DE648294C

DE648294C - Process for the catalytic oxidation of ammonia

Info

Publication number: DE648294C
Application number: DEU11969D
Authority: DE
Original assignee: THEODOR WILHELM PFIRRMANN DR; Uhde GmbH
Current assignee: THEODOR WILHELM PFIRRMANN DR; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1932-10-28
Filing date: 1932-10-28
Publication date: 1937-07-28

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Ammoniak Bei der Verbrennung von Ammoniak mittels Luft regelt der in der Luft vorhandene Stickstoff die, Verbrennungstemperaturen. Verwendet man statt Luft mehr oder weniger hochprozentigen Sauerstoff, so muß die Verbrennungstemperatur durch andere Mittel reguliert werden. Man hat zu diesem Zweck dem Verbrennungsgasgemisch Wasserdampf beigemischt, welches als Kühlmedium die Rolle des Luftstickstoffes übernimmt. Auch andere Gase, z. B. SO2, sind schon vorgeschlagen worden. Diese Stoffe müssen nach der Verbrennung wieder aus dem Gasgemisch entfernt werden, bevor die nitrosen Gase zu Salpetersäure oitydiert und kondensiert werden. Man hat deshalb ein großes Interesse daran, die Menge dieser Kühlmittel möglichst klein zu halten, da hierdurch zusätzliche Kosten entstehen. Es ist deshalb auch der Versuch unternommen worden, die Verbrennungskontakte direkt mit Wasser zu kühlen, indem man den Kontakt unter einer Flüssigkeitsschicht brennen läßt. Bei-der übertra-.gung dieser Versuche ins größere mußte man die Erfahrung machen, daß eine Kühlung des Kontaktes überhaupt nicht eintritt, da das durch den Kontakt strömende heiße Gasgemisch zusammen mit der strahlenden Wärme verhindert, @daß die Kühlflüssigkeit mit dem Netz inaBerührung kommt. Es tritt lediglich vom Rande des Kontaktes, da, wo er im Kontaktrohr vorher befestigt ist, eine geringe Kühlwirkung ein, während über dem freien Querschnitt nicht der Kontakt, sondern nur das schon oxydierte Gas gekühlt wird. Die Folge ist eine schnelle Zerstörung des Kontaktes und geringe Leistung der Apparatur.Process for the catalytic oxidation of ammonia during combustion From ammonia by means of air, the nitrogen present in the air regulates the combustion temperatures. If you use more or less high percentage oxygen instead of air, then you have to Combustion temperature can be regulated by other means. One has to do this water vapor is added to the combustion gas mixture, which acts as a cooling medium of atmospheric nitrogen takes over. Other gases, e.g. B. SO2 are already proposed been. These substances have to be removed from the gas mixture after combustion before the nitrous gases are oitydated to nitric acid and condensed. There is therefore a great deal of interest in reducing the amount of this coolant as much as possible to keep it small, as this creates additional costs. It is therefore also an attempt has been made to cool the combustion contacts directly with water, by letting the contact burn under a layer of liquid. In-the-transmission From these experiments on a larger scale one had to experience that a cooling of the Contact does not occur at all because the hot gas mixture flowing through the contact together with the radiating heat, @ prevents the coolant from contacting the Network comes into contact. It only occurs from the edge of the contact, where it is in the Contact tube is attached beforehand, a low cooling effect, while above the free cross-section not the contact, but only the already oxidized gas is cooled will. The result is rapid destruction of the contact and poor performance the apparatus.

Es wurde nun gefunden, daß der Verbrennungskontakt in einfacher Weise dadurch ge-kühlt werden kann, daß in den Gasstrom vor der Verbrennung Wasser in Nebelform eingesprüht wird. Die fein verteilten Wassernebelteilchen verdampfen unmittelbar vor und. im Kontakt und entziehen demselben die überschüssige Wärme. Während also bei dem bekannten Verfahren nur in Abhängigkeit von der spezifischen Wärme -der Kühlmedien ein Wärmeentzug verfolgt, nutzt ,das vorliegende Verfahren in der Hauptsache die Verdampfungswärme des Wassers zum Wärmeentzug aus, die bekanntlich ein Mehrfaches der spezifischen Wärme beträgt. Aus diesem Grunde wird für das vorstehende Verfahren eine wesentlich geringere Kühlmenge benötigt gegenüber dem bekannten Verfahren, was sich. sowohl in der .Kontaktausnutzung als auch beim nachherigen Kondensieren des Wassers günstig auswirkt.It has now been found that the combustion of contact can be in a simple manner by overall cool t that is sprayed into the gas stream prior to combustion water in mist form. The finely distributed water mist particles evaporate immediately in front of and. in contact and remove the excess heat from the same. While the known method only uses heat extraction as a function of the specific heat of the cooling media, the present method mainly uses the evaporation heat of the water for heat extraction, which is known to be a multiple of the specific heat. For this reason, a much smaller amount of cooling is required for the above method compared to the known method, which is. has a beneficial effect both in the .Contact utilization and in the subsequent condensation of the water.

Es war nicht vorauszusehen, ob ein Kontakt auch ruhig brennen und dieselben Stickoxydausbeuten ergeben wird, wenn flüssiges Wasser dem Gasgemisch zugegeben wird, da selbst bei feinster Vernebelung des Wassers die verdampfenden Wasserteilchen eine Volumenzunahme des Gasgemisches bedingen und so eine Uderüng der Zusammensetzung des Gemisches verursachen. Die Versuche haben aber gezeigt, daß die NO-Ausbeuten nicht nur gleich, sondern teilweise sogar höher liegen als bei Verbrennung mit Luft.It was impossible to foresee whether a contact would also burn calmly and the same nitrogen oxide yields will result if liquid water is added to the gas mixture is added, since even with the finest atomization of the water the evaporating Water particles cause the gas mixture to increase in volume and thus causing a deterioration in the composition of the mixture. Have the trials but shown that the NO yields are not only the same, but sometimes even higher lie than with combustion with air.

Ein weiterer nicht vorherzusehender Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß der eingesprühte Wassernebel auch die Explosionsgefahr beseitigt, so daß die umfangreichen Sicherungsmaßnahmen, welche bei der Verwendung von reinem Sauerstoff sonst notwendig sind, in Wegfall kommen.Another unforeseeable advantage of the new process is that the sprayed water mist also eliminates the risk of explosion, so that the extensive safety measures, which when using pure oxygen otherwise necessary will come to an end.

In Vorversuchen wurde in einer Apparatur aus Glas festgestellt, daß durch direktes Besprühen mit fein zerteiltem Wasser eine wirksame Kühlung des Platinkontaktes erreicht werden kann, ohne daß die Stickoxydausbeute dadurch beeinträchtigt wird. Diese Beobachtung ist grundlegend für das ganze Verfahren, da bis dahin die Auffassung vorherrschte, daß dem Platinkontakt Flüssigkeiten jeder Art nicht nur schaden, sondern auch die Ausbeute dadurch sehr stark abfällt. Die Versuche haben dies auch bestätigt. Bei ungenügender Verteilung des Wassers bzw. bei zu großen Tröpfchen entsteht an jeder Auffallstelle im Kontakt ein dunkler Punkt, an dem die Oxydation behindert wird, so daß urzersetztes Ammoniakgas durch den Kontakt hindurchwandern kann. Die Ausbeute an Stickoxyden fällt sehr stark ab. Erst durch Anwendung von geeigneten Zerstäuherdüsen, welche einen ganz. gleichmäßigen Wasserstaubkegel erzielen lassen, konnten Stichoxydausbeuten erhalten werden, die nur wenig unter ioo0;'o Gesamtumsatz lagen.In preliminary tests it was found in an apparatus made of glass that effective cooling of the platinum contact through direct spraying with finely divided water can be achieved without the nitrogen oxide yield being impaired. This observation is fundamental to the whole process, since the conception up to then it was prevalent that liquids of all kinds not only harm platinum contact, but also the yield also drops very sharply as a result. The tests have also confirmed this. If the water is not properly distributed or if the droplets are too large, an every point of conspicuousness in the contact is a dark point at which the oxidation is hindered so that decomposed ammonia gas can migrate through the contact. the The yield of nitrogen oxides drops very sharply. Only by using suitable Atomizer nozzles, which are quite. achieve a uniform cone of water dust, stab oxide yields could be obtained which were only slightly below 10000 total conversion lay.

Die Versuche wurden meiner Apparatur aus-dein bekannten korrosionsfesten. Chromnickelstahl durchgeführt mit einem Kontaktnetz, welches 28 cm= Oberfläche besaß. Die Sprühdüse war unterhalb angeordnet, und zwar so weit zurückgezogen, daß der Streukegel gerade den ganzen Durchmesser des Netzes gleichmäßig traf, so daß keine oder nur ganz wenig Flüssigkeit an der Wandung auftraf. Bei richtiger Einstellung bzw. bei großer Belastung des Netzes konnte es erreicht werden, daß überhaupt kein Rücklauf varhanden war; der Rücklauf ist aber in keiner Weise nachteilig, da er stets wieder, auch wenn er ammoniakhaltig ist, als Sprühflüssigkeit verwendet werden kann.The experiments were made of my equipment from your well-known corrosion-resistant. Chrome-nickel steel carried out with a contact network, which had 28 cm = surface. The spray nozzle was arranged below, and withdrawn so far that the Scatter cone just hit the entire diameter of the net evenly so that none or very little liquid hit the wall. With the right setting or when the network is heavily loaded, it could be achieved that no There was no return; the return is in no way disadvantageous, since it can always be used as a spray liquid, even if it contains ammonia can.

Ein Gemisch von 750 1 Ammoniakgas und 169o 1 960:o Sauerstoff wurde in der Stunde über ein Netz aus Platin geleitet. Für die Kühlung des Kontaktes mit Sprühwasser wurden 8709 Wasser in der Stunde verbraucht, was einem Wasserverbrauch von etwa 2 kg/kg durchgesetzten Stickstoffes entspricht. Die Stickstoffausbeute betrug 95,20;'o. Durchkräftiges Kühlen hinter dem Kontakt wird zunächst ein schwach saures Kondensat erhalten, welches nur 3,6% Säure enthielt; im nächsten Kühler wurde schon eine Säure von ,1-2 Gewichtsprozent erhalten, und der dritte @,mWer, in dem das restliche Wasser ausge-,sc'bk#den wurde, zeigte eine Säure von 6o Gew@ichtsprozent. Die Gesamtmenge, die als wäßrige Säure in den drei Kühlern kondensiert worden war, betrug zusammen nur 9,6 Gewichtsprozent des insgesamt angewendeten Stickstoffs. Der übrige Stickstoff wurde in Form von N O bzw. NO., erhalten und konnte allein schon durch Tiefkühlung ohne Druck teilweise als N,04 verflüssigt werden. Dies ist nur durch eine sparsame Verwendung von Wasser bei intensiver Kühlung möglich. Im Gas selbst waren nach der Kondensation noch rund 630,'o NO., vorhanden. Auch die Stickoxydkonzentration hinter dem Kontakt mit 48 Volumprozent N O im Gas war so hoch, wie man sie durch kein anderes Verfahren erreichen kann. Mit dem Verfahren ist man also in der Lage, den größten Teil, nämlich rund 900'o des gesamten NO, in Form von flüssigem Stickstofftetroxyd zu gewinnen, wenn mit der Tiefkühlung der Gase noch eine geringe Druckerhöhung verbunden wird. Dazu ist es aber wichtig, daß nur ein geringer Gasballast mit komprimiert werden muß. Selbstverständlich läßt sich auch der gesamte Stickstoff in Form von wäßriger 6o- bis 7oo/oiger Säure gewinnen.A mixture of 750 liters of ammonia gas and 1690 1960: o oxygen was passed over a network of platinum per hour. For the cooling of the contact with spray water, 8709 water per hour were consumed, which corresponds to a water consumption of about 2 kg / kg nitrogen passed through. The nitrogen yield was 95.20; 'o. Thorough cooling behind the contact initially gives a weakly acidic condensate which only contained 3.6% acid; In the next cooler an acid of. 1-2 percent by weight was already obtained, and the third one, in which the remaining water was removed, showed an acid of 60 percent by weight. The total amount that had been condensed as aqueous acid in the three condensers together was only 9.6 percent by weight of the total nitrogen used. The remaining nitrogen was obtained in the form of NO or NO., And could be partially liquefied as N.04 simply by freezing without pressure. This is only possible by using water sparingly with intensive cooling. In the gas itself after the condensation there were still around 630, 'o NO., Present. The nitrogen oxide concentration after contact with 48 percent by volume of NO in the gas was also as high as cannot be achieved by any other method. With the process one is thus able to obtain the largest part, namely around 900'o of the total NO, in the form of liquid nitrogen tetroxide, if a slight increase in pressure is combined with the freezing of the gases. For this, however, it is important that only a small amount of gas ballast has to be compressed. Of course, all of the nitrogen can also be obtained in the form of aqueous 60 to 70% acid.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt auch darin, daß jede für die Verbrennung noch überhaupt mögliche Temperatur im Kontakt bei konstanter Belastung desselben. eingestellt werden kann. Bekanntlich läßt sich bei den üblichen Ammoniakverbrennungsverfahren die Temperatur im Kontakt, die ja neben der Strömungsgeschwindigkeit und der Gaszusammensetzung für die Sticko xydausbeute maßgebend ist, nur durch Veränderung der Belastung bzw. der Vorwärmung regeln. Eine unabhängige Temperatureinstellung ist nicht möglich. Auch bei dem bekannten Verfahren der Kühlung durch eine unter dem Kontakt angebrachte Wasserschicht ist nur eine ganz beschränkte Anderungsmöglichkeit der Temperatur gegeben, da die Entfernung der Wasserschicht vom Kontakt, wenn sie überhaupt einigermaßen wirken soll, nur in ganz engen Grenzen einstellbar ist. Das vorliegende Verfahren erlaubt es, bei konstanter Gaszusammensetzung, Kontaktbelastung, Gastemperatur jede praktisch vorkommende Verbrennungstemperatur innezuhalten, und zwar lediglich durch Regelung der dem Kontakt zugesprühten Kühlwassermenge. In folgender Tabelle ist die Abhängigkeit der Kontakttemperatur von der angewendeten Kühlwassermenge aufgeführt. Verwendet wurde ein Casgemisch von 3 6o 1 Ammno>-niak und 975;1 :etwa 95o/oigen Sauerstoff/Std. Die Wassermenge ist umgerechnet auf i g jie Grammdurchgesetzten Stickstoffs.. Wassermenge Temperatur Stickoxydausbeute g/g N 2,4 800' 91,4% 2,0 850° 93,=% 1,47 900° - 96,80/0 0,95 950° 96.2% o,42 Iooo° 9340/0. In. gleicher Weise wie die Kontakttemperatur läßt .sich auch die Kontaktbelastung in so weitgehenden Grenzen verändern, wie es bislang nicht möglich war. Dies ist für den Säurebetrieb @ebenfalls von sehr großer Bedeutung, .da es nun nicht mehr nötig ist, bei vorübergehender Schwankung in der Säureabnahmeeinige Kontaktöfen stillzulegen, sondern man kann die Öfen mit verminderter Belastung Bohne: Einbuße an Ausbeute weiterbetreiben. Auch Abnahmespitzen können ohne weiteres ohne Zuschaltung neuer Ofen bewältigt werden, lediglich durch Einstellung der Sprühwassermexige. Die bei vorliegender Netzgröße von 28 cm2 angewendeten. stündlichen Ammoniakmengen konnten zwischen 125 und 165o 1/Std. geändert werden, das entspricht ;einer N @etzbielastungsänderung.von 2,5 g bis 33,0 g N/cm2 Kontaktnetzfläche. Diese außerordentlich starke B@elastu4gsänderung um mehr als das Dreizehnfache ist bei keinem .der bekannten Verfahren möglich, z. B. kann bei der bekannten Unterschichtung des Netzes mit Wasser die durch das Wasser hindurchtretende Gasmenge nur in kleinen Grenzen verändert werden, da andernfalls ein Spritzen und Schäumen :eintritt, wodurch eine direkte Berührung gröberer Wasserteile mit dem Netz erfolgt. Dies hat aber sofort eine Erlöschung des Kontaktes an der Stelle zur Folge, was die Ausbeute stark herunterdrückt.A particular advantage of the present method is that any temperature that is still possible for the combustion is in contact with the same under constant load. can be adjusted. As is well known, in the usual ammonia combustion process, the temperature in contact, which in addition to the flow rate and the gas composition is decisive for the nitrogen yield, can only be regulated by changing the load or preheating. Independent temperature setting is not possible. Even with the known method of cooling by means of a layer of water under the contact, there is only a very limited possibility of changing the temperature, since the distance of the water layer from the contact, if it is to have any effect at all, can only be adjusted within very narrow limits. The present method makes it possible to maintain any practically occurring combustion temperature with constant gas composition, contact load, gas temperature, to be precise only by regulating the amount of cooling water sprayed to the contact. The following table shows the relationship between the contact temperature and the amount of cooling water used. A Cas mixture of 3 6o 1 Ammno> -niak and 975; 1: about 95% oxygen / hour was used. The amount of water is converted to i g per gram of permeated nitrogen. Amount of water temperature nitrogen oxide yield g / g N 2.4 800 '91.4% 2.0 850 ° 93, =% 1.47 900 ° - 96.80 / 0 0.95 950 ° 96.2% 0.42 ooo ° 9340/0. In. In the same way as the contact temperature, the contact load can also be changed within such extensive limits as was previously not possible. This is also very important for the acid operation, because it is no longer necessary to shut down some contact furnaces in the event of a temporary fluctuation in the acid consumption, but you can continue to operate the furnaces with a reduced load. Demand peaks can also be dealt with without further ado without switching on new ovens, simply by setting the spray water mix. The ones used with the present mesh size of 28 cm2. hourly quantities of ammonia could be between 125 and 165o 1 / hour. that corresponds to a net load change of 2.5 g to 33.0 g N / cm2 of contact net area. This extraordinarily strong change in elasticity by more than thirteen times is not possible with any of the known methods, e.g. B. with the known sub-layering of the network with water, the amount of gas passing through the water can only be changed within small limits, otherwise splashing and foaming occurs, whereby a direct contact of coarser parts of the water with the network takes place. However, this immediately results in the contact being extinguished at the point, which greatly depresses the yield.

Zur Erhaltung einer holzen Ausbeute werden bei dem vorliegenden Verfahren im Falle großer Netzbelastungen entweder Köper- oder Tnessengewebe als Kontakt verwendet, oder aber @es werden mehrere Lagen aus normalem Netz übereinander angeordnet. Die. Ausbeute kann selbstverständlich auch durch Anwendung von Platinrho,dium gesteigert werden, doch ließen sich auch schon mit Rei:»-platin allein beispielsweise bei 92o° und einer Netzbelastung von 2ogN/cm2 Fläche mit einem Kontakt aus drei übereinandergelegten Netzen Stickoxydausbeuben von 97,3 G@ewichtspro@zent erzielen.In order to maintain a wood yield, in the present process in the case of large network loads, either twill or tissue is used as contact, or @ there are several layers of normal net arranged on top of each other. The. The yield can of course also be increased by using platinum rhodium , but it could also be done with Rei: »- platinum alone, for example, at 92o ° and a network load of 2ogN / cm2 area with a contact of three superimposed Achieve nitric oxide extraction of 97.3 percent by weight.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic oxidation of ammonia, especially with high percentage oxygen with the introduction of water into the Reaction mixture before .dem contact, characterized in that the water through Nozzles immediately before .dem contact is introduced in the finest division in such a way that it is at least partially vaporized in the contact itself.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that instead of water, ammonia-containing water is fed to the gas mixture in extremely fine distribution.