DE667605C - Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von KautschukInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
15. NOVEMBER 1938
15. NOVEMBER 1938
REICHSPÄTENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 39 b GRUPPE
Patentiert im Deutschen, Reiche vom 10. März 1933 ab
ist in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Umwandlungsprodukten von
Kautschuk.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten
des Kautschuks darin, daß in Anwesenheit eines Lösungsmittels roher oder gewalzter
Kautschuk mit einem Mittel behandelt wird, welches aus einer Phosphor, Sauerstoff und
Chlor enthaltenden Verbindung mit einem größeren Sauerstoffgehalt als dem von Phosphoroxychlorid
(POCl3) besteht oder eine solche
Verbindung enthält. Diese Phosphorverbindung kann durch teilweise Hydrolyse von
Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder einer Mischung der beiden hergestellt
sowie ferner als Rückstand durch Destillation einer Mischung von PhosphorpentacMorid
und/oder Phosphoroxychlorid
ao und wasserhaltiger Phosphorsäure, beispielsweise Orthophosphorsäure, gewonnen werden.
Der Gehalt des Kautschuks in Lösung beträgt zweckmäßig etwa 10 °/0, während von
dem Reaktionsmittel zweckmäßig etwa 20 °/o (berechnet auf das Kautschukgewicht) angewandt
werden. In anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen,
ist der gewichtsprozentige Gehalt an Kautschuk etwa entsprechend den höheren spezifischen Gewichten dieser Lösungsmittel
geringer, so daß die erhaltenen Lösungen annähernd das gleiche Kautschukgewicht pro Volumeinheit des Lösungsmittels enthalten
wie Benzol. Das Reaktionsmittel kann mit dem Lösungsmittel gemischt und darauf der Kautschuk zugegeben werden, oder es
kann auch das Reaktionsmittel zu einer Lösung von Kautschuk im Lösungsmittel zugesetzt
werden. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Kautschuk zu einer das Reaktionsmittel enthaltenden
Lösung zuzusetzen.
Das Reaktionsmittel kann durch teilweise Hydrolyse von Phosphorpentachlorid oder
Phosphoroxychlorid mit Wasser oder Wasserdampf gewonnen werden, beispielsweise bei
Verwendung von Phosphoroxychlorid durch Behandlung dieser Verbindung mit etwa 5 oder mehr Gewichtsprozent Wasser, auf alle
Fälle aber mit weniger Wasser als die zur vollständigen Hydrolyse erforderliche theoretische
Menge, die ungefähr 35 °/o beträgt. Das Reaktionsmittel kann auch durch Zusatz von
Avasserhaltiger Phosphorsäure, beispielsweise
Orthophosphorsäure oder deren Lösungen, zu Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid
gewonnen werden, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Bestandteile dieser Ge^
mische durch die iii der Phosphorsäurelösutj^·;1
enthaltenen Wassermenge reguliert werdöff
kann. Das Reaktionsmittel kann ferner in deftp
Form eines nicht flüchtigen zähen Rückstandes gewonnen werden, welcher beimVerdampfen
oder Destillieren der obengenannten Mischungen entsteht.
Die Behandlung der Kautschuklösung mit dem Reaktionsmittel kann bei gewöhnlicher
Temperatur oder bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels
ausgeführt werden. Um die Umwandlung zu beschleunigen, kann die Behandlung nach
Belieben unter Einwirkung ultravioletter Strahlen stattfinden, und in allen Fällen kann
das Verfahren unter mechanischer Rührung, wenngleich diese nicht unbedingt notwendig
ist, durchgeführt werden. Nach einer Reaktionszeit von einigen Stunden, deren Dauer
in der Hauptsache von der Menge des angewandten Reaktionsmittels abhängt, nimmt die
behandelte Kautschuklösung eine dünne Konsistenz und rötlichbraune Farbe an, und sobald
alle Gallertmassen verschwunden sind, wird das Lösungsmittel durch irgendeine geeignete
Methode, wie durch einfache Destillation, Vakuumdestillation, Wasserdampfdestillation
oder durch Trocknung in dünnen Schichten oder durch Zerstäuben o. dgl., entfernt,
oder der feste Anteil kann auch durch Fällung in einer Flüssigkeit, in der er nicht löslich ist,
wie beispielsweise Alkohol, gewonnen werden. In einem geeigneten Zeitpunkt, entweder vor
oder nach der Entfernung des Lösungsmittels, wird das Umwandlungsprodukt von den Mineralsäuren
befreit. Dies kann beispielsweise durch Waschen der Lösung· und/oder des
festen Anteils mit Wasser und/oder alkalischen Lösungeii erreicht werden, wobei dieser
Waschprozeß durch Anwendung mechanischer Hilfsmittel erleichtert wird. Das gewaschene
Produkt, welches nur Spuren von Phosphor- und Halogenverbindungen enthält, wird zweckmäßig
im Vakuum oder auf andere Weise getrocknet.
Zur Erläuterung" der erfindungsgemäßen Herstellung der Umwandlungsprodukte von
Kautschuk mögen die folgenden Beispiele dienen, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile
bedeuten:
i. Zu 100 Teilen von Phosphoroxychlorid
wurden 10 Teile Wasser langsam zugegeben, das Produkt leicht erwärmt, um überschüssiges
Salzsäuregas abzutreiben, und dann abkühlen gelassen.
40 Teile dieses Produktes wurden sodann in 2000 Teile handelsüblich reines Benzol eingetragen
und die Mischung einige Minuten lang gerührt. Darauf wurden 200 Teile Rohkautschuk
zugegeben' und das Rühren während 2 Stunden fortgesetzt. Nach weiterem
stündigen Stehen der Mischung bei Zimrtemperatur war die Verflüssigung volld"ig.
Das Gemisch wurde dann mit Wasserdampf destilliert und der feuchte Rückstand
von umgewandeltem Kautschuk gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2. Zu 100 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam 10 Teile Wasser zugegeben und
die Mischung destilliert, wobei das Reaktionsmittel als ein zäher Rückstand in der Destil-
lationsapparatur verblieb.
25 Teile dieses zähen Rückstandes wurden
zu 1500 Teilen handelsüblich reinem Benzol als Reaktionsmittel zugegeben, nach kurzem
Rühren 150 Teile Rohkautschuk zugesetzt und das Ganze während weiterer 3 Stunden gerührt.
Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur war das Produkt zu einer hellbraunen
niedrig viscosen Lösung verflüssigt. Die Lösung wurde in einer Vorrichtung zum
Trocknen in dünnen Schichten verdampft und das feste Produkt mit verdünnter wäßriger
Natronlauge in einer Kugelmühle gemahlen, darauf abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
3. Es wurde eine Mischung von 2000 Teilen Trichloräthylen mit 20 Teilen des Reaktionsmittels in Form eines wie im Beispiel 1 teilweise
hydrolysierten Phosphoroxychlorids hergestellt, während einiger Minuten gerührt; '95
dann wurden zur Mischung 100 Teile gewalzter Kautschuk zugesetzt und das Rühren während
einiger Stunden fortgesetzt. Sobald die Verflüssigung vollständig war, wurde das
Lösungsmittel in einer Vorrichtung zur Trocknung in dünner Schicht verdampft, das
feste Produkt darauf gemahlen und wie im Beispiel 2 weiter behandelt.
Die gemäß der Erfindung gewonnenen Kautschukumwandlungsprodukte sind zäh und verhältnismäßig
hart bei Zimmertemperatur, werden jedoch bei Erwärmen auf ioo° weich,
biegsam und plastisch. Diese Eigenschaft kann durch Zusatz von geeigneten Plastifizierungsmitteln
in verschiedenem Grade beeinflußt werden. Mit den meisten der üblichen Lösungsmittel,
wie Benzolkohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Petroleumdestillaten,
Terpentin, Estern u. dgl., geben diese Produkte Lösungen von bedeutend höheren Konzentrationen und viel geringerer Viscosität
als roher oder gewalzter Kautschuk. Derartige Lösungen, die man in einem praktisch
von allen Mißfärbungen freien Zustand erhalten kann, geben beim Eindampfen besonders
durchsichtige, nicht getrübte und nicht klebrige Filme.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Umwandlungsprodukte können praktisch als thermoplastische
Stoffe und in geeigneten Lösungsmitteln mit passenden Plastifizierungsmitteln gelöst, zur Herstellung von Filmen,
Blättern, Bändern u. dgl. benutzt werden. Die Lösungen dieser Umwandlungsprodukte, mit
oder ohne Zusatz von Plastifizierungsmitteln,' können vorteilhaft als Überzugs- undAnstrichmittel
für sich allein oder in Verbindung mit bekannten Lack- und Farbenbindemitteln entweder
mit oder ohne Zusatz von Pigmenten verwendet werden.
Bekanntlich kann durch Behandlung von in geeigneten Lösungs-1 oder Ouellungsmitteln
gelöstem rohem oder gewalztem Kautschuk mit Chlor ein wirtschaftlich wertvoller, allgemein
als chlorierter Kautschuk bekannter Stoff gewonnen werden. Die bisher zur ChIorierung
von Kautschuk in einem Lösungsmittel vorgeschlagenen und benutzten Maßnahmen haben den Nachteil, daß während des
Anfangsstadiums der Reaktion ein verhältnismäßig unlösliches Zwischenprodukt des chlorierten
Kautschuks gebildet wird. Wenn die ursprüngliche Lösung des Kautschuks eine niedrige Konzentration besitzt, beispielsweise
etwa 2 bis 3 °/o> wird der unlösliche teilweise chlorierte Kautschuk in Flockenform gefällt.
Enthält aber die Lösung etwa 10% Kautschuk — eine Konzentration, die vom praktischen
Standpunkt aus zweckmäßiger ist —, so bildet die unlösliche Modifikation des chlorierten
Kautschuks eine schwammartige oder gelatinöse Masse.
In jedem Falle verhindert die Bildung der unlöslichen Modifikation den glatten Verlauf
der zur löslichen Form des chlorierten Kautschuks führenden Reaktion, da die innige Berührung
der Reaktionsteilnehmer beeinträchtigt wird, insbesondere wenn hohe Konzentrationen
angewandt werden, da in diesem Falle die sich bildende unlösliche Modifikation außerordentlich zäh ist. Aus diesem Grund
ist es selbst unter gut kontrollierten Bedingungen schwierig, einigermaßen zufriedenstellende
Ergebnisse zu erhalten und noch schwerer, dieselben zu reproduzieren.
Gemäß vorliegender Erfindung hat sich jedoch gezeigt, daß die Lösungen von, wie oben
beschrieben, einer Umwandlungsbehandlung unterworfenem Kautschuk viel weniger viscos
sind und sich für die Chlorierung sehr gut eignen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Kautschukumwandlungsprodukte durch Behandeln von
Kautschuk mit Phosphoroxyhalogeniden oder Mischungen dieser Verbindungen mit Phosphorhalogeniden
zu gewinnen. Demgegenüber liegt das Wesen der Erfindung darin, daß der Kautschuk mit einem Mittel behandelt
wird, welches aus einer Phosphor, Sauerstoff und Chlor enthaltenden Verbindung besteht
bzw. diese Verbindung enthält, bei der der Sauerstoffgehalt größer ist als im Phos-
;phbroxychlorid (POCl3). Während es nach
dem bekannten Verfahren auch nach langem Stehen nicht möglich ist, eine homogene
dünnflüssige Lösung von depolymerisiertem Kautschuk zu erhalten, ermöglicht es das
erfindungsgemäße Verfahren, eine einheitliche Verflüssigung bei gewöhnlicher Temperatur
innerhalb von 24 bis 48 Stunden zu erreichen. Ferner verläuft die Chlorierung der erfindungsgemäß
behandelten Produkte nach dem vorliegenden Verfahren völlig ruhig und ohne Abscheidung unlöslicher Zwischenprodukte,
während bei der Chlorierung der nach dem bekannten Verfahren unter alleiniger Verwendung
von Phosphoroxyhalogeniden oder Mischungen derselben mit Phosphorhalogeniden gewonnenen Produkte eine beträchtliche
Menge unlöslicher Zwischenprodukte ausgeschieden wird, die die Chlorierung mehr oder weniger unmöglich macht.
Es versteht sich von selbst, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Chlor in
den angegebenen Verbindungen ganz oder teilweise durch Brom ersetzt werden kann,
oder daß Mischungen der genannten Chlorverbindungen mit den äquivalenten Bromverbindungen
angewandt werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von LTm-Wandlungsprodukten
von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß roher oder gewalzter Kautschuk in Anwesenheit eines
Lösungsmittels mit einem Reaktionsmittel behandelt wird, welches aus einer Phosphor,
Sauerstoff und Chlor enthaltenden \ferbindung besteht oder eine solche enthält,
in welcher der ■ Sauerstoffgehalt größer als im Phosphoroxychlorid (P O Cl3)
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel
durch teilweise Hydrolyse von Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder einer Mischung dieser beiden Ver- ito
bindungen erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel
als Rückstand bei der Destillation einer Mischung von Phosphorpentachlorid und/ oder Phosphoroxychlorid und wasserhaltiger
Phosphorsäure, beispielsweise Orthophosphorsäure, gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Herstellung
einer etwa io%igen Lösung ausreichende. Menge' Kautschuk und bis zu
etwa 20 °/o des Reaktionsmittels (berechnet auf das Gewicht des Kautschuks) angewandt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ,£
dadurch gekennzeichnet, daß die ]£njj
Wandlung unter der Einwirkung
violetter Strahlen stattfindet.
violetter Strahlen stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Phosphorverbindungen das Chlor ganz oder teilweise durch Brom ersetzt wird oder
daß Mischungen der genannten Chlorverbindungen und der äquivalenten Bromverbindungen
angewandt werden.
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