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Verfahren zur Herstellung: von bleifreiem Zinkoxydpigment aus Blei-
und zinkhaltigen Hüttenprodukten und Erzen Die Herstellung voll Zinkweiß erfolgt
in Deutschland praktisch ausschließlich auf dem Weg über Alt- und Hartzink, welches
in Form voll Abfällen ein vergleichsweise billiges Rohmaterial darstellt, das durch
Schmelzen in Muffeln und Überführung der Zinkdämpfe in Zinkoxyd aufgearbeitet wird.
Dagegen ist es bisher nicht gelungen, die in Deutschland vorkommenden bleihaltigen
Zinkerze unmittelbar, d. 1i. ohne den Umweg über das feste Metall, zu Zinkweiß zu
verarbeiten. Man hat zwar schon vorgeschlagen, die aus derartigen bleihaltigen Zinkerzen
gewonnenen Wälzoxyde durch schwefelnde Behandlung in Mischungen aus Bleisulfid und
Zinkoxyd iiberzuführen und diese einer mechanischen, insbesondere Flotationsaufbereitung
zu unterwerfen und dann das erhaltene bleiarmeZinkoxydaufZinkweiß weiterzuverarbeiten.
Dieses Verfahren ist durch die Notwendigkeit der mechanischen Aufbereitung umständlich
und für gewisse bleiärmere Erze bzw. Wälzzinkoxvde unwirtschaftlich. Es hat sich-
nun ge= zeigt, daß man in einem fortlaufenden Verfahren unter Vermeidung der mechanischen
Aufbereitungsstufe unmittelbar vom bleihaltigen Wälzzinkoxyd zum verkaufsfertigen
Zinkweiß gelangen kann, wenn man in erster Stufe die bleihaltigen Wälzzinkoxyde
in Mischung mit. Schwermetallsulfiden, vorzugsweise mit in gbesolictere der feinkörnigen
Flotationszinkblende, be-i Temperaturen oberhalb der Verflüchtigungstemperatur des
Bleisulfids entgleit und entschwefelt, sodann in unmittelbar anschließender zweiter
Stufe bei entsprechend höherer Temperatur klinkert und schließlich in dritter Stufe
das entbleite, entschwefelte und geklinkerte Zinkoxyd gegebenenfalls in an sich
bekannter Weise durch zunächst reduzierende Behandlulig und darauf folgende Verbrennung
der Zinkdämpfe in Zinkweiß überführt. Voraussetzung für ein derartiges kombiniertes
Verfahren ist die Einhaltung der für die einzelnen Verfahrensstufen erforderlichen
Zusammensetzungen der Ofenatmosphäre.
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Erfindungsgemäß werden die genannten Teilstufen sowohl hinsichtlich
der erforderlichen Temperaturen als auch der Umsatzzeitell örtlich oder zeitlich
aufeinanderfolgend in einem einzigen Ofenaggregat durchgeführt, wobei für die jeweils
erforderlichen Temperaturen und Gaszusammensetzungen Sorge zu tragen ist. So erfordert
die erste Stufe des Entbleiens und Entschwefelns die- niedrigste "Temperatur (ungefähr
90o°) und eine neutrale bis schwach reduzierende Atmosphäre, die zweite Stufe des
völligen Entbleiens und Iilinkerns eine höhere Temperatur (ungefähr 10000
und darüber) und statt der reduzierenden
eine oxydierende Atmosphäre;
die dritte Stufe, die Reduktion des Sinteroxyds und Verflüchtigung des Zinkmetalls,
erfordert die höchsten Temperaturen (bis zu 130o°) und die Schaffung einer ausgesprochen
reduzierenden Atmosphäre. Die angegebenen Temperaturen schwanken natürlich je nach
Zusammensetzung der Ausgangsstoffe bzw. Zuschläge. Aus dem überraschenden Umstand,
daß für die gesamten genannten Teilstufen praktisch die gleichen Umsatzzeiten, bezogen
auf die gleichen Durchgangsmengen, benötigt werden, ergibt sich die Möglichkeit,
die Teilstufen beispielsweise in einem einzigen Drehrohrofen kontinuierlich durchzuführen,
so daß also die Ausgangsmischung am einen Ende eingetragen und der völlig entbleite,
entschwefelte und entzinkte Rückstand am anderen Ende ausgetragen wird. Der notwendige
Temheraturanstieg von der ersten bis zur letzten Stufe läßt sich, beispielsweise
durch entsprechende Flammenführung, ohne weiteres verwirklichen. Da ferner in den
einzelnen Stufen die Gase mit den sich verflüchtigenden Stoffen gesondert abgeführt
werden müssen, lassen sich auch die Bedingungen der neutralen bzw. oxydierenden
oder reduzierenden Atmosphäre einhalten. Für kleinere Leistungen ist es wirtschaftlicher,
die Teilstufen zeitlich nacheinander im nämlichen Ofen durchzuführen, wozu sich
beispielsweise ein Drehflammherdofen eignet. In diesem Falle wird man die Ausgangsmischung
aus bleihaltigem Wälzzinkoxyd und Zinksulfid zunächst bei der erforderlichen Temperatur
und Ofenatmosphäre entbleien und ents,dhwefetn, dann ohne Entleeren des Ofens, also
unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Ofeninhalts, unmittelbar anschließend bei
der entsprechend höheren Temperatur und bei oxydierender Atmosphäre in zweiter Stufe
klinkern, wo-1-auf, ebenfalls wieder ohne Entleeren des Ofens, lediglich nach Zugabe
des erforderlichen Reduktionsmittels, bei noch höherer Temperatur die Reduktion
der Klinker und Verpflüchtigung des Zinkmetalls in dritter Stufe folgt. Durch geeignete
Umschaltung der Gasabsaugung lassen sich die in den einzelnen Teilstufen gebildeten
flüchtigen Bestandteile (Bleisulfid in der ersten Stufe, etwaiges Restbleisulfid
und etwas Zinkoxyd in der zweiten Stufe und Zinkdampf in der dritten Stufe) nach
gesonderten Räumen (Filter- bzw. Verbrennungskammern) leiten.
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Gleichgültig, ob man auf die eine oder andere Weise arbeitet, erzielt
man in jedem Falle eine erhebliche Ersparnis an Wärme und gegenüber den bisher vorgeschlagenen
Verfahren eine wesentliche Vereinfachung der Betriebsführung und Verbilligung der
Anlage, so daß die Gestehungskosten für das. Zinkweilä außerordentlich herabgesetzt
werden und umgekehrt die Verhüttung von bisher als unbrauchbar erachteten einheimischen
bleihaltigen Zinkerzen lohnend wird. Natürlich können auch andere blei- und zinkhaltige
Materialien, wie z. B. Flugstaub u. dgl. Hüttenprodukte, mit dein kombinierten Verfahren
auf Zinkoxydpigment verarbeitet werden. Als Schwermetallsulfid, an Stelle des Zinksulfids,
kann vorteilhaft Schwefelkies (Fe S=) verwendet werden.
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Die Verwendung von Flotationszinkblende als Schweflungsmittel in der
ersten Verfahrensstufe ist vorteilhaft wegen der Feinkörnigkeit dieses Materials
sowie eines Gehalts an von der Flotation herrührenden reduzierenden Stoffen und
weil der ZinkgChalt zollwertig dem Endpunkt zugute kommt. Beispiel i Zur Durchführung
des kombinierten Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb eignet sich die in Fig.
i schematisch dargestellte Einrichtung. Das mit Schwermetallsulfiden, insbesondere
Flotationszinkblende, gemischte Ausgangsmaterial, beispielsweise Wälzzinkoxyd, wird
dem schräg gelagerten Drehofen i vermittels der mit einer Gasschleuse versehenen
Aufgabevorrichtung a am oberen Stirnende zugeführt. Am unteren Stirnende mündet
die Heizvorrichtung 3. Dieser wird das vorzugsweise gasförmige Heizmittel durch
Rohrleitung 4. und die Verbrennungsluft durch Rohrleitung 5 zugeführt. Von der Gaszuführungsleitung
¢ zweigt vor der Brennermündung eine Zweigleitung 6 ab, «-elche sich längs des Ofenmantels
erstreckt und Abzweigungen und regelbar einstellbare Zweigleitungen über die gesamte
Ofenlänge aufweist, von denen jedoch nur drei gezeichnet sind. In gleicher Weise
ist von der Luftzuleitung 5 eine Zweigleitung 7 längs des Ofenmantels abgezweigt
mit über die Ofenlänge verteilten"ebenfalls @einstellbaren Zweigstutzen, von denen
ebenfalls nur drei gezeichnet sind. Es ist klar, daß diese Zweigleitungen 6 und
7 mit dem Ofen umlaufen und daß noch weitere derartige Längsleitungen über dem Ofenmantel
angebracht sein können. Längs des Ofenmantels sind ferner Gasabsaugstutzen verteilt,
welche ins Innere des Ofens hineinragen, um den Austritt von festem Ofengut beim
Drehen zu verhindern. Die Gas- bzw. Luftzuleitungen und Gasaustrittsstutzen sind
nun derart in der Förderrichtung des Ofens verteilt, daß entsprechend den örtlich
aufeinanderfolgenden Teilstufen drei Räume geschaffen werden, in denen die gewünschte
Einstellung von Gasatmosphäre und Temperatur sich ermöglichen läßt. So dienen die
Gasabzugslgitungen 8
und 9 zur Abführung des während der ersten
und zu Beginn der zweiten Teilstufe verdampfenden Bleisulfids, die Gasabzüge io
und i i zur Abführung der in der zweiten und zu Beginn der dritten Stufe gebildeten
unreinen Zinkoxyddämpfe, während der Gasabzug 12 zur Ableitung der in der dritten
Teilstufe gebildeten zink- 'bzw. zinkoxydhaltigen Gase dient. Letztere werden in
bekannter Weise einer Nachverbrennungshammer 13 zugeführt, in welcher durch Rohrleitung
14 Sekundärluft zwecks Verbrennung des metallischen Zinks zugeführt wird. Das gebildete
Zinkoxydpigment wird teils durch den Bodenaustrag 15 aus der Kammer entfernt, teils
strömt es mit den Rauchgasen durch Leitung 16 zu der kombinierten Kühl-und Filtereinrichtung
17. Die Gasabzugsleitungen 8 und 9 führen zu einem Kühl- und Filtersystem 18, in
welchem das verflüchtigte Bleisulfid gesammelt wird. Die Gasabzugsleitungen io und
ii führen zu einem Kühl-und Filtersystem ig, in welchem unreines Zinkoxyd gesammelt
wird. Das reinste Zinkoxydpigment wird in dem Kühl- und FiltersYstem 17 gewonnen.
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Der Austrag des entzinkten Rückstandes erfolgt am unteren Ende des
Drehofens durch die mitumfaufenden Sdh:leusen 20, weldhe in beliebiger Zahl über
den Umfang verteilt sein können. Um die für die dritte Teilstufe des Verfahrens
unbedingt erforderliche stark reduzierende Atmosphäre zu schaffen, kann man auch
wahlweise vermittels der Schleuse 21 im unteren Teil des Ofens ein festes Reduktionsmittel
der Ofenmischung beimischen. Hierzu eignet sich am besten abgesiebter Stückkoks
von etwa der gleichen Korngröße, wie sie das Ofengut aufweist.
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Die Einstellung der Heizvorrichtung und der Gas- bzw. Luftzuführung.szweigleitungen
muß derart erfolgen, daß in der Entbleiungszone am oberen Ende des Ofens eine Temperatur
von etwa 90o bis 95o° und eine neutrale oder höchstens schwach reduzierende Atmosphäre
herrscht. Zweckmäßig liegt der Sauerstoffgehalt der Abgase in dieser Zone unter
o,6 Volumenprozent und beträgt vorteilhaft o, i bis o,-2 % bei entsprechenden
Gehalten an CO. -1- CO. In der darauffolgenden Klinkerungszonewerden die Gas- und
Luftdüsen so eingestellt, daß eine Temperatur von etwa 100o° und darüber sowie eine
oxydierende Atmosphäre herrscht. In der Reduktionszone ist für eine Temperatur von
etwa 1250° und eine stark reduzierende Atmosphäre zu sorgen. Der Durchgang des Materials
durch den Ofen erfordert je nach Zusammensetzung und Aufgabemenge etwa 13/4 bis
2 Stunden.
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Der Durchsatz bei einem .Io m langen Drehrohrofen mit einem lichten
Durchmesser von 2,5 m und 1,5 % Neigung beträgt in etwa 2 Stunden
5000 kg bleihaltiges ungeklinkertes Zinkoxyd mit der im stöchiometrischen
Verhältnis zum Bleioxydgehalt erforderlichen Flotationszinkblende. Die Ausgangsmischung
setzte sich wie folgt zusammen: 5ooo kg eines Zinkoxyds mit 74,68 % Zn O
(entsprechend etwa 6o % Zn), 12,92 °/o Pb 0 (entsprechend etwa 12
% Pb), 1,5o °/o Pb S 04 (entsprechend etwa i °1a Pb), das durch die reduzierende
Flamme reduziert und verflüchtigt wird, i o,go % Ca O, Mg O, Si 02, Al. 03,
Spuren Ag und C und in oberschles. Wälzzinkoxyd bis zu i % C.d O, das ebenfalls
als Cd S mit dem Pb S verflüchtigt wird, und 400 kg (entsprechend
etwa 8,o °/o vom Einsatz) einer Flotationszinkblende mit 89,42 %
Zn S (insbesondere
6o % Zn) und 1o,58 Gangart.
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Das Endprodukt, nämlich das durch Verbrennen gewonnene Zinkoxydpigment,
betrug 3ooo kg (entsprechend einer Ausbeute von etwa 8o °/Q) und enthielt über 99,o
°/o Zn O und weniger als 0,4 °/o Pb O. Es entsprach auch in physikalischer Hinsicht
den Anforderungen an ein hochwertiges Zinkoxydpigment. Der Brennstoffverbrauch für
die obengenannten 5400 kg Ausgangsbeschickung betrug rund 850o cbm Generatorgas
mit 1300 WE und etwa i3oo kg Stückkoks oder bei Erhöhung der reduzierenden Generatorgasmenge
mit entsprechend weniger Stückkoks.
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Die Art des Ofenfutters richtet sich danach, ob das Ofengut sauer
oder basisch ist. Bei Verwendung beispielsweise eines blei-und zinkoxydhaltigen
Wälzoxyds oberschlesischer Herkunft eignet sich ein Futter aus neutraler Schamotte.
Das genannte Wälzoxyd wird in Mischung mit etwa io °i, staubförmiger Flotationszinkblende
in den Ofen geschickt, wobei sich der Zusatz an Zinksulfid nach dem Bleioxydgehalt
des zu entbleienden Oxydgemisches richtet.
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An Stelle des beschriebenen Drehrohrofens kann auch ein anderer, mit
ununterbrochener Gutförderung ausgerüsteter Ofen von hinreichender Förderlänge verwendet
werden, der entsprechend den drei Teilstufen in örtlich aufeinanderfolgende Reaktionsräume
unterteilt ist, die mit gesonderten Zu- und Abführungen für oxydierende bzw. reduzierende
Gase oder Feststoffe versehen sind. So eignet sich beispielsweise ein mit wandernder,
gasdurchlässiger oder -undurchlässiger Sohle ausgerüsteter Kanalofen mit gerader
oder gekrümmter, insbesondere kreisförmiger Ofenachse.
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Ebenso kann der Ofen aus verschiedenen, jedoch im Wärmeaustausch stehenden
Ofentypen zusammengesetzt sein, beispielsweise aus einem Drehofenteil für die erste
und zweite Stufe und einem Unmittelbar daran
anschließenden Schachtofenteil
für die dritte Stufe.
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Als Heizquelle kann die bekannte Gas-, Öl-oder Staubfeuerung dienen,
desgleichen auch die elektrische Beheizung. Beispiel 2 Zur Durchführung des Verfahrens
in diskontinuierlichem Betrieb eignet sich beispielsweise die in Fig.2 schematisch
angedeutete Einrichtung. Das Blei- und zinkhaltige Ausgangsmaterial in Mischung
mit dem Schwermetallsulfid wird dem Herdflammofen i durch eine in dessen Mantel
vorgesehene, im Betrieb verschließbare Beschickungsöffnung unter Vermittlung der
Aufgabev orrichtung 3 zugeführt. Der Herdflammofen i ist waagerecht und drehbar
gelagert. Nach Verschließen der Beschickungsöffnung 2 wird der Ofen vermittels des
an seiner einen Stirnfläche zentral angeordneten Brenners 4. beheizt. Der Brenner
kann entweder mit gasförmigen oder staubförmigen oder flüssigen Brennstoffen gespeist
werden. So kann die Leitung 5 zur Zuführung von Kohlestaub oder Heizöl dienen, die
Leitung 6 zur Zuführung von Brenngas und die Leitung 7 zur Zuführung der nötigen
Verbrennungsluft, welche auch vorgewärmt sein kann. Durch Einstellung der Flamme
läßt sich im Ofen die jeweilige für die betreffende Teilstufe erforderliche Gasatmosphäre
herstellen. Es wird mithin zunächst die Einstellung derart gewählt, daß eine neutrale
bis schwach reduzierende Atmosphäre im Inneren des Ofens herrscht. Die Temperatur
wird auf etwa goo bis 95o° gehalten. Während der Beheizung wird der Ofen in Drehung
versetzt. Die Abgase werden durch die andere Stirnfläche des Ofens bei 8 abgezogen
und vermittels des Verteilers 9 zunächst der Rohrleitung io und dem Kühl- und Filteraggregat
i i zugeführt. Die Abgase setzen sich aus den Rauchgasen und dem in der ersten Verfahrensstufe
verflüchtigten Bleisulfid zusammen. Die eigentliche Reaktionszeit für die erste
Teilstufe der Entbleiung beträgt ausschließlich einer Anheizzeit von etwa 20 Minuten
rund 3%4 Stunden und hängt natürlich von dem Bleigehalt und der Beschaffenheit des
Ofengutes ab. Sobald die Verflüchtigung des Bleisulfids im wesentlichen beendet
ist, wird unmittelbar anschließend und ohne Unterbrechung der Ofendrehung durch
Einstellen des Brenners q. die Temperatur auf etwa iooo° und darüber, je nach den
schlackenden Bestandteilen des Ofengutes, erhöht und gleichzeitig die Atmosphäre
in eine oxydierende verwandelt. Gleichzeitig werden durch Umschalten des Verteilers
9 die abziehenden Gase der Leitung 12 und dem Kühl- und Filteraggregat 13 zugeführt.
Die Abgase enthalten nunmehr außer den V erbrennungsprodukten vor Übergang zur oxydierenden
Atmosphäre noch restliches Bleisulfid und sodann unter Umständen geringe Mengen
unreines Zinkoxyd. Während dieser zweiten Teilstufe findet im wesentlichen eine
Agglomerierung des Ofengutes statt, die je nach Zusammensetzung und auch Temperatur
zu einer Frittung, Sinterung oder Klinkerung führt. Die Zeitdauer für diese Teilstufe
beträgt etwa 3/4 Stunden. Nach Beendigung der Klinkerung wird durch Einstellung
des Brenners q. die Temperatur auf etwa 1300° gesteigert und gleichzeitig eine stark
reduzierende Atmosphäre geschaffen. Es findet nunmehr die dritte Teilstufe des Verfahrens
statt, nämlich die Reduktion des agglomerierten, insbesondere geklinkerten Zinkoxyds
zu Zinkdampf, der bereits im Ofen unter der Einwirkung der vorhandenen Kohlensäure
teilweise zu Zinkoxyd verbrennt. Zwecks völliger Überführung in Zinkweiß werden
durch Umschaltung des Verteilers 9 die zink- und zinkoxydhaltigen Abgase durch Rohrleitung
14. der Verbrennungskammer 15 zugeleitet, der durch Rohrleitung 16 sekundär Verbrennungsluft
zugeführt wird und aus der das niedergeschlagene Zinkoxydpigment unmittelbar durch
Stutzen 17 entnommen werden kann, während die in Schwebe verbleibenden Pigmentanteile
durch Rohrleitung 18 der kombinierten Kühl- und Filtereinrichtung iy zugeführt werden.
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Die Schaffung der stark reduzierenden Atmosphäre kann auch in der
Weise sichergestellt werden, daß man zu Beginn der dritten Teilstufe abgesiebten
Koks durch die Beschickungsöffnung 2 dem Ofengut beimischt und dementsprechend die
Gasführung auf vorzugsweise vorgewärmte Luft beschränkt.
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Die dritte Teilstufe benötigt ebenfalls ungefähr 3/4 bis i Stunde
Zeit. Nach Beendigung und völliger Entzinkung wird der glühende Rückstand durch
die verschließbare Austragsöffnung 2o entleert, worauf der Ofen zur Durchführung
eines neuen Arbeitsganges bereit ist. Die Entleerung wird dadurch erleichtert, daß
das Ofenfutter gegen die Austragsöffnung muldenförmig ausgebildet ist und der Austrag
sich an der tiefsten Stelle der Mulde befindet.
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Bei einem Herdflammofen mit etwa 2o cbm Ofenraum betrug eine Beschickung
bis zu 5 t, wobei die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials derjenigen, wie in Beispiel
i angegeben, entsprach. Die gesamte Behandlungsdauer betrug etwa 21/2 bis 3 Stunden.
Die Ausbeute und Zusammensetzung des Endprodukts sind praktisch die nämlichen, wie
unter Beispiel 1 mitgeteilt; dagegen war der Brennstoffverbrauch um etwa io °%o
höher.