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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe
Es wurde gefunden, daß man neue Küpenfarbstoffe der Dibenzanthronreihe erhält, wenn
man Bz-Trioxy- oder Bz-Tetraoxydib#-nzanthrone mit alkylierenden oder aralkyliieren
, den Mitteln behandelt.
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Geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kann man beispielsweise
nach dem Patent 643 6o8 und dem Zusatzpatent 64¢ 157 erhalten. Als alkylierende
oder aralkylierende Mittel kommen beispielsweise Mono- oder Polyhalogenalkyle oder
-aralkyle, Alkyl- und Aralkylester der Schwefelsäure oder von Sulfonsäuren, wie
p-Toluolsulfons:äure, und Aldehyde, wie etwa Formaldehyd, in Betracht. Man kann
die Alkylierungoder Aralkylierung der P,olyoxydibenzanthrone auch stufenweise durchführen
und so gegebenenfalls auch gemischte Äther der Bz-Tri- oder -Tetra-oxydib:enzanthrone
erhalten.
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Die Umsetzung führt man am besten in hochsiedenden,orgamschen Flüssigkeiten
unter Erwärmen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durch, doch kann man sie
in manchen Fällen, z. B. bei Verwendung von Formaldehyd als Alkylieriuigsmittel,
auch bei Zimmertemperatur und in anorganischen Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure
oder Chlorsulfonsäure, vornehmen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe liefern
auf pflanzlichen Fasern meistens blaugrüne bis. violette Färbungen, -die sich im
allgemeinen durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Beispiel i Eine
Aufschlämmung von io Teilen des nach Beispiel i .des Patents 643 6o8 erhältlichen
Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthrons in ungefähr ioo Teilen. kochendem Trichlorbenzol
rührt man so lange in Gegenwart von Kaliumcarb:onat und. eines Überschusses von
p-Toluolsulfons:äuremethylester, bis eine abfiltrierte und in Pyridin gelöste Probe
auf Zugabe von Essigsäureanhydrid in der Wärme ihren grünblauen Farbton nicht mehr
ändert, d. h. his in dem Gemisch keine Verbindung mit einer freien Hydroxylgruppe
mehr nachweisbar ist. Man läßt dann etwas abkühlen, saugt von ungelösten Anteilen
ab, wäscht mit heißem Trichlorbenzol nach und gewinnt aus dem tiefblauen Filtrat
das Bz2-Bz2'-Bz3-Trimethoxydibenzanthron durch
Einengen der Lösung
in Form von lanzettförmigen Kristallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter und in Pyridin mit grünblauer Farbe lösen. Es färbt Baum-, wolle
aus blauer Küpe in blaugrünen Tönen von hervorragender Echtheit.
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Man kann den Farbstoff auch in der Weise erhalten, daß man das Umsetzungsgemisch
durch Wasserdampf vom Trichlorbenzol befreit.
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Verwendet man an Stelle des p-Toluolsulfonsäuremethylesters den Äthylester,
so erhält man einen in organischen Mitteln noch leichter löslichen Farbstoff, der
Baumwolle aus blauer Küpe in lebhaften grünstichigblauen Tönen färbt.
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Die unter Verwendung von p-T-oluolsulfonsäuremethoxy- oder n-butoxyglycol.ester
erhältlichen Farbstoffe liefern noch etwas blaustichigere Färbungen. Da sie sich
auch in den meisten niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten sehr gut lösen, kann
man sie vorteilhaft auch zum Färben von Lacken u. dgl. verwenden.
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Unterwirft man das nach Beispiel 3 des Patents 6.1.1 157 erhältliche
bromhaltige Trioxydibenzanthron der im ersten Absatz geschilderten Behandlung, so
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus blauer Küpe in lebhaften blaugrünen
Tönen färbt. Beispiel 2 Eine wasserfreie Mischung von i o Teilen Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthron,
2o Teilen Kaliumcarbonat, 4o Teilen p-Toluolsulfonsäurechloräthylester und i 2o
Teilen Trichlorbenzol kocht man so lange unter Rückfluß, bis in einer Probe keine
Verbindung mit einer freien Hydroxylgruppe mehr nachweisbar ist. Man läßt dann die
Mischung auf i 2o' abkühlen, saugt von ungelösten Anteilen ab und wäscht mit i 2o'
warmem Trichlorbenzol nach. Beim Abkühlen des Filtrats erhält man einen dunkelblauen
Niederschlag, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter, in Pyridin
mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz löst und Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe
in rot. stiehigblauen Tönen färbt.
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In dem Trichlorbenzol bleibt ein leichter löslicher Anteil, der in
der üblichen Weise gewonnen werden kann. Er läßt sich z. B. aus Chloroform, in dem
er sich mit grünstichigblauer Farbe löst, in Form flacher, unter dem Mikroskop blaugrün
erscheinender Nadeln gewinnen. Er färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünstichigblauen
Tönen.
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Durch Verwendung eines größeren überschusses des p-Toluo-Isulfonsäurechloräthylesters
kann man die Bildung des rotstichigblauen Farbstoffes zugunsten der grünstichigfärbenden
Verbindung weitgehend zurückdrängen.
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:4<, Beispiel 3 Man führt die Methylierung des Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthrons
auf die in Beispiel i angegebene Weise, aber unter Ersatz des Kal'iumcarbonats,
durch sekundäres Natriumphosphat durch. Man erhält so einen in den meisten organischen
Lösungsmitteln leicht löslichen Farbstoff, dessen grünstichigblaue Lösung in Pyridin
durch Zugabe von Essigsäureanhydrid blauviolett wird und braunrot fluoresziert,
was das Vorhandensein von freien Hydroxylgruppen anzeigt.
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Die grünstichigblaue Färbung des neuen Farbstoffs ist dementsprechend
weniger chlorecht als,diejenige des Trimethyläthers. Durch Einführung weiterer Alkylgruppen
kann man diesen Nachteil beheben, wobei man durch Methylierung des Farbstoffs z.
B. in Gegenwart von Kaliumcarbonat Trimethoxydibenzanthron, durch Einführung anderer
Alkylgruppen gemischt alkylierte Farbstoffe erhält. Beispiel q. Man kocht ein Gemisch
aus io Teilen Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Trioxydibenzanthron und 8o Teilen Benzotrichlorid
mehrere Stunden lang, bis sich die blauviolette Farbe der Lösung durch weiteres
Kochen nicht weiter verändert. Nach .dem Erkalten wird der ausgeschiedene violettschwarze
Farbstoff abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und .getrocknet. Er ist chlorhaltig,
löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter, in Pyridin mit
blauer Farbe und schwach braunroter Fluoreszenz, die auf Zugabe von Essigsäureanhydrid
und Aufkochen der Lösung beträchtlich zunimmt. Er färbt Baumwolle aus rotstichigblauer
Küpe in grünstichigblauen Tönen. Beispiel 5 In eine Lösung von i o Teilen Bz 2-Bz
:e-Bz 3-Trioxydibenzanthron in Zoo Teilen 96prozentiger Schwefelsäure trägt man
unter Rühren beb Zimmertemperatur i Teil Paraformaläehyd ein und rührt das Gemisch
so lange weiter, bis die Umsetzung beendigt ist. Man gießt dann die Lösung in Wasser,
filtriert und wäscht mit Wasser aus. Der so in Form eines violetten Teiges erhalte
Farbstoff bildet nach dem Trocknen ein violettschwarzes Pulver, das sich in koszentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter, in s$edendem Trichlorbenzol mit karminroter Farbe
und
scharlachroher Fluoreszenz löst. Seine ratstichigblaue Lösung in Pyridin wird auf
Zusatz von Essigsäureanhydrid rotviolett und fluoresziert scharlachrot.
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Behandelt man den Farbstoff auf die in Beispiel i angegebene Weise
mit einem methylierenden Mittel, so geht er in einen Farbstoff über, der Baumwolle
in lebhaften violetten, chlorechten Tönen färbt. Daneben entsteht ein in Trichlorbenzol
wesentlich leichter löslicher Anteil, der auf Baumwolle roxstichigblaue, ebenfalls
chlorechte Färbungen liefert.
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Einen dem im ersten Absatz beschriebenen sehr ;ähnlichen Farbstoff
erhält man, wenn man das Trioxydibenzanthron in Gegenwart von Trichlorbenzol mit
einem überschuß von Formaldehyd kocht. Von unverändertem Ausgangsstoff kann er gegebenenfalls
durch seine größere Löslichkeit in siedendem Trichlorbenzol getrennt werden.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des Bz 2-Bz 2'-Bz
3-Tri:oxydibenzanthrons seine Abkömmlinge benutzt, z. B. das nach Beispiel 3 des
Patents 644I57 erhältliche Dibromtrioxydibenzanthron. Beispiel 6 3o Teile des nach
Beispiel 3 des Patents 64.36o8 erhältlichen Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Bz 3'-Tetraoxydibenzanthrons
werden in. der in Beispiel: i angegebenen Weise- mit p-Toluolsulfonsäuremethylester
methyliert. Der Farbstoff wird auf die in Beispiel i .angegebene Weise abgetrennt.
Gewünschtenfalls kann er zur weiteren Reinigung aus kochendem @o-Dichlorbenzol umkristallisiert
werden, wobei man ihningut ausgebildeten Kristallen erhält. Nach Analyse und Eigenschaften
liegt das Bz 2-Bz 2'-Bz 3:- Bz 3'-Tetramethoxydib@enzanthro(a vor. Es löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigvioletter, in Pyridin mixt rotblauer
Farbre. Mit alkalischer Hydrosulfitlösun.g bildet es eine blaue Küpe, ,aus der Baumwolle
in, sehr echten grünstichigblauen Tönen gefärbt wird. Einen Farbstoff von ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man von dem nach Beispiel 4 der obengenannten Erfindung
herstellbaren Dibrom-Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Bz 3'-Tetraoxydibenzanthron oder von anderen
Halogenabkömmlingen, z. B. vorn der Dichlorverbindun,g, ausgeht. Beispiel 7 Ein
Gemisch von io Teilen Bz 2-Bz 2'-Bz 3-Bz 3'-Tetraoxydib:enzanthron, 25o Teilen Trichlorbenzol,
3o Teilen Natrium;carbonat und 3o Teilen p-To-luolsulfons.äurechloräthylester erhitzt
man so lange zum Sieden, bis in dem Gemisch 'keine Verbindung mit einer freien Hydroxylgruppe
mehr nachweisbar ist. Ma läßt es dann auf i2o° abkühlen, saugt denentstandenen Farbstoff
ab und wäscht ihn mit warmem Trichlorbenzol aus. Durch Behandeln mit Wasserdampf
oder Auswaschen kann man ihn vo.p@,@T,richlorbenzol und durch Auswaschen mit VVasSer
von beigemengten Salzen befreien. Man erhält so ein dunkles Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter und in Pyridin mit bläugrüner Farbe
löst. Es liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kräftige, echte blaugrüne Färbungen.
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Wenn man die Mutterlauge einengt oder mit Ligroin versetzt, so :erhält
man einen in Trichlorbenzol leichter löslichen Farbstoff, ebenfalls in Form eines
dunklen Pulvers. Es löst sich auch in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter
und in Pyridin sehr leicht mit blaugrüner Farbe. Es färbt Baumwolle aus blauer Küpe
in etwas: lebhafteren und blaustichigeren. Tönen als der in Trichlorb.enzol schwerlösliche
Anteil.