DE664086C

DE664086C - Process for the production of chrome tanning agents

Info

Publication number: DE664086C
Application number: DEC50479D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Mengele; Dr-Ing Karl Uhl
Original assignee: Chemische Werke Vorm H & E Alb
Current assignee: Chemische Werke Vorm H & E Alb
Priority date: 1935-05-01
Filing date: 1935-05-01
Publication date: 1938-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Chromgerbstoffen Es ist bekannt, durch Reduktion von Chromsäure bzw. Chromaten mit löslichen organischen Stoffen, z. B. Zucker, das Chrom in die dreiwertige, gerbwirksame Form überzuführen. Es ist weiterhin bekannt, Chromgerbstoff aus Mineralsäuren, Chromsäure und löslichen organischen Stoffen, insbesondere Pflanzenblättern, dadurch herzustellen, daß die organischen Stoffe durch stufenweisen Zusatz der Mineralsäure und der Chromate bzw. Bichromate sowie durch wiederholtes Erwärmen und Abkühlen in Lösung gebracht werden.Process for the production of chrome tanning agents It is known by Reduction of chromic acid or chromates with soluble organic substances, e.g. B. Sugar to convert the chromium into the trivalent, tanning form. It is still known, chrome tanning agent from mineral acids, chromic acid and soluble organic Substances, in particular plant leaves, to be produced in that the organic Substances through the gradual addition of mineral acid and chromates or bichromates and brought into solution by repeated heating and cooling.

Dieses letztere Verfahren hat gegenüber dem eingangs genannten den Vorteil, daß man Gerbstoffe mit zweifacher Gerbwirkung erhält, weil sich in dem Endprodukt sowohl gerbwirksame Chromverbindungen als auch gerbwirksame Abbauprodukte aus dem organischen Ausgangsmaterial vorfinden.This latter method has compared to the aforementioned Advantage that you get tannins with a double tanning effect, because in the End product both tanning-effective chromium compounds and tanning-effective degradation products found from the organic starting material.

Es sind auch schon Verfahren zur Verbesserung von Sulfitcelluloseablaugen für die Gerber!@, bekannt, bei denen die Ablauge mit mehr oder weniger großen Mengen Chromoxydhydrat oder Chromalaun versetzt wird. Diese Verfahren bewirken selbstverständlich keinerlei Veränderung des Sulfitauszuges.There are also already methods of improving sulphite cellulose waste liquors for the Gerber! @, known in which the waste liquor with more or less large quantities Chromium oxide hydrate or chrome alum is added. These procedures work of course no change in the sulphite extract.

Schließlich ist .ein Verfahren bekannt, bei welchem verschiedene Oxydationsmittel, darunter auch Chromsäure, benutzt werden, um den an organischen Gerbstoff gebundenen Schwefel zu beseitigen. Die Menge des angewandten Chromates ist allerdings in bezug auf die Gesamtmenge der organischen Substanz sehr gering und hat daher keine gerbereitechnische Bedeutung. Daß eine solche auch gar nicht beabsichtigt ist, geht schon daraus hervor, daß man ebensogut Chlorate, Nitrate, Permanganate usw. benutzen kann.Finally, a method is known in which various oxidizing agents, including chromic acid, are used to remove the organic tanning agent Eliminate sulfur. However, the amount of chromate used is related on the total amount of organic matter is very low and therefore has no tanning technology Meaning. That such a thing is not intended at all is evident from this, that chlorates, nitrates, permanganates, etc., can be used as well.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Arbeitsweisen führt die erfindungsgemäße zu einem gerbwirksame Chromverbindungen und organische gerbende Stoffe in günstigem Mengenverhältnis zueinander enthaltenden Auszug, wobei die gerbunwirksamen Ballaststoffe der Sulfitcel.luloseablauge zur überführung der gerbunwirksamen Chromsäure in gerbwirksame Verbindungen des dreiwertigen Chroms dienen und dadurch zerstört werden.In contrast to these known modes of operation, the one according to the invention to a tanning active chromium compounds and organic tanning substances in favorable Quantity ratio to each other containing extract, with the non-tanning fiber the sulphite cellulose liquor for the conversion of the tanning active chromic acid into the tanning active Compounds of trivalent chromium serve and are thereby destroyed.

Die notwendigen Maßnahmen, welche zu diesem Erfolge führen, bestehen in einer stufenweisen Temperaturerhöhung der mit Mineralsäure vermischten Sulfitablauge unter allmählichem Eintragen des Chromates bzw. Bichromates @n Einzelportionen. Dabei werden praktisch nur die im Überfluß vorhandenen Nichtgerbstoffe angegriffen, während die höhermolekularen, gerbenden Stoffe fast vollständig erhalten bleiben. Die Art der stufenweisen Temperaturerhöhung und die mengenmäßige Verteilung des Chromatäusatzes ist aus dem unten beschriebenen Ausführungsbeispiel zu entnehmen.The necessary measures that lead to this success are in place in a gradual increase in temperature of the sulphite waste liquor mixed with mineral acid with gradual entry of the chromate or bichromate @n individual portions. Practically only the abundant non-tanning agents are attacked, while the higher molecular weight, tanning substances are almost completely preserved. The type of gradual temperature increase and the quantitative Distribution of the chromatic rate is from the exemplary embodiment described below refer to.

Durch teilweise Neutralisation solcher Lösungen kann man dann Chromverbindu4g@. erhalten, welche beliebig basisch sind und _-mit für die Gerbung ohne weiteres benutzt, werden können. Man erzielt dann eine zweifache Gerbwirkung, indem einerseits die Chromkomponente, andererseits die organische (vegetabile) Komponente von der Haut aufgenommen wird. Daß es sich tatsächlich um eine kombinierte Gerbwirkung handelt, geht außer aus den Gerbversuchen auch aus folgenden analytischen Vergleichen hervor: Stellt man sich nämlich aus Chromsulfat, "Chromalaun und einer nach der Erfindung j:,konnenen Chrombrühe Lösungen von je tasizität und gleichem Chromoxyd- r,, @.a.' her, um diese Lösungen nachher in ..b n @a '.er Weise zwecks Feststellung der 'ge"enden Stoffe durch Hautpulver zu fil- trieren, so erhält man folgende Zahlenergebnisse: i. halichromalaunlösung........... ................................. 7,0°,'o gerbende Stoffe 2. Chromsulfatlösung ............................................. 7,5°;i - _ 3. Mit i8o g Bichromat je i 1 reduzierte Sulfitablauge . . .. . . . . . . . . . . ii,i°;'o - - q.. Mit 22o g Bichromat je 11 reduzierte Sulfitablauge ...... .. . .. ... g,g°jn - - 5. Mit goo g Bichromat je i kg pflanzlichem Abfallmaterial nach Patent 587 724 hergestellter Gerbauszug . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,40/11 - ;n Die Tabelle zeigt, daß der gemäß dem angeführten Ausführungsbeispiel - gewonnene Gerbstoff (3) den höchsten Gehalt an gerbenden Stoffen je Chromeinheit aufweist. Geht man mit der Bichromatanwendung höher (4), so sinkt der Gehalt an gerbenden Stoffen bereits ab und ist nicht viel höher als bei dem nach Patent 587 724 hergestellten Gerbauszug (5).Chromium compounds can then be obtained by partially neutralizing such solutions. obtained, which are arbitrarily basic and can be used without further ado for tanning. A double tanning effect is then achieved in that the chromium component on the one hand and the organic (vegetable) component on the other hand are absorbed by the skin. The fact that it is actually a combined tanning effect can be seen from the tanning tests and the following analytical comparisons: If you make yourself from chromium sulfate, "chromium alum" and one according to the invention j:, can be chromium broth solutions of each basicity and the same chromium oxide r ,, @ .a. ' here to find these solutions afterwards in .. b n @a '.er way to determine the to filter the substances through skin powder the following numerical results are obtained: i. halichromal dissolution ............ ................................ 7,0 °, 'o tanning substances 2. Chromium sulfate solution ............................................. 7, 5 °; i - _ 3. Sulphite waste liquor reduced with i8o g of bichromate per i1. . ... . . . . . . . . . ii, i °; 'o - - q .. With 22o g dichromate per 1 1 reduced .. ...... sulfite liquor. .. ... g, g ° jn - - 5. With goo g of bichromate for every 1 kg of vegetable waste material Patent 587,724 manufactured tanning train. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.40 / 11 - ; n The table shows that the tanning agent (3) obtained according to the exemplary embodiment cited has the highest content of tanning agents per chromium unit. If you go higher with the bichromate application (4), the content of tanning substances already drops and is not much higher than with the tanning train manufactured according to patent 587 724 (5).

Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil der neuen Erfindung ist auch in .dem Umstand zu erblicken, daß sie im Gegensatz zu den früheren Verfahren nicht auf eingedickte Sulfitcelluloseablauge angewiesen .ist, sondern bei Benutzung unbehandelter Ablauge gleich zu einer Gerbbrühe von einem spez. Gewicht von i,--6o bis i,263 führt.A particular economic advantage of the new invention is also to see in the fact that, in contrast to the earlier procedures, they do not relies on concentrated sulphite cellulose waste liquor, but when using untreated one Waste liquor equal to a tanning liquor from a spec. Weight from i, - 6o to i, 263 leads.

Ausführungsbeispiel i ms Calciumsulfitablauge aus einer mittelharten Zellstoffkochung wird mit 16o kg Schwefelsäure (939J9) versetzt. Nach etwa io Minuten langem Rühren, während welcher Zeit sich die Lösung auf etwa 40° C erwärmt und vermutlich ein teilweiser Abbau von Polysacchariden stattgefunden hat, werden in acht Einzelportionen unter jeweiliger Erhöhung der Temperatur um etwa 5° C i 6o kg Natriumbichromat eingerührt, wobei eine wesentliche Kohlensäureentwicklung nicht auftritt. Vor dem Eintragen der beiden letzten Portionen Bichromat werden noch weitere 20 kg Schwefelsäure zugegeben. Die so entstandene Lösung ist vollkommen frei von Chromat und hat die ursprüngliche braune Farbe der Sulfitablauge gegen die bekannte grüne Färbung dreiwertiger Chromverbindungen eingetauscht. Ihr spezifisches Gewicht beträgt .d = i,252 = 2g° Be. Ohne Eindampfung wurde also sofort eine verhältnismäßig konzentrierte Gerbbrühe erzielt, welche nach dem Erkalten unter kräftigem Rühren mit Soda auf eine Basizität von 33 % eingestellt wird. Die nun vollkommen gerbfähige Brühe kann in geeigneter Weise, z. B. im Zerstäubungsverfahren oder durch Vakuumdünnschichtverdampfung, in trockene Pulverform gebracht werden.Embodiment i ms calcium sulfite waste liquor from a medium-hard 16o kg of sulfuric acid (939J9) are added to the pulp boiling. After about ten minutes long stirring, during which time the solution warms up to about 40 ° C and presumably a partial breakdown of polysaccharides has taken place in eight individual servings stirring in i 60 kg of sodium dichromate while increasing the temperature by about 5 ° C, whereby a substantial evolution of carbonic acid does not occur. Before submitting A further 20 kg of sulfuric acid are added to the last two portions of bichromate. The resulting solution is completely free of chromate and has the original one brown color of the sulphite waste liquor against the well-known green color of trivalent chromium compounds exchanged. Their specific gravity is .d = i, 252 = 2g ° Be. Without evaporation so a relatively concentrated tanning liquor was immediately obtained, which after set to a basicity of 33% after cooling with vigorous stirring with soda will. The now completely tannable broth can in a suitable manner, for. B. in the atomization process or by vacuum thin-film evaporation, brought into dry powder form.

Claims

PATRNTANSPRUCII: Process for the production of chrome tanning agents by Reduction of chromates or bichromates with sulphite cellulose waste liquor in the presence of inorganic acids, characterized in that the chromates or bichromates gradually added to such a large amount of sulphite cellulose waste liquor that the high molecular weight, low-tanning components of the sulphite cellulose waste liquor are obtained stay.