DE663808C

DE663808C - Process for the preparation of water-soluble, capillary-active, sulfuric acid or phosphoric acid groups containing carboxamides

Info

Publication number: DE663808C
Application number: DE1930663808D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Nuesslein; Dr Heinrich Ulrich
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-18
Filing date: 1930-05-18
Publication date: 1938-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kapillaraktiven, Schwefelsäure-oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Carbonsäurearniden E s ist bekannt, einseitig alkylierte Alkylendiamine mit Fettsäuren, deren Halogeniden oder Anhydriden zu kondensieren.A process for the preparation of water-soluble, capillary-active carboxylic acid amides E s containing sulfuric acid or phosphoric acid groups is known to condense alkylenediamines which are alkylated on one side with fatty acids, their halides or anhydrides.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch wertvolle, wasserlösliche, kapillaraktive, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Carbonsäureamide erhalten kann, wenn man aliphatische Amine, die mehr als zwei Stickstoffatome im Molekül und mindestens ein reaktionsfähiges, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, oder ihre Derivate oder Substitutionsprodukte mit ein- oder mehrbasischen aliphatischen, hydroaromatisehen oder heterocyclischen Carbonsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten mit Ausnahme höhermolekularer Fettsäuren oder ihrer Ester umsetzt und in die so erhaltenen Carbonsäureamide oder in Amide aus höherinolekularen Fettsäuren oder ihren Estern und den obengenannten Aminen die Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen einführt.It has now been found that technically valuable, water-soluble, capillary-active carboxamides containing sulfuric acid or phosphoric acid groups can be obtained when using aliphatic amines which have more than two nitrogen atoms in the Molecule and at least one reactive hydrogen atom bound to nitrogen contain, or their derivatives or substitution products with monobasic or polybasic aliphatic, hydroaromatic or heterocyclic carboxylic acids, their derivatives or substitution products with the exception of higher molecular weight fatty acids or their Reacts esters and in the resulting carboxamides or in amides of higher molecular weight Fatty acids or their esters and the above amines the sulfuric acid or Introduces phosphoric acid groups.

Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren eignen sich 7. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin u. dgl. Geeignete Carbonsauren sind beispielsweise Hexahydrobenzoesäure und Chinolincarbonsäuren, die ihrerseits z. B. durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, alkoxygruppen Amino- oder u. dgl. Aminoalkyl- substituiert oder sein Amino- können, ferner die Ester, Anhydride oder Halogenide dieser Säuren, wobei es unwesentlich ist, ob diese Gruppen vor oder nach der Sulfon'lerung eingeführt werden. Bei der Verwendung von Estern tritt erst eine Spaltung in freie Säuren und Alkohole ein, wonach dann weiterhin die Carbonsäuren sieh mit dem angewandten Amin umsetzen.Suitable starting materials for this process are 7. B. diethylenetriamine or triethylenetetramine and the like. B. by halogen atoms, hydroxyl, nitro, alkoxy groups, amino or the like Sulfon'lerung are introduced. When esters are used, cleavage into free acids and alcohols occurs first, after which the carboxylic acids continue to react with the amine used.

Ferner sind die Amide höhermolckularer Fettsäuren, wie Stearinsäure, Olsäure und Ricinolsäure und der genannten Amine als Ausgangsstoffe für die Einführung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure geeignet.Furthermore, the amides of higher molecular weight fatty acids, such as stearic acid, Oleic acid and ricinoleic acid and the amines mentioned as starting materials for the introduction of sulfuric acid or phosphoric acid.

Die Sulfonierung der Säurcainide wird in üblicher Weise unter Anwendung von Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure, chlorsulfonsaurem Ammonium, fluorsulfonsaurem Ammonium, Amidosulfonsäure o. dgl. evtl. auch unter Anwendung von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachloräthan oder Äther, ausgeführt. Man kann dem Stilfonierungsmittel auch wasserbindende Stoffe, wie Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, zusetzen. Die in jedem Einzelfalle anzuwendenden Sulfonierungsmittel und Arbeitsbedingungen richten sich nach der Art der Ausgangsstoffe und der Art der gewünschten Sulfonierungsprodukte, d. li. ob Schwefelsäureester oder echte Sulfonsäuren hergestellt werden sollen. Sofern die erhaltenen Säureamide Oxygruppen oder ungesättigte Bindungen enthalten, Können insbesondere Schwefelsäureester und bei der Umsetzung mit Phosphorsäure usw. Phosphorsäureester gewonnen werden.The sulphonation of the acid cainides is carried out in the customary manner using sulfuric acid, sulfuric anhydride, chlorosulphonic acid, ammonium chlorosulphonic, ammonium fluorosulphonic, amidosulphonic acid or the like, possibly also using inert solvents or diluents such as chloroform, tetrachloroethane or ether. You can also add water-binding substances, such as phosphorus pentoxide, acetic anhydride or acetyl chloride, to the stylus. The sulphonating agents and working conditions to be used in each individual case depend on the type of starting materials and the type of sulphonation products desired, i. left whether sulfuric acid esters or real sulfonic acids are to be produced. If the acid amides obtained contain oxy groups or unsaturated bonds, sulfuric acid esters, in particular, and phosphoric acid esters in the reaction with phosphoric acid, etc., can be obtained.

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Produkte besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser und können vorteilhaft zum Waschen, Bleichen, Färben von Textilstofien, Leder ii. dgl. in sauren, neutralen -und alkalischen Flotten, ferner zum Emulgieren und Dispergieren der verschiedenartigsten Stoffe sowie als Schlichte-, Appretur- und Füllmassen angewandt werden. Sie können daher in der Textil-, Papier-, Leder-, Lack-, Kautschuk-und pharma7eutischen Industrie in vielseitiger Weise Verwendung finden. Vielfach zeigen Produkte, die ein tertiär gebundenes Stickstoffatom im Molekül enthalten, besonders gute Eigenschaften.The products obtained in the manner described have a good one Solubility in water and can be beneficial for washing, bleaching, dyeing textiles, Leather ii. Like. In acidic, neutral and alkaline liquors, also for emulsification and dispersing of the most diverse substances as well as sizing, finishing and filling compounds are used. They can therefore be used in the textile, paper, leather, Lacquer, rubber and pharmaceutical industries are used in a variety of ways Find. Often show products that have a tertiary nitrogen atom in the molecule contain particularly good properties.

Man hat schon vorgeschlagen, Amide von Fettsäuren besonders der Ölsäutereihe zu sulfonieren und die so erhaltenen Schwefelsäureester als Netz-, Emulgierinittel u. dgl. zu verwenden. Auch die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte aus Aminej-i mit mehr als zwei Stickstoffatomen und Carbonsäuren lassen sich'für die Behandlung von Textilien ausgezeichnet verwenden. Sie besitzen vor allem ein sehr gutes Emulgiervermögen für organische Lösungsmittel, Öle, Fette oder Wachse, ferner ein vorzügliches Weichmachungsvermögen für Kunstseide. Die Kondensationsprodukte sind infolge der vorhandenen Aminogruppen in vielen Fällen auch mit Säuren zur Salzbildung befähigt, weshalb sie sich vornehm-]ich auch in sauren Behandlungsbädern, z. B. in Färbebädern zum Egalisieren, in denen die bisher vielfach angewandten Türkischrotöle oder Seifen ausgeschieden werden, vorteilhaft verwenden lassen.It has already been proposed to use amides of fatty acids, especially of the oleic acid series to sulfonate and the sulfuric acid esters obtained in this way as wetting and emulsifying agents and the like to be used. Also the condensation products obtainable by the present process from aminej-i with more than two nitrogen atoms and carboxylic acids can be 'für use the treatment of textiles excellently. Above all, they own one very good emulsifying power for organic solvents, oils, fats or waxes, also an excellent softening power for rayon. The condensation products are in many cases also with acids for salt formation due to the existing amino groups empowered, which is why I also use it in acidic treatment baths, e.g. B. in dye baths for leveling, in which the so far often used Turkish red oils or soaps are excreted, have them used advantageously.

Ein Verfahren zur Herstellung von Amiden aus höhermolekularen Fettsäureil oder ihren Estern und Polyalkylenpolyaminen ist bereits Gegenstand des Patents 598 653 und wird hier nicht beansprucht. Beispiel 1 i Mol Diäthylentriamin wird mit i Mol oder mehr Stearinsäure durch dreistündiges Erhitzen im Vakuum auf 16o' kondensiert. Das erhaltene Amid wird sodann mit sulfonierend wirkenden Mitteln, z. B. Oleuin mit einem Gehalt von io 1/0 SO" behandelt, und man erhält ein wasserlösliches Produkt, das mit Vorteil z. B. als Netz- und Waschmittel Verwendung finden kann. Beispiel 2 i Mol Diäthylentriamin wird mit i Mol Öl- säure und 2 Mol Stearinsäure durch dreistün-C, diges Erhitzen im Vakuum auf i6o' kondensiert. Durch Einwirkung von sulfonierend Z, wirkenden Mitteln, z. B. Chlorsulfonsäure bei etwa o-io', auf das gebildete Säureamid erhält man ein wasserlösliches Sulfonierungsprodukt, das sich besonders als Netz- und Emulgiermittel eignet.A process for the preparation of amides from higher molecular weight fatty acids or their esters and polyalkylene polyamines is already the subject of patent 598 653 and is not claimed here. EXAMPLE 1 1 mole of diethylenetriamine is condensed with 1 mole or more of stearic acid by heating in vacuo to 160 ° for three hours. The amide obtained is then treated with sulfonating agents, e.g. B. Oleuin treated with a content of S io 1/0 O ", and one obtains a water-soluble product, which advantageously z. B. as wetting and detergent may be used. Example 2 i mole of diethylenetriamine is i mol oil acid and 2 moles of stearic acid by dreistün-C-ended heating in vacuum to I6O 'condensed. by the action of sulfonierend Z, acting agents, for. example, chlorosulfonic acid at about o-io', to the formed acid amide is obtained a water-soluble sulfonation, which is particularly suitable as a wetting and emulsifying agent.

Beispiel 3 3o Gewichtsteile Hexalivdrobenzoesäure werden mit der gleichen Menge Triäthvlentetramin 4Stunden lang im Vakuum auf i6o' erhitzt. 4oGewichtsteile des so hergestellten Amids werden in 12o Gewichtsteilen konzentrierte Schwefelsäure eingetraworauf man die Mischung '/..Stunde gen, lang bei 3o' rührt. Das Sulfonierungsprodukt wird sodann auf i2oGewichtsteile Eis gegossen und mit Natronlauge neutralisiert. Das ausgefallene Natritimsulfat wird abgesaugt, und man erhält so eine Lösung des sulfonierten Amids der- Hexahydrobenzoesäure, das in sauren und alkalischen Flotten löslich ist. EXAMPLE 3 30 parts by weight of hexalivdrobenzoic acid are heated to 160 ° in vacuo with the same amount of triethyl tetramine for 4 hours. 40 parts by weight of the amide produced in this way are added to 12 parts by weight of concentrated sulfuric acid, after which the mixture is stirred for an hour at 3 °. The sulfonation product is then poured onto 120 parts by weight of ice and neutralized with sodium hydroxide solution. The precipitated sodium sulfate is filtered off with suction, and a solution of the sulfonated amide of hexahydrobenzoic acid, which is soluble in acidic and alkaline liquors, is obtained.

Beispiel 4 ioo Gewichtsteile eines Gemisches von Dicarbonsäuren mit dem mittleren Molekulargewicht von 185 (hergestellt durch Oxydation von Tranfettsäuren) werden mit ioo Gewichtsteilen eines Polyallzylenpolyamingeinisches, das zur Hauptsache aus Tetraäthylenpentamin besteht, 4 Stunden lang auf 16o' erhitzt. 5o Gewichtsteile des so erhaltenen harzartigen Amids werden sodann pulverisiert, in 5o Gewichtsteilen Äthylenchlorid suspendiert und unter Zusatz von 3o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Man gibt das Sulfonierungsgemisch auf ioo Ge- wichtsteile Eis, neutralisiert und destilliert das Äthylenchlorid ab. Man erhält ein Sulfonierungsprodukt, das in sauren und alkalischeu Flotten löslich ist und in diesen Lösungen ein hohes Schaumvermögen aufweist. Beispiel 5 85 Gewichtsteile Chinolin-6-carbonsäure werden mit 5:z Gewichtsteilen Diäthylentriamin 4 Stunden lang unter Vakuurn auf i5o' erhitzt. 5o Gewichtsteile des erhaltenen Chinolinearbons,-iureamids werden in i 5o Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Sulfonierungsgeinisch i Stunde lang auf 5o' erwärmt. Letzteres wird sodann auf i5o Gewichtsteile Eis gegeben und neutralisiert.EXAMPLE 4 100 parts by weight of a mixture of dicarboxylic acids with an average molecular weight of 185 (produced by oxidation of trans-fatty acids) are heated to 16 ° for 4 hours with 100 parts by weight of a polyalkylene polyamine mixture, which consists mainly of tetraethylene pentamine. 50 parts by weight of the resinous amide thus obtained are then pulverized, suspended in 50 parts by weight of ethylene chloride and sulfonated with the addition of 30 parts by weight of chlorosulfonic acid. The sulfonation The Priority ioo overall weight parts ice, neutralized and distilled off the ethylene chloride. A sulfonation product is obtained which is soluble in acidic and alkaline liquors and has a high foaming power in these solutions. EXAMPLE 5 85 parts by weight of quinoline-6-carboxylic acid are heated with 5: z parts by weight of diethylenetriamine for 4 hours under vacuum at 150 °. 50 parts by weight of the quinolinearboxy amide obtained are introduced into 15o parts by weight of concentrated sulfuric acid, whereupon the sulfonation mixture is heated to 50 'for one hour. The latter is then poured onto 150 parts by weight of ice and neutralized.

Beispiel 6 In 500 Gewichtsteile Äther trägt man 25Gewichtsteile Phosphorpentoxyd ein und gibt iooGewichtsteile des durch Kondensation von Ricinolsäure und Triäthylentetramin hergestellten Amids hinzu. Man rührt das Gemisch 4Stunden lang und läßt es hierauf 48 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Der Äther wird sodann dekantiert und der Rückstand nach Abdampfen noch vorhandenen Äthers mit verdünnter Natronlauge alkalisch eingestellt. Das erhaltene Produkt löst sich gut in alkalischen Bädern, denen es ein hohes Netzvermögen verleiht. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 aus Diäthylentrianlin, Ölsäure und Stearinsäure erhaltenen Amids werden in ioo Gewichtsteilen Äthylenchlorid gelöst und bei etwa 250 durch Eintragen voll 35 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird dann auf Eis gegeben, neutralisiert und das Äthylenchlorid durch Destillation entfernt. EXAMPLE 6 25 parts by weight of phosphorus pentoxide are introduced into 500 parts by weight of ether and 100 parts by weight of the amide prepared by condensation of ricinoleic acid and triethylenetetramine are added. The mixture is stirred for 4 hours and then left to stand for 48 hours at ordinary temperature. The ether is then decanted and, after evaporation of the remaining ether, the residue is made alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The product obtained dissolves well in alkaline baths, to which it gives high wetting power. Example 7 ioo parts by weight of the according to Example 2 from Diäthylentrianlin, oleic acid and stearic acid amide are dissolved in ioo parts by weight of ethylene chloride and at about 250 fully sulfonated by introducing 35 parts by weight of chlorosulfonic acid. The sulfonation mixture is then poured onto ice and neutralized, and the ethylene chloride is removed by distillation.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of water-soluble, capillary-active, sulfuric acid or phosphoric acid groups containing carboxamides, characterized in that one contains aliphatic amines, thief more than two Sdekstoffatome in Molc-kül and at least one reactive, nitrogen-bonded hydrogen atom, with one or polybasic aliphatic, hydroaromatic or heterocyclic carboxylic acids whose derivatives or substitution products with the exception of higher molecular weight fatty acids or their esters are converted and the sulfuric acid or phosphoric acid group is introduced into the resulting carboxamides or into amides from higher molecular weight fatty acids or their esters and the above-mentioned amines.