DE660735C

DE660735C - Process for the production of high molecular weight unsaturated aldehydes with at least 10 carbon atoms

Info

Publication number: DE660735C
Application number: DEI43728D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Huttner; Dr Georg Kaeb; Dr Otto Schmidt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-02-12
Filing date: 1932-02-12
Publication date: 1938-06-01

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer ungesättigter Aldehyde mit mindestens 10 C-Atomen Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle höhermolekulare ungesättigte Aldehyde erhält, wenn man höhermolekulare ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens io Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Undecylensäure, Ölsäure, Leinölsäure, Ricinolsäure, Abietinsäure, Naphthensäure u. dgl., zusammen mit Ameisensäure bei stark vermindertem Druck von etwa q.o bis 6o mm Hg über Katalysatoren leitet. Zweckmäßig verwendet man hierbei einen überschuß @an Ameisensäure; z. B. ist bei der Herstellung des der Üls,äure entsprechenden Aldehyds die Anwendung eines mol,aren Verhältnisses von 01-säure: Ameisensäure = z : 3 bis 1.4 günstig.Process for the production of high molecular weight unsaturated aldehydes with at least 10 carbon atoms It has been found that very valuable high molecular weight Unsaturated aldehydes are obtained when using higher molecular weight unsaturated carboxylic acids with at least 10 carbon atoms in the molecule, e.g. B. Undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, Ricinoleic acid, abietic acid, naphthenic acid and the like, together with formic acid highly reduced pressure of about q.o to 60 mm Hg passes over catalysts. Appropriate if an excess of formic acid is used here; z. B. is in the making of the aldehyde corresponding to the oil, acid, the use of a molar ratio from 01-acid: formic acid = z: 3 to 1.4 favorable.

Vorteilhaft arbeitet man z. B. in der Weise, daß man die Dämpfe der Säuren kontinuierlich über einen :auf 25o bis q.00° erhitzten Katalysator leitet und das Reaktionsprodukt in gekühlten Vorlagen sammelt. An Stelle von einheitlichen ungesättigten Carbonsäure:n lassen sich auch Gemische von Carbons.äuren, die höhermoIekulare ungesättigte Carbons,äuren in wesentlichen Mengen (enthalten, verwenden. Solche Gemische werden beispielsweise durch Verseifen von Leinöl oder Rizinusöl erhalten. In .ähnlicher Weise können hei dem vorliegenden Verfahren auch die un.zersetzt flüchtigen Derivate der genannten höhermolekularen Carb:ons:äur@en oder der Ameisensäure, z. B. ihre Ester, Anhydride oder Chloride, Verwendung finden.It is advantageous to work z. B. in such a way that the vapors of the Acids continuously passed over a catalyst heated to 25o to q.00 ° and collects the reaction product in cooled templates. Instead of uniform Unsaturated carboxylic acid: Mixtures of carboxylic acids, which have a higher molecular weight, can also be used Unsaturated carbons, acids in substantial quantities (contain, use. Such Mixtures are obtained, for example, by saponifying linseed oil or castor oil. In a similar way, the undecomposed volatile substances can also be used in the present process Derivatives of the higher molecular weight carb: ons: äur @ en or formic acid, e.g. B. their esters, anhydrides or chlorides are used.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Betracht: schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Calcium@oxyd, Mang.anoxyd, Aluminitmi@oxyd, Thoriumoxyd, sowüe Metalle, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, ferner auch Mischkatalysatoren, welche die genannten Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten. Dabei ist es zweckmäßig, die Katalysatoren auf Trägerstoffe, z. B. auf Bimsstein, Asbest, aufzutr agen.Examples of suitable catalysts are: those which are difficult to reduce Metal oxides such as calcium oxide, manganese oxide, aluminum oxide, thorium oxide, and the like Metals, e.g. B. iron, cobalt, nickel, also mixed catalysts, which the contain metals or metal compounds mentioned. It is useful to use the Supported catalysts, e.g. B. on pumice stone, asbestos, apply.

Die nach dem beschriebenem Verfahren erhältlichen ungesättigten Aldehyde lassen sich z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Präparaten, Riechstoffen u. dgl. vorteilhaft verwenden.The unsaturated aldehydes obtainable by the process described can be z. B. as intermediates in the manufacture of dyes, pharmaceuticals Use preparations, fragrances and the like advantageously.

Es ist bereits bekannt, durch Überleiten von Hexylensäure oder von gesättigten Carbonsäuren reit bis zu g C-Atomen zusammen mit Ameisensäure über hocherhitzte Katalysatoren, z. B. Manganoxydul, die entsprechenden Aläehyd,e herzustellen. Brei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich dagegen um die Herstellung höhermolekularer ungesättigter Aldehyde unter Verwendung höhermolekularer Carbonsättren mit mindestens t o C-Atomen, z. B. Ölsäure, Leinölsäure u. dgl., :als Ausgangsstoffe, wobei ein stark verminderter Druck von etwa 4o bis 6o mm Hg angewendet wird. Die Möglichkeit, durch die Herabsetzung des Druckes :auf., diese Höhe die hier in Frage komm@em:d_vn` Aldehyde herzustellen, war auf Grund tl.es bekannten Standes der Technik nicht ohne'" weiteres gegeben, da die ungesättigten Car-" bonsätulen mit mindestens iö C-Atemen bei höheren Drucken und sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungen nicht in die entsprechenden Aldehyde, sondern in :erster Linie in die Ketone übergeführt -,werden.It is already known by passing over hexylenic acid or from Saturated carboxylic acids ride up to g carbon atoms together with formic acid over highly heated ones Catalysts, e.g. B. Manganoxydul to produce the corresponding Aläehyd, e. Porridge In contrast, the present process is concerned with the production of higher molecular weight unsaturated aldehydes using higher molecular weight carboxylic acids with at least t o carbon atoms, e.g. B. Oleic acid, linoleic acid and the like,: as starting materials, where a strong reduced pressure of about 40 to 60 mm Hg is applied. The opportunity through the reduction of the pressure: on., this height that is possible here @ em: d_vn` aldehydes was not straightforward due to the known state of the art given, since the unsaturated carbon columns with at least 10 carbon atoms at higher levels Printing and otherwise constant reaction conditions not in the appropriate Aldehydes, but in: primarily converted into the ketones -, are.

Beispiel q.oo Gewichtsteile Bimssbeinkörner vom Durchmesser ,etwa 5 mm werden mit i4.o Gewichtsteilen Mangancarbonat bestreut und mit i8o Gewichtsteilen Wasser angefeuchtet, worauf man durch gutes Mischen eine gleichmäßige Verteilung des. Mang ancarbonats auf dem Bimsstein herbeiführt. Der Katalysator wird in seinem Kontaktöfen unter vermindertem Druck auf 35o° erhitzt und durch vierstündiges Überleiten von Methanoldampf ,reduziert. Hierauf läßt man stündlich etwa 6o Gewichtsteile Ölsäure und etwa 30 Gewichtsteile Ameisensäure, vorteilhaft ein Gemisch aus diesen beiden Säuren, gleichmäßig in den Kontaktraum eintropfen, wo-»ei gleichzeitig durch eine gut wirkend.;: 'rtmp° ein Vakuum von etwa 4o bis 'ö nni Hg im Innern -des Kontaktraumes aufrechterhalten wird. In der Vorlage sammelt sich ein flüssiges Reaktionsprodukt an; aus welchem durch fraktionierte Destillation der der Ölsäure entsprechende Aldehyd in Formeines gelblichen Öles abgetrennt wird.Example q.oo parts by weight of pumice bone grains of diameter, approx 5 mm are sprinkled with i4.o parts by weight of manganese carbonate and i8o parts by weight Moistened with water, whereupon you can achieve an even distribution by mixing well Des. Mang ancarbonats causes on the pumice stone. The catalyst is in his Contact ovens heated to 35o ° under reduced pressure and passed over for four hours of methanol vapor, reduced. About 60 parts by weight of oleic acid are then left every hour and about 30 parts by weight of formic acid, advantageously a mixture of these two Acids, drop evenly into the contact space, »ei through one at the same time works well.;: 'rtmp ° a vacuum of about 4o to' ö nni Hg inside the contact space is maintained. A liquid reaction product collects in the receiver at; from which by fractional distillation the aldehyde corresponding to the oleic acid is separated in the form of a yellowish oil.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of high molecular weight unsaturated Aldehydes with at least 10 carbon atoms, characterized in that one is unsaturated Carboxylic acids with at least 10 carbon atoms in the molecule or their derivatives for themselves or in a mixture with other carboxylic acids together with in a manner known per se Formic acid, but under greatly reduced pressure of about q.o to 60 mm Hg higher in thickness Temperature passes over catalysts. -