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DE667605C - Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk

Info

Publication number
DE667605C
DE667605C DEW91360D DEW0091360D DE667605C DE 667605 C DE667605 C DE 667605C DE W91360 D DEW91360 D DE W91360D DE W0091360 D DEW0091360 D DE W0091360D DE 667605 C DE667605 C DE 667605C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
phosphorus
reactant
chlorine
phosphorus oxychloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEW91360D
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WALPAMUR Co Ltd
Original Assignee
WALPAMUR Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WALPAMUR Co Ltd filed Critical WALPAMUR Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE667605C publication Critical patent/DE667605C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
15. NOVEMBER 1938
REICHSPÄTENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 39 b GRUPPE
Patentiert im Deutschen, Reiche vom 10. März 1933 ab
ist in Anspruch genommen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten des Kautschuks darin, daß in Anwesenheit eines Lösungsmittels roher oder gewalzter Kautschuk mit einem Mittel behandelt wird, welches aus einer Phosphor, Sauerstoff und Chlor enthaltenden Verbindung mit einem größeren Sauerstoffgehalt als dem von Phosphoroxychlorid (POCl3) besteht oder eine solche Verbindung enthält. Diese Phosphorverbindung kann durch teilweise Hydrolyse von
Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder einer Mischung der beiden hergestellt sowie ferner als Rückstand durch Destillation einer Mischung von PhosphorpentacMorid und/oder Phosphoroxychlorid
ao und wasserhaltiger Phosphorsäure, beispielsweise Orthophosphorsäure, gewonnen werden. Der Gehalt des Kautschuks in Lösung beträgt zweckmäßig etwa 10 °/0, während von dem Reaktionsmittel zweckmäßig etwa 20 °/o (berechnet auf das Kautschukgewicht) angewandt werden. In anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, ist der gewichtsprozentige Gehalt an Kautschuk etwa entsprechend den höheren spezifischen Gewichten dieser Lösungsmittel geringer, so daß die erhaltenen Lösungen annähernd das gleiche Kautschukgewicht pro Volumeinheit des Lösungsmittels enthalten wie Benzol. Das Reaktionsmittel kann mit dem Lösungsmittel gemischt und darauf der Kautschuk zugegeben werden, oder es kann auch das Reaktionsmittel zu einer Lösung von Kautschuk im Lösungsmittel zugesetzt werden. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Kautschuk zu einer das Reaktionsmittel enthaltenden Lösung zuzusetzen.
Das Reaktionsmittel kann durch teilweise Hydrolyse von Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid mit Wasser oder Wasserdampf gewonnen werden, beispielsweise bei Verwendung von Phosphoroxychlorid durch Behandlung dieser Verbindung mit etwa 5 oder mehr Gewichtsprozent Wasser, auf alle Fälle aber mit weniger Wasser als die zur vollständigen Hydrolyse erforderliche theoretische Menge, die ungefähr 35 °/o beträgt. Das Reaktionsmittel kann auch durch Zusatz von Avasserhaltiger Phosphorsäure, beispielsweise
Orthophosphorsäure oder deren Lösungen, zu Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid gewonnen werden, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Bestandteile dieser Ge^ mische durch die iii der Phosphorsäurelösutj^·;1 enthaltenen Wassermenge reguliert werdöff kann. Das Reaktionsmittel kann ferner in deftp Form eines nicht flüchtigen zähen Rückstandes gewonnen werden, welcher beimVerdampfen oder Destillieren der obengenannten Mischungen entsteht.
Die Behandlung der Kautschuklösung mit dem Reaktionsmittel kann bei gewöhnlicher Temperatur oder bei erhöhter Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels ausgeführt werden. Um die Umwandlung zu beschleunigen, kann die Behandlung nach Belieben unter Einwirkung ultravioletter Strahlen stattfinden, und in allen Fällen kann das Verfahren unter mechanischer Rührung, wenngleich diese nicht unbedingt notwendig ist, durchgeführt werden. Nach einer Reaktionszeit von einigen Stunden, deren Dauer in der Hauptsache von der Menge des angewandten Reaktionsmittels abhängt, nimmt die behandelte Kautschuklösung eine dünne Konsistenz und rötlichbraune Farbe an, und sobald alle Gallertmassen verschwunden sind, wird das Lösungsmittel durch irgendeine geeignete Methode, wie durch einfache Destillation, Vakuumdestillation, Wasserdampfdestillation oder durch Trocknung in dünnen Schichten oder durch Zerstäuben o. dgl., entfernt, oder der feste Anteil kann auch durch Fällung in einer Flüssigkeit, in der er nicht löslich ist, wie beispielsweise Alkohol, gewonnen werden. In einem geeigneten Zeitpunkt, entweder vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels, wird das Umwandlungsprodukt von den Mineralsäuren befreit. Dies kann beispielsweise durch Waschen der Lösung· und/oder des festen Anteils mit Wasser und/oder alkalischen Lösungeii erreicht werden, wobei dieser Waschprozeß durch Anwendung mechanischer Hilfsmittel erleichtert wird. Das gewaschene Produkt, welches nur Spuren von Phosphor- und Halogenverbindungen enthält, wird zweckmäßig im Vakuum oder auf andere Weise getrocknet.
Zur Erläuterung" der erfindungsgemäßen Herstellung der Umwandlungsprodukte von Kautschuk mögen die folgenden Beispiele dienen, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten:
i. Zu 100 Teilen von Phosphoroxychlorid wurden 10 Teile Wasser langsam zugegeben, das Produkt leicht erwärmt, um überschüssiges Salzsäuregas abzutreiben, und dann abkühlen gelassen.
40 Teile dieses Produktes wurden sodann in 2000 Teile handelsüblich reines Benzol eingetragen und die Mischung einige Minuten lang gerührt. Darauf wurden 200 Teile Rohkautschuk zugegeben' und das Rühren während 2 Stunden fortgesetzt. Nach weiterem stündigen Stehen der Mischung bei Zimrtemperatur war die Verflüssigung volld"ig. Das Gemisch wurde dann mit Wasserdampf destilliert und der feuchte Rückstand von umgewandeltem Kautschuk gewaschen und im Vakuum getrocknet.
2. Zu 100 Teilen Phosphoroxychlorid wurden langsam 10 Teile Wasser zugegeben und die Mischung destilliert, wobei das Reaktionsmittel als ein zäher Rückstand in der Destil- lationsapparatur verblieb.
25 Teile dieses zähen Rückstandes wurden zu 1500 Teilen handelsüblich reinem Benzol als Reaktionsmittel zugegeben, nach kurzem Rühren 150 Teile Rohkautschuk zugesetzt und das Ganze während weiterer 3 Stunden gerührt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur war das Produkt zu einer hellbraunen niedrig viscosen Lösung verflüssigt. Die Lösung wurde in einer Vorrichtung zum Trocknen in dünnen Schichten verdampft und das feste Produkt mit verdünnter wäßriger Natronlauge in einer Kugelmühle gemahlen, darauf abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3. Es wurde eine Mischung von 2000 Teilen Trichloräthylen mit 20 Teilen des Reaktionsmittels in Form eines wie im Beispiel 1 teilweise hydrolysierten Phosphoroxychlorids hergestellt, während einiger Minuten gerührt; '95 dann wurden zur Mischung 100 Teile gewalzter Kautschuk zugesetzt und das Rühren während einiger Stunden fortgesetzt. Sobald die Verflüssigung vollständig war, wurde das Lösungsmittel in einer Vorrichtung zur Trocknung in dünner Schicht verdampft, das feste Produkt darauf gemahlen und wie im Beispiel 2 weiter behandelt.
Die gemäß der Erfindung gewonnenen Kautschukumwandlungsprodukte sind zäh und verhältnismäßig hart bei Zimmertemperatur, werden jedoch bei Erwärmen auf ioo° weich, biegsam und plastisch. Diese Eigenschaft kann durch Zusatz von geeigneten Plastifizierungsmitteln in verschiedenem Grade beeinflußt werden. Mit den meisten der üblichen Lösungsmittel, wie Benzolkohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Petroleumdestillaten, Terpentin, Estern u. dgl., geben diese Produkte Lösungen von bedeutend höheren Konzentrationen und viel geringerer Viscosität als roher oder gewalzter Kautschuk. Derartige Lösungen, die man in einem praktisch von allen Mißfärbungen freien Zustand erhalten kann, geben beim Eindampfen besonders durchsichtige, nicht getrübte und nicht klebrige Filme.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Umwandlungsprodukte können praktisch als thermoplastische Stoffe und in geeigneten Lösungsmitteln mit passenden Plastifizierungsmitteln gelöst, zur Herstellung von Filmen, Blättern, Bändern u. dgl. benutzt werden. Die Lösungen dieser Umwandlungsprodukte, mit oder ohne Zusatz von Plastifizierungsmitteln,' können vorteilhaft als Überzugs- undAnstrichmittel für sich allein oder in Verbindung mit bekannten Lack- und Farbenbindemitteln entweder mit oder ohne Zusatz von Pigmenten verwendet werden.
Bekanntlich kann durch Behandlung von in geeigneten Lösungs-1 oder Ouellungsmitteln gelöstem rohem oder gewalztem Kautschuk mit Chlor ein wirtschaftlich wertvoller, allgemein als chlorierter Kautschuk bekannter Stoff gewonnen werden. Die bisher zur ChIorierung von Kautschuk in einem Lösungsmittel vorgeschlagenen und benutzten Maßnahmen haben den Nachteil, daß während des Anfangsstadiums der Reaktion ein verhältnismäßig unlösliches Zwischenprodukt des chlorierten Kautschuks gebildet wird. Wenn die ursprüngliche Lösung des Kautschuks eine niedrige Konzentration besitzt, beispielsweise etwa 2 bis 3 °/o> wird der unlösliche teilweise chlorierte Kautschuk in Flockenform gefällt.
Enthält aber die Lösung etwa 10% Kautschuk — eine Konzentration, die vom praktischen Standpunkt aus zweckmäßiger ist —, so bildet die unlösliche Modifikation des chlorierten Kautschuks eine schwammartige oder gelatinöse Masse.
In jedem Falle verhindert die Bildung der unlöslichen Modifikation den glatten Verlauf der zur löslichen Form des chlorierten Kautschuks führenden Reaktion, da die innige Berührung der Reaktionsteilnehmer beeinträchtigt wird, insbesondere wenn hohe Konzentrationen angewandt werden, da in diesem Falle die sich bildende unlösliche Modifikation außerordentlich zäh ist. Aus diesem Grund ist es selbst unter gut kontrollierten Bedingungen schwierig, einigermaßen zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten und noch schwerer, dieselben zu reproduzieren.
Gemäß vorliegender Erfindung hat sich jedoch gezeigt, daß die Lösungen von, wie oben beschrieben, einer Umwandlungsbehandlung unterworfenem Kautschuk viel weniger viscos sind und sich für die Chlorierung sehr gut eignen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Kautschukumwandlungsprodukte durch Behandeln von Kautschuk mit Phosphoroxyhalogeniden oder Mischungen dieser Verbindungen mit Phosphorhalogeniden zu gewinnen. Demgegenüber liegt das Wesen der Erfindung darin, daß der Kautschuk mit einem Mittel behandelt wird, welches aus einer Phosphor, Sauerstoff und Chlor enthaltenden Verbindung besteht bzw. diese Verbindung enthält, bei der der Sauerstoffgehalt größer ist als im Phos- ;phbroxychlorid (POCl3). Während es nach dem bekannten Verfahren auch nach langem Stehen nicht möglich ist, eine homogene dünnflüssige Lösung von depolymerisiertem Kautschuk zu erhalten, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, eine einheitliche Verflüssigung bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb von 24 bis 48 Stunden zu erreichen. Ferner verläuft die Chlorierung der erfindungsgemäß behandelten Produkte nach dem vorliegenden Verfahren völlig ruhig und ohne Abscheidung unlöslicher Zwischenprodukte, während bei der Chlorierung der nach dem bekannten Verfahren unter alleiniger Verwendung von Phosphoroxyhalogeniden oder Mischungen derselben mit Phosphorhalogeniden gewonnenen Produkte eine beträchtliche Menge unlöslicher Zwischenprodukte ausgeschieden wird, die die Chlorierung mehr oder weniger unmöglich macht.
Es versteht sich von selbst, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Chlor in den angegebenen Verbindungen ganz oder teilweise durch Brom ersetzt werden kann, oder daß Mischungen der genannten Chlorverbindungen mit den äquivalenten Bromverbindungen angewandt werden können.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von LTm-Wandlungsprodukten von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß roher oder gewalzter Kautschuk in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Reaktionsmittel behandelt wird, welches aus einer Phosphor, Sauerstoff und Chlor enthaltenden \ferbindung besteht oder eine solche enthält, in welcher der ■ Sauerstoffgehalt größer als im Phosphoroxychlorid (P O Cl3) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel durch teilweise Hydrolyse von Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder einer Mischung dieser beiden Ver- ito bindungen erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmittel als Rückstand bei der Destillation einer Mischung von Phosphorpentachlorid und/ oder Phosphoroxychlorid und wasserhaltiger Phosphorsäure, beispielsweise Orthophosphorsäure, gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zur Herstellung einer etwa io%igen Lösung ausreichende. Menge' Kautschuk und bis zu
etwa 20 °/o des Reaktionsmittels (berechnet auf das Gewicht des Kautschuks) angewandt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die njj Wandlung unter der Einwirkung
violetter Strahlen stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Phosphorverbindungen das Chlor ganz oder teilweise durch Brom ersetzt wird oder daß Mischungen der genannten Chlorverbindungen und der äquivalenten Bromverbindungen angewandt werden.
DEW91360D 1932-03-16 1933-03-10 Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk Expired DE667605C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7847/32A GB396154A (en) 1932-03-16 1932-03-16 Improved process for the manufacture of conversion products of rubber

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE667605C true DE667605C (de) 1938-11-15

Family

ID=9840918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEW91360D Expired DE667605C (de) 1932-03-16 1933-03-10 Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten von Kautschuk

Country Status (6)

Country Link
US (1) US2052672A (de)
BE (1) BE395055A (de)
DE (1) DE667605C (de)
FR (1) FR752502A (de)
GB (1) GB396154A (de)
NL (1) NL33698C (de)

Also Published As

Publication number Publication date
FR752502A (fr) 1933-09-25
GB396154A (en) 1933-08-03
NL33698C (de)
US2052672A (en) 1936-09-01
BE395055A (de)

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