DE67018C

DE67018C - Verfahren zur partiellen Reduction von Dinitroverbindungen

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Publication number: DE67018C
Application number: DENDAT67018D
Authority: DE
Original assignee: A. wülfing in Elberfeld
Anticipated expiration: 1911-05-02

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Kekule hat in seinem Lehrbuch, Bd. II, S. 579, dargethan, dafs bei der Reduction von Dinitroverbindungen immer nur dann Nitroamidokörper erhalten werden können, wenn die Dinitroverbindung dem Reductionsmittel in gelöster Form dargeboten wird. Wenn man dagegen Dinitrokörper ungelöst, also unter Anwendung von Wasser mit dem Reductionsmittel behandelt, z. B. beim Arbeiten mit Zinnchlorür und Salzsäure, so wird durch die Salzsäure die Nitroamidoverbindung gelöst; das Zinnchlorür kann leichter auf diese Lösung einwirken als auf den ungelösten Dinitrokörper, und es wird die zweite Nitrogruppe reducirt, bevor weitere Dinitromolecüle in Nitroamidoverbindung umgewandelt sind.

Auf Grund dieser Anschauung hat - man bisher ganz allgemein partielle Reductionen in alkoholischer Lösung vorgenommen.

Man kann indessen ohne Anwendung von Alkohol zu Nitroamidokörpern gelangen; das Princip der Kekule'sehen Erklärung fordert offenbar nur, dafs das Reductionsmittel auf den Dinitrokörper mit gleicher Leichtigkeit einwirke wie auf die Nitroamidoverbindung, dafs also die letztere nicht durch Ueberführung in Lösung reduetionsfähiger werde als das unlösliche Dinitroproduct.

Diese Forderung kann man erfüllen bei Anwendung von Eisen mit Salzsäure bezw. Essigsäure oder Schwefelsäure. Die Reductionen mittelst Eisen erfordern eine nur sehr geringe Menge Säure, so dafs diese nur wenig des Nitroamidoproductes in Lösung zu bringen vermag, aus welch letzterer überdies das Nitroamidoproduet bei Gegenwart von metallischem Eisen gefällt wird, indem dieses die Säure bindet. Durch die Säure ist also keine Lösung des Nitroamidokörpers zu befürchten.

Es kommt nun noch das für die Reduction nöthige Wasser als Lösungsmittel in Betracht. Obgleich die Löslichkeit des m -Nitranilins in siedendem Wasser nur 1,3 pCt. beträgt, so ist es doch nicht möglich, bei einer Reduction in der gebräuchlichen Weise bei Gegenwart der üblichen grofsen Wassermenge die Bildung beträchtlicher störender Mengen von m-Phenylendiamin zu vermeiden.

Indessen benöthigt man für eine Reduction mittelst Eisen nur wenig Wasser, wie aus folgender Gleichung hervorgeht:

NO₂ 4- 2 Fe + H₂ O = NH₂ + Fe₂ O₃
bezw.
NO₂ + 2Fe+ ζH₂ O = NH₂ + Fe₂O(OH)_v

Und sorgt man dafür, dafs das nöthige Wasser, dem Verbrauch während der Reaction entsprechend, allmälig zugegeben wird, so sind alle Bedingungen gegeben für eine partielle Reduction.

Auf die Weise entsteht dann eine Methode, welche sich von dem üblichen Verfahren bei Reductionen mittelst Eisen sehr wesentlich unterscheidet. Die Wirkung des Wassers hat man bisher überhaupt nicht in Betracht gezogen, vielmehr werden sämmtliche Reductionen mittelst Eisen in Gegenwart eines die Theorie sehr weit überschreitenden Wasserüberschusses vorgenommen. Für den vorliegenden Zweck wird nur etwa doppelt so viel Wasser benutzt, als die Theorie erfordert. Der Ueberschufs ist vortheilhaft, um die Reactionsgeschwindigkeit nicht allzusehr zu vermindern.

Claims

Während man bisher den Gang der Reduction dadurch regulirte, dafs man Eisenbezw. Nitrokörper schneller oder langsamer in den Reductionsapparat gab, geschieht dies hier durch, die Zugabe des Wassers, was sich leicht dadurch beweisen läfst, dafs eine Reduction nach diesem neuen Verfahren, unterbrochen, auf Zusatz von viel heifsem Wasser eine sehr heftige Reaction zeigt, während die Reactionsmasse nach der üblichen Methode sich unter gleichen Umständen gegen Wasserzusatz indifferent verhält.

Diesem wesentlichen Unterscheidungsmerkmal gegenüber kann kaum in Betracht kommen, dafs es für zweckmäfsig gefunden wurde, auch das Eisen allmälig zuzusetzen, wodurch die mechanischen Verhältnisse der Reactionsmasse günstigere werden und den Contact der reagirenden Molecule erleichtern.

Zur Darstellung von m - Nitranilin verfährt man unter Berücksichtigung der entwickelten Gesichtspunkte folgendermafsen:

84 kg Dinitrobenzol werden mit 3 kg 30 procentiger Salzsäure oder mit den entsprechenden Mengen 3Oprocentiger Essigsäure oder 45procentiger Schwefelsäure und 10 1 Wasser auf ioo° erwärmt und bei gutem Umrühren sehr allmälig mit 90 kg feinem Eisenpulver versetzt.

Allgemein giebt man nur so viel Säure zu, dafs durch den Wassergehalt derselben die Fähigkeit der Reductionsmasse, auf Zusatz von viel heifsem Wasser die charakteristische heftige Reaction zu geben, nicht vermindert wird. Die Menge des Eisens ist so bemessen, dafs nach Beendigung der Reduction ein kleiner Theil des Dinitrokörpers noch unverändert bleibt.

Gleichzeitig mit dem Eisen . werden 40 1 Wasser so zugegeben, dafs mit den letzten Portionen Eisen auch das letzte Wasser zufliefst. Man rührt alsdann noch Y₂ Stunde und bindet die Salzsäure an Alkali.

Das Reactionsproduct enthält neben dem Eisenrückstand das m-Nitranilin, etwas unverbrauchtes Dinitrobenzol und ein wenig m-Phenylendiamin. Die Menge des letzteren ist bei gut geleiteter Reduction geringer als 1 pCt. des angewendeten Dinitrobenzols.

Zur Trennung der Reactionsproducte wurde folgendes Verfahren als zweckmäfsig befunden.

Man giebt zu denselben 50 1 heifses Wasser, kocht unter Umrühren auf, setzt dann noch 50 1 kaltes Wasser zu und filtrirt das Wasser ab, sobald die Temperatur der Flüssigkeit auf 50° gesunken ist. Diese Operation wiederholt man ein- bis zweimal. Nachdem man auf diese Weise das m-Phenylendiamin entfernt hat, extrahirt man den Rückstand mit heifsem Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, aus welchen Lösungsmitteln beim Erkalten direct schönes, reines m-Nitranilin vom Schmelzpunkt 11 o° ausfällt. Das Dinitrobenzol bleibt in Lösung, da es schon von kaltem Benzol, Toluol, Xylol u. s. w. reichlich aufgenommen wird. Das von den Krystallausscheidungen abgelassene Benzol, Toluol u. s. w. wird ohne Weiteres von neuem zum Extrahiren benutzt, und zwar so oft, bis das Dinitrobenzol sich genügend angereichert hat. Alsdann wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgeblasen, der Rückstand mit etwas Salzsäure aufgekocht und nach dem Erkalten filtrirt. Auf dem Filter bleibt das wiedergewonnene Dinitrobenzol zurück, während das Filtrat salzsaures m-Nitranilin enthält, woraus man die Base mit Alkali fällt.

Ganz analog dem Verfahren zur Darstellung des m-Nitranilins arbeitet man bei der Reduction des m-Dinitrotoluols.

91 kg m-Dinitrotoluol (Schmelzpunkt 70,5°) werden mit 3 kg-Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure und 10 1 Wasser auf ioo° erwärmt und sehr allmälig mit 90 kg Eisen und 40 I Wasser versetzt. Die Weiterverarbeitung der Reactionsmasse ist dieselbe wie die des m-Nitranilins. Es resultirt ein Gemisch der beiden Nitro toluidine; dasselbe schmilzt bei 50 bis 54⁰.

Patenτ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von m-Nitranilin und von m-Nitrotoluidinen durch theilweise Reduction der entsprechenden m-Dinitroverbindungen, indem diese mit 3Y₂ pCt. concentrirter Salzsäure oder mit den entsprechenden Mengen 3oprocentiger Essigsäure oder 45procentiger Schwefelsäure unter allmäligem Zusatz von 3,2 Molecülen feinem Eisenpulver für ι Molecül Dinitrokörper erwärmt, statt des bisher für solche Reductionen mit Eisen und Säure gebräuchlichen starken Ueberschusses an Wasser aber nur etwa 6 Molecule Wasser für ι Molecül der Dinitroverbindung gleichzeitig in einer für die Regulirung der Reaction geeigneten Weise zugesetzt werden, und indem zur schliefslichen Isolirung der gebildeten Nitroamidokörper die Reactionsmasse nach einander mit Wasser und heifsem Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe ausgelaugt wird.