden kann. Oftmals empfiehlt es sich auch, die abgeschiedenen festen Produkte durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren zu gewinnen.The solvents can be added in any order will. After thorough mixing, a layer formation occurs, and the lower one The aqueous layer then contains almost all of the inorganic salts in addition to a lot small amounts of the sulfonation product, while in the upper layer this is practical sulfonation product free of inorganic salts is present. The sulfonation products some alcohols separate in more or less large amounts into solid, usually in a pulpy form, which often makes stratification difficult. Man can then generally promote it by allowing the patient to stop for a longer period of time, Zoorauf the sulfonation product from the saline solution by simply draining the aqueous layer can be separated. Often it is also advisable to use the secluded Obtain solid products by filtering or centrifuging.

je nach Art des Sulfonierungsproduktes und der Konzentration .der Lösung werden die anzuwendenden wasserlöslichen und unlöslichen Lösungsmittel sowie die jeweils hiervon zu benutzenden Mengen verschieden gewählt. Besonders ist auch auf die Wässerstoffionenkonzentration der Lösung zu achten, die im allgemeinen etwa bei pH = 6 bis 7 liegen soll; gegebenenfalls muß zur Beseitigung von evtl. vorhandenem freiem Alkali Säure zugegeben werden. Die jeweils günstigsten Arbeitsbedingungen lassen sich durch einen Vörversuch ohne weiteres ermitteln: Die Behandlung mit den Lösungsmitteln kann erforderlichenfalls mehrfach wiederholt -:erden, bis ein von anorganischen Salzen völlig freies Sulfonierungsprodukt vorliegt.depending on the type of sulfonation product and the concentration Solution will be the applicable water-soluble and insoluble solvents as well the respective amounts to be used hereof are selected to be different. It is also special to pay attention to the hydrogen ion concentration of the solution, which is generally about should be at pH = 6 to 7; if necessary, must be used to remove any existing acid can be added to free alkali. The most favorable working conditions in each case can easily be determined by a preliminary test: The treatment with the Solvents can be repeated several times if necessary -: ground until one of inorganic salts completely free sulfonation product is present.

Nach dem Abdestillieren der organischen Lösungsmittel erhält inan.im allgemeinen eine pästenförmige Masse, die für viele Zwecke, z. B. für die Herstellung von Mischungen mit Seife, ohne weiteres verwendbar ist. Durch Trocknen der Masse lassen sich die Sulfonierungsprodukte leicht in fester Form gewinnen. Besonders wertvoll ist das Verfahren für die Aufarbeitung von Sulfonierungspro, dukten aus Alkoholen, die bei der katalytischen Hydrierung von Oxydationsprodukten der Paräffinkohlenwasserstoffe erhalten werden. Es kann auch mit Erfolg für die Aufarbeitung von bereits in trockener Form vorliegenden Gemischen aus Sulfonierungs-Produkten von höhermolekularen Alkoholen und anorganischen Salzen benutzt werden.After the organic solvents have been distilled off, inan.im generally a paste-like mass which can be used for many purposes, e.g. B. for manufacturing of mixtures with soap, can be used without further ado. By drying the mass the sulfonation products can easily be obtained in solid form. Particularly The process is valuable for the work-up of sulfonation products Alcohols used in the catalytic hydrogenation of oxidation products of paraffin hydrocarbons can be obtained. It can also be used successfully for reconditioning already in drier Form present mixtures of sulfonation products of higher molecular weight alcohols and inorganic salts can be used.

Es ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von anorganischen Salzen aus neutralisierten Sülfonierungsprodukten von Mineralölen bekannt, bei dem die Sulfonierungsprodukte, nachdem sie möglichst von Wasser befreit sind; eventuell unter Erwärmen mit einem Gemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserunlöslichen Lösungsmittel behandelt werden. Die anorganischen Salze lyleiben dabei ungelöst und werden in fester Form abgeschieden. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß bei ihm andere Ausgangsstoffe, nämlich neutralisierte Sulfonierungsprodukte von höhermolekularen Alkoholen, und außerdem anidere Arbeitsbedingungen angewandt werden. Es bietet dabei den Vorteil, daß ein Eindampfen des neutralisierten rohen Sulfonierungsproduktes, das bei Verarbeitung größerer Mengen mit erheblichen Kosten verbunden ist; vermieden und schon unter Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen von Lösungsmitteln .eine glatte und praktisch vollständige Abtrennung der Salze aus dem Sulfonierungsprodukt erzielt wird. Beispiel i Ein durch Sulfonierung von ioo Gewichtsteilen eines Hydri.erungspröduktes aus unver= seifbaren Bestandteilen der Paraffinoxydation (Hydroxylzahl 178 - Gehalt an unsülfonierbaren Bestandteilen etwa 30 °/o) unter Zusatz von Zoo Gewichtsteilen Benzin erhaltenes Suifoni.erungsprodukt wird mit etwa 23o Gewichtsteilen ioo/QigerN,atronlauge soweit neutralisiert, daß der pH-Wert 6 bis 7 beträgt. Das Gemisch wird sodann mit i5ö Gewichtsteilen Äthylalkohol versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur und unter gutem Durchmischen fünfmal mit je ioo Gewichtsteilen Benzin (Sp. < ioo°) extrahiert, wodurch praktisch sämtliche nicht sulfonierten Bestandteile entfernt werden. Die extrahierte w äßrige anorganische Salze enthaltende Sulfonatlösung enthält von der Extraktion her noch für die Trennung des Sulfönierungsproduktes von den Salzen ausreichende Mengen von Alkohol und kolloidal gelöstem Benzin. Nach Zusatz von ioo Gewichtsteilen Eis und Abkühlen auf o° bilden sich zwei Schichten; die untere Schicht (etwa 35o Gewichtsteile), die außer 2 % des Sulfonierungsproduktes nahezu die gesamten anorganischen Salze enthält, wird abgelassen. Die zurückbleibende Lösung wird eingedampft und das erhaltene Produkt getrocknet. Man erhält so ioo Gewichtsteile eines Sulfonierungsproduktes mit einem Gehalt von etwa i % Wasser und etwa i bis 2 °/'o Kochsalz und Natriumsulfat. Beispiel 2 ioo Gewidhtsteil-e eines Produktes, das durch Sulfonierung der durch katalytische Hydrierung von Kokosfettsäuren erhältlichen Alkohole in iiblicher Weise und nachfolgende Neutralisation mit Soda 'hergestellt wurde und einen Gehalt von etwa 25 °/o Natriumsulfat aufweist, werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man i2oGewichtsteile Methanol und 5o Gewic'htsteile Benzin. Nach gutem Durchmischen, wird auf o° abgekühlt, worauf sich das Sulfonierungsprodukt als obere Schicht in fester, breiiger Form ausscheidet. Es wird bei der gleichen Temperatur von den flüssigen Anteilen, die das Natriumsulfat gelöst enthalten, abgesaugt. Das so gewonnene feste Produkt (etwa 9o % des vorhandenen Sulfonierungsproduktes) enthält nur noch etwa 2 °1'o Natriumsulfat.A process for separating inorganic salts from neutralized sulphonation products of mineral oils is already known, in which the sulphonation products, after they have been freed from water as far as possible; possibly treated with heating with a mixture of a water-soluble and a water-insoluble solvent. The inorganic salts remain undissolved and are deposited in solid form. The present process differs from this in that it uses other starting materials, namely neutralized sulfonation products of higher molecular weight alcohols, and moreover more humid working conditions. It offers the advantage that evaporation of the neutralized crude sulfonation product, which is associated with considerable costs when processing larger quantities; avoided and even using relatively small amounts of solvents. a smooth and practically complete separation of the salts from the sulfonation product is achieved. Example i A sulfonation product obtained by sulfonating 100 parts by weight of a hydration product from unsaponifiable components of paraffin oxidation (hydroxyl number 178 - content of unsulfonable components about 30%) with the addition of zoo parts by weight of gasoline is obtained with approximately 23o parts by weight of 100% QigerN, atron lye neutralized to such an extent that the pH value is 6 to 7. The mixture is then mixed with 150 parts by weight of ethyl alcohol and extracted five times with 100 parts by weight of gasoline (Sp. <100 °) at normal temperature and with thorough mixing, whereby practically all non-sulfonated constituents are removed. The extracted aqueous inorganic salts containing sulfonate solution still contains sufficient amounts of alcohol and colloidally dissolved gasoline from the extraction for the separation of the sulfonation product from the salts. After adding 100 parts by weight of ice and cooling to 0 °, two layers form; the lower layer (about 350 parts by weight), which, apart from 2 % of the sulfonation product, contains almost all of the inorganic salts, is drained off. The remaining solution is evaporated and the product obtained is dried. 100 parts by weight of a sulfonation product with a content of about 1% water and about 1 to 2% sodium chloride and sodium sulfate are thus obtained. EXAMPLE 2 100 parts by weight of a product which has been prepared by sulphonating the alcohols obtainable by catalytic hydrogenation of coconut fatty acids in the usual manner and subsequent neutralization with soda and has a content of about 25% sodium sulphate are dissolved in 500 parts by weight of water. To this solution are added 120 parts by weight of methanol and 50 parts by weight of gasoline. After thorough mixing, the mixture is cooled to 0 °, whereupon the sulfonation product separates out as an upper layer in solid, pulpy form. At the same temperature, the liquid components containing the dissolved sodium sulfate are sucked off. The solid product obtained in this way (about 90 % of the sulfonation product present) only contains about 2 ° 1'o sodium sulfate.

Beispiel 3 ioo Gewichtsteile. des in Beispiel i angegebenen hydrierten Parafiinoxy dationsproduktes werden in i5o Gewichtsteilen Benzin gelöst und mit einer Mischung aus 37 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 37 Gewichtsteilen Äther in üblicher Weise sulfoniert. Hierauf gibt man zu dem Sulfonierungsgemisch 2o°/'"ige Natronlauge in solcher Menge, daß der PH-Wert 6 bis 7 beträgt. Nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen 5o°loigen Alkohols und etwa 16o Gewichtsteilen Eis trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die untere Schicht (etwa 280 bis 3oo Gewichtsteile) wird abgezogen, worauf die obere Schicht (etwa 35o Gewichtsteile), die das salzfreie Alkoholsulfonat enthält, nach erneuter Zugabe von 4.o Gewichtsteilen Al'kdhol einer vier- bis fünfmaligen Extraktion mit Benzin unterworfen wird. Das nunmehr von anorganischen Salzen und unsulfonierten Bestandteilen befreite Produkt wird eingedampft und getrocknet, und man erhält so, etwa ioo Gewichtsteile eines reinen salzfreien Alkoholsulfonats.Example 3 100 parts by weight. of the hydrogenated given in Example i Parafiinoxy dationsproduktes are dissolved in i5o parts by weight of gasoline and with a mixture of 37 parts by weight of chlorosulfonic acid and 37 parts by weight of ether sulfonated in the usual way. Thereupon 20 ° / 'ige is added to the sulphonation mixture Sodium hydroxide solution in such an amount that the pH is 6 to 7. After adding ioo Parts by weight of 5o ° loigen alcohol and about 16o parts by weight of ice separate Mix in two layers. The bottom layer (about 280 to 3oo parts by weight) is peeled off, whereupon the upper layer (about 35o parts by weight), which is the salt-free Contains alcohol sulfonate, after adding 4.o parts by weight of Al'kdhol one is subjected to four to five extractions with gasoline. The now from inorganic The product freed from salts and unsulfonated components is evaporated and dried, and about 100 parts by weight of a pure, salt-free alcohol sulfonate are obtained in this way.

Claims

PA TEN TANSPRAY i. Process for obtaining neutralized sulfonation products of higher molecular weight alcohols low in inorganic salts or free thereof, characterized in that aqueous solutions of the neutralized sulfonation products containing inorganic salts, which may also contain unsulfonable or unsulfonable constituents, advantageously in the absence of free alkali, treated simultaneously with water-soluble and water-insoluble organic solvents or mixtures thereof at low temperatures, for example at about 0 °, separates the layers formed in this way and the purified sulfonation product recovered from the water-insoluble layer in the usual way.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the treatment with the solvent mixtures repeated several times if necessary.

3. The method according to claim i, characterized characterized that one; provided that the salt-free sulfonation product as the upper Layer in solid form, this directly from the pale mechanically, z. B. by suction separates.