DE654282C - Verfahren zur Darstellung von Vinylformiat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Vinylformiat Ein technisch befriedigendes Verfahren zur Darstellung von Viny lformiat. war bisher nicht bekannt. Nach den Angaben von K 1 a t t e (amerikanisches Patent 1 o84 5 e 1) entsteht es beim Durchleiten von Acetylen durch ein Gemisch von Essigsäure und Ameisensäure in Gegenwart von Quecksilberphosphat in geringen Mengen. Prüft man die verschiedentlich in der Patentliteratur auftretenden Angaben nach, wonach Vinyliormiat durch Einleiten von Acetylen in mit Quecksilbersalzen von Mineralsäuren versetzte Ameisensäure herstellbar sein soll. so findet man eine rasche Reduktion der wirksamen Quecksilberverbindung, eine starke Zersetzung und Verharzung der Ameisensäure und eine wenig befriedigende Bildung von Vinylformiat.
• Es wurde nun ein Weg zur befriedigenden Herstellung dieses Produktes in guter Ausbeute gefunden. Das Verfahren beruht auf der Umesterung der Vinylester mittels Ameisensäure. Diese L; mesterung nimmt man in Gegenwart von Katalysatoren. insbesondere von Quecksilbersalzen. vor.
• Wendet man Quecksilbersalze an. so ist es vorteilhaft, sie nicht in fertigem Zustande anzuwenden, sondern sie erst im Schoße der Flüssigkeit zu erzeugen. beispielsweise durch Aufschlämmung des Quecksilberoxyds in dem umzuesternden Vinylester und Erzeugung des Salzes durch allmähliches Zurließenlassen der Mineralsäure unter Rühren. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die zur Erzeugung des Katalysators dienende Mineralsäure in einem gewissen überschusse anzuwenden. Beispicil.sweise hält man den überschuß zwischen 25 und 1 oo o,'o der zur Salzbildung erforderlichen Säuremenge.
• Es ist allerdings bekannt, Ester mit Ameisensäure umzuestern. Die L bertragung dieser bekannten Methode auf Vinylester stellt jedoch deshalb eine patentfähige Erfindung dar, weil die Vinylester nicht nur außerordentlich zur Polymerisation, sondern außerdem auch in höchstem Maße zur Anlagerung von Carbonsäuren neigen, wobei unter dem Einfiuß von Mineralsäuren leicht verharzende Äthylidendiester entstehen. Es erschien um so aussichtsloser, diese empfindlichen Ester umzuestern, als nach dem vorliegenden Schrifttum, beispielsweise nach der amerikanischen Patentschrift 1882 Soß, dazu verhältnismäßig große Mengen von Mineralsäure erforderlich sind, obgleich bei den normalen Estern, beispielsweise Äthylacetat, überhaupt keine andere Reaktion mit Carbonsäure als die I: mesterung möglich ist. Es «-ar demgemäß höchst überraschend, daß die Vinylester in der hier angegebenen glatten «eise zu Formiaten umgeestert werden können.
• Die Ausbeute hängt natürlich stark von dem Grad der Fraktionierung bei der L"mesterung ab. Je nach Lage des Falles wird man hierbei ein für die Betriebsführung praktisches Optimum wählen. Im übrigen kann die Ausbeute noch weiter dadurch erhöht «erden, daß man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Reduktionsmittel. wie Hydrochinon, zusetzt.
• Beispiel i i 2c ).g Vinylacetat werden mit 69 g Ameisensäure gemischt und i g Quecksilberoxyd zugegeben. Dann werden io ccm 84%ige Phosphorsäure zugefügt. 'Man erhitzt das Gemisch in einem Kolben mit aufgesetzter Fraktionierkolonne. Es destilliert etwa Soo!oiges Vinylformiat ab. Je nach dem Grade der Fraktionierung beträgt die auf angewandtes %'inylacetat bezogene Ausbeute an Vinylformiat ,-o °!o oder mehr. Beispiel Ein Gemisch von 1=9g Vinvlacetat und 69g Ameisensäure wird mit i g Quecksilberoxyd versetzt und o.5 ccm konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Bei Verarbeitung entsprechend Beispiel i wird etwa go@'oiges Vinylformiat erhalten. Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 342-. Vinylbutyrat und i38 g Ameisensäure werden-2 g Quecksilberacetat zugefügt und dann 0.2 g Schwefelsäure zugegeben. Bei Verarbeitung gemäß Beispiel i wird wiederum ein hochprozentiges Vinylformiat in guter Ausbeute erhalten.
• Geht man von Vinylestern mit noch höhermolekularen Säuren aus, beispielsweise dem Laurat, Palmitat oder Stearat des Vinylalkohols, so wird das Abdestillieren des gebildeten Vinylformiats mehr und mehr erleichtert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Vinylformiat, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester, deren Säure mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, mit Ameisensäure in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Quecksilbersalzen, erhitzt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man -Quecksilbersalze verwendet, die im Schoße der Flüssigkeitaus Quecksilberoxyd und einer Säure erzeugt sind. 3. Verfahren nach Anspruch i und unter Verwendung der das Anion des Quecksilbersalzes bildenden Säure im Ü berschuß. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Hydrochinon, zum Reaktionsgemisch gearbeitet wird.