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Verfahren zur Herstellung von. Alkoholsulfonate enthaltenden Gemischen
Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Produkte erhalten kann, die beispielsweise
als Netz-, Reinigungs- und Dispergiermittel verwendbar sind, wenn man Ester aus
höhermolekularen Alkoholen und gesättigten höhermolekularen Fettsäuren mit sulfonierend
wirkenden Mitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Schwefelsäureanhydrid
oder Chlorsulfonsäure, in Gegenwart indifferenter Lösungs- oder Verdünnungsmittel
unter solchen Bedingungen behandelt, daß unter gleichzeitiger Spaltung der Ester
in Alkohol und Carbonsäuren Sulfonierungsprodukte der Alkohole gebildet werden.
Als Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise Ester höhermolekularer Alkohole, wie
sie in den natürlichen Wachsen, z. B. im Walrat, Bienenwachs oder Montanwachs, vorliegen.
Für die Sulfonierung kommen als Lösungs- oder Verdürjnungsmittel z. B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Nitrobenzol in Betracht.
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Bei der Sulfonierung löst man die Ausgangsstoffe in einem der vorgenannten
Lösungsmittel und trägt in die Lösung unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur oder
unter Kühlung das Sulfonierungsmittel, z. B. Chlorsulfonsäure, langsam ein, worauf
anschließend das Sulfonierungsgemisch je nach Art der Ausgangsstoffe kürzere oder
längere Zeit auf mäßig hohen Temperaturen erhitzt wird. Hierbei tritt eine Spaltung
der hochmolekularen Ester in Carbonsäuren und Alkohole und gleichzeitig eine Sulfonierung
der Alkohole ein.
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Man erhält auf die beschriebene Weise Produkte, die ein besonders
gutes Netz-, Reinigungs- und Dispergiervermögen- aufweisen und die sich als Zusatzstoffe
beim Imprägnieren, Appretieren und Färben von Textilien und Papier sehr gut eignen;
sie können daher mit Vorteil als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Papier- und
Putzmittelindustrie Verwendung finden. Bezüglich ihres Netz-, Wasch- und Aviviervermögens
sind sie den handelsüblichen Türkischrotölen weit überlegen, ferner besitzen sie
ein hohes Weichmachungsv ermögen für Textilien, insbesondere für Kunstseide.
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Man hat schon vorgeschlagen, Fette oder Wachse, z. B. Wollfett bzw.
dessen wachsartige oder ölartige Bestandteile, mit Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid
oder Chlorsulfonsäure u. a. auch in Gegenwart von Metalloxyden oder Bisulfaten,
zu sulfonieren. Weiterhin hat man auch schon höhermolekulare aliphatische Alkohole
mit Schwefelsäure und/oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Säureanhydriden, Verdünnungsmitteln
und Katalysatoren in wasserlösliche Sulfonierungsprodukte übergeführt. Ferner ist
bereits die Behandlung des Methylesters der Ricinolsäure mit Chlorsulfonsäure unter
gleichzeitiger Sulfonierung und Spaltung des Esters beschrieben. Auch hat man schon
wasserlösliche
Sulfonierungsprodukte dadurch hergestellt, daß man
Fischöle, z. B. Walöle öder Spermöle, mit Schwefelsäure oder einem: anderen Sulfonierungsmittel
bei niedrig` ':' Temperatur bis zur Bildung wasserlöslic@et.türkischrotölähnlicher
Produkte behandelte.-: @-.
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Die bisher bekannten Arbeitsweisen unter= scheiden sich von dem vorliegenden
Verfahren dadurch, daß sie entweder andersartige Ausgangsmaterialien oder bei Verwendung
von gleichartigen Ausgangsmaterialien andere spezielle Reaktionsbedingungen zur
Anwendung bringen, unter denen eine Spaltung der hochmolekularen wachsartigen Ester
in Carbonsäuren und Alkohole nicht erfolgt, und sonach Produkte erhalten werden,
die von den bei dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Sulfonierungsgemischen ganz
wesentlich verschieden sind. Sie besitzen vor allem auch nicht das besonders hohe
Netz-, Wasch-, Avivier- und Weichmachungsvermögen der im vorliegenden Fall erhältlichen
Produkte. Beispiel i : In eine Lösung von i2o Gewichtsteilen Walrat in 5oo Gewichtsteilen
wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff läßt man im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden
unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur So Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat
langsam einfließen und erwärmt das Gemisch anschließend unter weiterem Rühren noch
längere Zeit, zweckmäßig unter Rückflußkühlung, auf dem Wasserbade. Sodann entfernt
man das Lösungsmittel durch Einblasen eines trockenen Luftstromes in das Reaktionsgemisch
und löst den Rückstand in warmem Wasser auf. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur
extrahiert man die Lösung mehrmals mit Äther und behandelt die ätherische Lösung
darauf vorsichtig einige Male mit verdünnter Natronlauge. Die vereinigten alkalischen
Lösungen werden sodann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, die abgeschiedene
halbfeste Masse in Äther gelöst. Die ätherische Lösung ergibt nach dem Waschen mit
Wasser, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers einen
kristallinen Rückstand, der aus der im Walrat ursprünglich in Form des Esters enthaltenen,
im Verlaufe der Reaktion abgespaltenen freien Carbonsäure besteht. Aus der Säurezahl
2o6 dieses Produktes ergibt sich, daß die Carbonsäurekomponente des Walrats, nämlich
die Palmitinsäure, vorliegt, welche die Säurezahl 2i9 besitzt.
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Die ausgeätherte saure wäßrige Lösung des Sulfonierungsproduktes wird
mit Natronlauge neutralisiert und liefert nach dem Trocknen auf dem Wasserbade ein
schwach gelblichbraun gefärbtes Produkt, das in Wasser leicht löslich ist und ein
sehr gutes Netz-, Reinigungs- und Dispergiervermögen besitzt.
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-Wird die wäßrige Lösung des neutralen Xätriumsalzes auf dem Wasserbade
längere Zeit mit verdünnter Säure erhitzt, so scheidet sich ein gelbliches 01 ab,
das in der Kälte erstarrt. Die erhaltene alkaliunlösliche. leicht acetylierbare
Substanz, die einen Schmelzpunkt von q.8° besitzt, stellt die Alkoholkomponente
des Walrats, den Cetvlalkohol, in ziemlich reiner Form dar. Der Schmelzpunkt des
reinen Cetylalkohols liegt bei 50°. Das Sulfonierungsprodukt ist also der saure
Schwefelsäureester des Cetylalkohols.
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Beispiel e: 7o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure läßt man bei gewöhnlicher
Temperatur unter Rühren im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden in eine Lösung von-
i2o Gewichtsteilen Walrat in Soo Gewichtsteilen wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff
einfließen, worauf man das Gemisch am Rückflußkühler unter h=eiterem Rühren noch
längere Zeit auf dem Wasserbade erwärmt. Man entfernt sodann das Lösungsmittel durch
Destillation, gegebenenfalls unter Einleiten eines trockenen Luftstromes in das
Reaktionsgemisch, und arbeitet das erhaltene Sulfonierungsprodukt in der in Beispiel
i beschriebenen Weise auf, wobei die gleichen Reaktionsprodukte erhalten werden.
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Neben einer leicht in Alkali löslichen, Seife bildenden Carbonsäure
von der Säurezahl 217
wird ein leicht wasserlösliches Natriumsalz eines Sulfonierungsproduktes
mit den gleichen in Beispiel i angegebenen Eigenschaften erhalten. Letzteres wird
beim Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure unter Bildung einer alkaliunlöslichen,
leicht acetylierbaren Substanz vom Schmelzpunkt 49°, die sich als Cetylalkohol erweist,
gespalten,