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Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen
Die Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen wird entweder auf elektrischem Wege
oder durch kolorimetrische Vergleichung bestimmt. Das elektrische Verfahren läuft
darauf hinaus, die elektrische Spannungsdifferenz, welche zwischen zwei Lösungen,
nämlich der zu messenden und einer Bezugslösung, bei leitender Verbindung- durch
eine Strombrücke auftritt, zu bestimmen; diese erlaubt dann an Hand einer Formel,
einer Kurve o. ä. einen Rückschluß auf die Wasserstoffionenkonzentration der zu
untersuchenden Lösung. Neben diesem Verfahren, das immerhin ein gewisses elektrotechnisches
Verständnis bei der die Untersuchung durchführenden Person voraussetzt, für das
auch bestimmte elektrotechnische Meßinstrumente immer vorhanden sein müssen und
welches nur gute Ergebnisse liefert, sofern die zu analysierende Lösung gute elektrorvtische
Eigenschaften aufweist, hat das kolorimetrische Verfahren weite Verbreitung gefunden.
Hierbei wird von der bekannten Erkenntnis Gebrauch gemacht, daß eine Flüssigkeit,
welche mit einem geeigneten Indikator versetzt wird, je nach ihrer Wasserstoffionenkonzentration
eine verschiedene Färbung zeigt. Zur Beurteilung der Färbung bedient man sich entweder
bestimmter Vergleichsfarben (Farbtafel für die Alizarolprobe der Milch, gefärbte
Gläser bei dem 1)1i Bestitiimungsal)harat nach 1-i e1 1 i g e) oder auch mit den
gleiclien Indikatoren versetzter Vergleichslösungen (Verfahren nach Michaelis).
Ein von S ö r e n s e n angegebenes Verfahren benutzt leicht reproduzierbare Puffergemische,
welche bei der Untersuchung in verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt,
mit den gleichen@Indikatoren wie die zu untersuchenden Lösungen versetzt und mit
diesen letzteren verglichen werden; ein elektrometrisch geeichtes Diagramm gestattet,
aus dem richtigen Mischungsverhältnis, d. h. jenem, welches der Färbung der zu untersuchenden
Lösung am nächsten kommt,' die entsprechende Wasserstoffionenkonzentration abzulesen.
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Dieses zuletzt genannte Verfahren hat den Vorteil, daß es die Verwendung
sehr stark färbender Indikatoren gestattet, bei welchen nur sehr geringe Mengen
der zu untersuchenden Lösung zugesetzt -zu werden brauchen, so daß der durch den
Indikator selbst entstehende Fehler sehr klein wird. Es hat aber den Nachteil, daß
es für den praktischen Gebrauch, namentlich bei serienweisen Bestimmungen, reichlich
umständlich ist, weil, um die richtigen Vergleichsfarben zu erhalten, erst eine
Reihe verschiedener Mischungen herzustellen ist, welche für feinere Bestimmungen
dann noch durch weitere Reihen mit kleineren Koeffizienten eingeengt werden müssen.
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Insbesondere ist diese Unannehmlichkeit bei dem genannten wie auch
ähnlichen Verfaltren dadurch begründet, daß dabei vorschriftsmäßig; stets darauf
Bedacht genommen werden mußte. in der zu untersuchenden Lösung und der Vergleichslösung
eine genalt
gleiche Indikatorkonzentration zu haben. Diese Voraussetzung
machte es erforderlich, wie erwähnt, in der Regel eine Mehrzahl verschiedener Vergleichsproben
anzusetzen, wenn nicht durch besonderen Zufall ausnahmsweise einmal sogleich die
richtige Vergleichsfarbe getroffen wurde.
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Dabei war (las als 'Vergleichslösung.dienende Puffergemisch stets
auf ein. gegebene, konstantes Volumen aufzufüllen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft -nun ein Verfahren, welches erlaubt,
die Vorteile des genannten Verfahrens auszuiüitzen, ohne den erwähnten Nachteil
finit in Kauf nehmen zu müssen, und das darüber hinaus gegenüber den obengenannten
Verfahren den weiteren großen Vorteil hat, daß sonstige Fehler (Alkohol-, Neutralsalzfehler
usw.) in denkbar einfacher Weise ausgeschaltet werden können.
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Grundlegend ist für dieses Verfahren die Erkenntnis, daß es bei geeigneter
Auswahl der zur Herstellung der Vergleichslösungen benötigten Reagenzien und der
Indikatoren -zulässig ist, die Indikatorkonzentration der Vergleichslösung und fier
zu untersuchenden i-ösung nicht genau gleich groß zu halten, ohne dabei im Resultat
einen merklichen Eehler zu bekommen.
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Werden als Vergleichslösungen (wie auch schon bei früheren Verfahren,
etwa den oben angegebenen) Gemische schwacher Säuren mit deren Alkalisalzen verwendet,
so können diese dadurch erhalten werden, daß man von den Säuren' ausgeht und ihnen
verschiedene Mengen Lauge zusetzt.
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Wird dabei die Konzentration der Säure im Verhältnis zu derjenigen
der Lauge sehr klein gewählt, so bedarf es nur einer geringen Menge Lauge, um die
Wasserstoffionenkonzentration des erhaItepen Gemisches beträchtlich zu verändern.
Es wird dann aber auch die Gesamtmenge der Flüssigkeit nur sehr wenig geändert,
so wenig, daß die dadurch hervorgerufene Änderung der Indikatorenkonzentration praktisch
ohne jeglichen Einfluß bleibt.
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Auch das Verfahren gemäß der Erfindung macht insofern von bekannten
Mitteln Gebrauch, als auch in diesem Fall die zu unter= suchende Lösung mit einem
geeigneten Indikator versetzt und die Wasserstoffionenkonzentration mit Hilfe einer
Vergleichsprobe, ,welcher der gleiche Indikator und eine gewisse Laugenmenge zugesetzt
sind, kolorimetrisch bestimmt wird: hierbei wird jeweils ein Indikator ausgewählt,
in dessen Umschlagsbereich die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung liegt. Statt
aber null voll einer 'Mehrzahl an sich unterschiedlicher, je einen verschiedenen
pH-Wert zeigender und auf die 'gleiche In(likatorkonzentration 1ebrachter Vergleichsliisungen
auszugehen, die nacheinander hinsichtlich der Färbung mit der mit dein gleichen
Indikator versetzten zu untersuchenden Lösung verglichen werden, wird bei dein erfindungsgeinä
ßen Verfahren mit einer einzigen Vergleichslösung gearbeitet; in an sich bekannter
Weise wird voll schwachen Säuren iin'Geinisch mit deren Alkalisalzen ausgegangen,
aber das Neue besteht nun darin, claß nach und nach so lange Lauge zugesetzt wird,
bis die Farbe dieser Vergleichslösung die gleiche ist wie die der mit demselben
Indikator versetzten zu untersuchenden Lösung, woraus also auf gleiche Wasserstoffionenkonzentration
zu schließen ist, deren absoluter Wert sich nun aus der Menge der in die Vergleichslösung
titrierten Lauge unmittelbar ergibt.
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Bei einem auf der elektrometrischen Grundlage beruhenden Verfahren
zur Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration von Flüssigkeiten wurde an sich
schon vorgeschlagen, .zum Ausgleich der zwischen der zu untersuchenden'Lösung und
der Vergleichslösung zunächst bestehenden Spannungsdifferenz so lange verdünnte
Lauge oder Säure zuzusetzen, bis Potentialgleichheit besteht, woraus dann erkennbar
ist, daß beide Lösungen gleiche - Wasserstoffionenkonzentration aufweisen, ohne
daß zunächst deren absoluter Wert bekannt wäre; dieser wird vielmehr erst anschließend
auf kolorimetrischem We;e ermittelt, etwa indem ein Farbvergleich mit Vergleichslösungen
erfolgt, deren p11-Wert bekannt ist. Es ist dieses also ein gemischtes Bestimmungsverfahren,
das jedoch nicht die Vorteile vermittelt, die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigen
sind, das die Untersuchung nicht nur auf eine einfache Titration zurückführt, sondern
auch gestattet, den absoluten pH-Wert unmittelbar aus der Menge des verbrauchten
Laugenzusatzesfestzustellen.
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Erforderlich ist dazu, daß män erstens eine Säure und eine solche
Konzentration derselben wählt, daß die durch Zufügung der Lauge erhaltenen Gemische
ihres Salzes mit dem verbleibenden Säurerest eine Wasserstoffiönenkonzentration
erhalten. welche in die Größenordnung jener der zu untersuchenden Lösung fällt,
zweitens daß man die Wasserstoffionenkonzentration der durch bestimmte i
2 Jengen zugefügter Lau" ge zu erhaltenden Lösungen kennt, welche Kenntnis
man durch eine einmalige, z. B. elektrometrische Eichung erhalten kann (_.Citrationslcurwe).
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Man kann beispielsweise für eine Lösung. deren Wasserstoff ionenkonzentration
zwischen hii - 3, 5 und ll@i = ü liegt, von Essigsäure ausgehen. Wendet man 5o ccm
n/io-Essigsäure an und wählt man zur Titration n.2-Natronlauge, so durchläuft man
bei der Zugab(:
von etwa o,d. ccm bis 9,6 ccin der Lauge (las ganze
erwähnte 1),t-Gebiet (nämlich von hii = 3,33 his pII = 6.o6).
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Die durch Zugabe steigender Mengen Lauge zu erhaltenden p11-Werte
wurden elektroinetrisch ein für allemal festgelegt und sind in der Abb. i in der
gestrichelt gezeichneten Kurve dargestellt. Für diese gestrichelte Kurve, d. h.
für ein Essigsiiure Acetat-Gemisch, gelten die ain oberen Rand des Diagramms angeschriebenen
p11-Werte.
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Für eine Lösung, deren Wasserstof£ionenkonzentration geringer ist
(etwa zwischen 1)II = 5 und pii = 8) , kann man zweckmäßig statt von der Essigsäure
von einer Lösung von primärem Kaliumphosf hat ausgehen. Wendet man 5o ccm einer
solchen n/io-Lösung an und titriert man wieder mit n/2-Natronlauge, so erhält man
dabei Lösungen von einer Wasserstoffionenkonzentration, wie sie durch die ausgezogene
Kurve in der Abb. i dargestellt wird. - (Für diese Kurve gelten die am unteren Rand
des Diagramms angeschriebenen pH-Werte.) Für Flüssigkeiten von noch niedrigerer
Wasserstoffionenkonzentration geht man von einer Säure mit noch kleinerer Dissoziationskonstante
aus (z. B. .Borsäure), für Flüssigkeiten höherer Wasserstof-fionenkonzeritration,
als oben für das Beispiel mit Essigsäure angegeben, von einer Säure finit einer
noch größeren Dissoziationskonstanten (z. B. Ameisensäure).
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Zur vollkommenen Absättigung der Säure wären in dem beispielsweise
angegebenen Falle, d. h. bei den gewählten Konzentrationsverhältnissen (n/io-Säure
- n/2-Lauge), auf 50 ccin Säure io ccm Lauge erforderlich. Das Flüssigkeitsquantum
würde sich dann von 5o ccm auf 6o ccm erhöhen.
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In Wirklichkeit wird aber, wie sich aus nachfolgendem ergibt, bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren niemals bis zur vollkommenen Absättigung titriert;
auch kommt das Intervall am Anfang der Titration für die Untersuchung nicht in Frage.
Praktisch in Betracht kommen nur die Werte, welche erhalten werden bei einer Ladgenzugabe
von etwa 1,5 bis 8,5 ccm, im Mittel 5 ccm, entgprechend einer Gesamtflüssigkeitsmenge
von im Mittel 55 ccm.
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Um die Verschiedenheit der Indikatorkon-.zentration der zu untersuchenden
und der Vergleichslösung noch nach Möglichkeit einzuschränken, wird daher der Vergleichslösung
von vornherein so viel mehr Indikator zugesetzt,'daß die Indikatorkonzentration
clerjenigen der zu untersuchenden Lösung gerade, genau entspricht, wenn 55 ccm Vergleichslösung
vorliegen. Werden von der zu untersuchenden Lösung 5o ccin benutzt, so werden also
der Vergleichslosung io°/o Indikator mehr. als der zu untersuchenden Lösung zugefügt.
, Die Vergleichslösung besitzt somit gegenüber der zu untersuchenden Lösung zu Beginn
des Versuches eine etwas zu hohe, am Ende des Versuches unter Umständen eine etwas
zu geringe Indikatorkoimentration.Wie durch Untersuchungen. 'einwandfrei festgestellt
worden ist, wird aer durch diese kleine Verschiedenheit 'der Indikatorkonzentration
die Färbung der Lösungen und damit also auch das Ergebnis überhaupt nicht wahrnehmbar
beeinflußt.
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Wie leicht ersichtlich, könnte man nun für alle als Vergleichslösungen
dienende und durch Titration mit Lauge erhältliche Puffergemische Diagramme aufstellen,
wie das in Abb. i gezeigt ist, aus welchen dann nach der jeweils zugeffigten Menge
Lauge die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung abgelesen werden könnte. Schlecht.
reproduzierbar sind die Werte am Anfang und am Ende der Kurven, so daß es auf alle
Fälle .zweckmäßig erscheint, mit diesen nicht zu arbeiten, sondern nur mit jenen,
welche in dein steiler aufsteigenden Teil der Kurven (etwa in dem Abschnitt zwischen
a und b, s. Abb. i) liegen.
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Statt den Verbrauch der Lauge an den Büretten in Kubikgentimetern
oder sonstigen Volumeneinheiten abzulesen und die dazugehörigen Werte in dem Diagramm
aufzusuchen, ist es aber einfacher, Büretten zu benutzen, an deren Teilung gleich
die entsprechenden p11-Werte aufgetragen sind.
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Da die Titrationskurven verschiedener Säuren bekanntlich verschieden
verlaufen, wäre nun für jede vorgelegte Säure eine eigene, nach der betreffenden
Titrationskurve eingeteilte Bürette erförderlich. Dadurch würde das Verfahren, wenn
es für Substanzen mit weit voneinander abweichender Wasserstoffionenkonzentration
Verwendung finden soll, an Einfachheit verlieren. ' Wie aber durch eingehende Untersuchungen
festgestellt wurde, läßt sich nach der Erfindung auch diese Unannehmlichkeit vermeiden,
indem man als Ausgangslösungen für die Vergleichslösungen solche auswählt, deren
-pH-Wert, obwohl von Anfang an verschieden, sich bei Zusatz äquivalenter Laugenmengen
um gleiche Größen ändert.
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Als besonders geeignet erwiesen sich in dieser Hinsicht n/io-Essigsäure
und n/io primäres Phösphat, deren Titrationskurven längs eines weitreichenden Kurvenabschnittes
annähernd gleich verlaufen. Bei anderen Säuren, wie z. B. den oben bereits genannten,
läßt sich der Kurvenverlauf durch eine entsprechende Änderung der Konzentration
so korrigieren, (laß die für den praktischen Gehrauch in Betracht
kommenden
Kurvenabschnitte ebenfalls den gleichen Verlauf nehmen.
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Die verschiedenen Kurven bzw. die zu benutzenden Kurvenabschnitte
können sodann praktisch ohne merklichen Fehler durch eine gemeinsame Näherungskurve
ersetzt werden, nach welcher dann die gleichzeitig für verschiedene verwendbare
Bürette geeicht wird. Man kann auf diese Weise also die Notwendigkeit umgehen, mehrere
verschieden bezeichnete Büretten zu verwenden, und braucht nur eine einzige solche,
wobei lediglich zu dem jeweils abgelesenen Wert je nach der angewandten Säure ein
konstanter Summand hinzuzuzählen ist.
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Die Teilung einer solchen Bürette, die nach der erwähnten Näherungskurve
geeicht ist, zeigt die Abb. 2.
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Rechnerisch geht die Verwendung einer geineinsamen Bürette für die
verschiedenen Säuren auf eine Zerlegung der jeweiligen pH-Werte in einen konstanten
Summanden und die Differenz gegenüber diesem zurück. Zur zahlenmäßigen Veranschaulichung
seien die auf diese `leise für das abgebildete Beispiel erhaltenen Werte angegeben:
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| Zugabe Essigsäure* Phosphat |
| zu 5o ccm n!io-Säure, |
| ccm nlio-Na OH PH PH |
| . 0,4 r, 3,33 = 2,9 + 0,43 5,39 = 5,0 + 0,39 |
| 3,6o = 2,9 + o,7o 5,7, = 5.0 -% 0,71 |
| 1,6 - 3,95-2,9+ 1,05 6,o8 = 5,o + i,o8 |
| 3,0 4,28 = 2,9 + 1,38 6,43 = 5,0 + 1,43 |
| 4,8 4,61 - 2,9 + 1,71 6,74 = 5,0 + 1,74 |
| 6#4 4,00 = 2,9 + 2,00 6,99 = 5,o + 1,99 |
| 7,6 . 5r=4 = 2,9 + 2,24 7,25 = 5,0 +2,25 |
| 8,8 5,49 = 2,9 -f 2,59 7,61 = 5,o -I- 2,61 |
| 9,2 (5,75) 7,8o = 5,o + 2'8o |
| 9,6 6,o6 = 2,9 + 3,16 8,11 = 5,0 +111 |
Die Konstante ist in diesem Falle also für Essigsäure 2,9o und für das Phosphat
5,oo, und die Differenzen, welche sich gegenüber der erwähnten mittleren N äherungskurve
nach beiden Seiten Irin ergeben, gehen nicht weiter als bis zu o,o25 p11-Einheiten,
bleiben aber überwiegend unter o,oi.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß dabei die @Tergleichslösung
durch die allmähliche Zugabe von Lauge genau auf den gleichen Farbton wie die Untersuchungslösung
gebracht wird. Es kommt dadurch ein bei anderen Verfahren notwendiges Abschätzen
der Verschiedenheit der Färbung der Untersuchungslösung und der Vergleichslösungen
in Wegfall. Dadurch wird die Sicherheit der Untersuchung bedeutend erhöht, da es
sehr viel leichter ist, festzustellen, ob zwei Farben einander gleich sind, als
abzuschätzen, ob bzw. inwieweit eine Farbe zwei verschiedenen ähnlichen Farben näherkommt.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt, wie bereits eingangs erwähnt,
in der Möglichkeit, Alkohol-, Salzfehler u. dgl. in sehr einfacher Weise auszuschalten.
. Man kann in diesem halle, statt von einer rein'wä ßrigen Lösung der Säure auszugehen,
von einer Lösung ausgehen, welche entsprechend der Zusaninnensetzung der
Untersuchungslösung Alkohol, Neutralsalz usw. enthält. Als ein praktisches Beispiel
sei hier die Untersuchung von Milch erwähnt. ' lach Schwarz läßt sich die Wasserstoffionenkonzentration
der Milch, was kolorimetrisch in der Milch selbst wegen ihrer Eigenfärbung nicht
möglich ist, in einem Alkoholserum derselben bestimmen. Der hierbei eintretende
Einfluß des Alkohols wie auch der mit in das Serum übergehenden Neutralsalze (K
Cl und \T a Cl) kann durch das erfindungsgemäße Verfahren in einfachster Weise dadurch
kompensiert werden, daß mau der vorgelegten Säure im gleichen Verhältnis Alkohol
und N eutralsalz beimischt.