DE642339C

DE642339C - Process for the preparation of dyes and dye intermediates of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE642339C
Application number: DEI51887D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Scheyer; Dr Emil Schwamberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-03-16
Filing date: 1935-03-16
Publication date: 1937-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstofen und Farbstoffzwischenprod-ukten der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Farbstoffen und- Farbstoffzwischenprodukten !der Anthrachinonreihe gelangt, wenn man solche Anthrachinonderivate, die am Anthrachinonkern in a, ß-Stellungen einen ,oder mehrere im ii stituierte Thiazolringe als Seitenringe angegliedert enthalten und die im Anthrachinmikern noch weiter substituiert sein können, auf pdmäxc Amine küpender Ringsystenie in Gegenwart alkalisch reagierender KondensatIonsmittel, wie z. B. Ätzkali" einwirken läßt.Process for the preparation of dyes and dye intermediates of the anthraquinone series It has been found that new valuable dyes and dye intermediates of the anthraquinone series are obtained if one or more of those anthraquinone derivatives are substituted on the anthraquinone nucleus in a, ß-positions one or more in the ii Contain thiazole rings attached as side rings and which can be further substituted in the anthraquinone nucleus, on pdmäxc amines küpender ring system in the presence of alkaline condensation agents, such as. B. caustic potash "can act.

Die Reaktion geht wahrscheinlich in der Weise vor sich, daß sich das Stickstoffatoin des Amins mit dem Kohlenstoffatom des Thiazolringes unter Bildung eines Deriva-tes des 2,Aminothiazols verknüpft. Dem Kondensationsprodukt aus Anthrachinon-2(N)-i-thiazol und a-Aniinoanthrachinon kommt beispielsweise wahrscheinlich,die folgende Formel zu: Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte stellen Farbstoffe dar, die sich durch große Farbstärke und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen, sie sollen ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe Verwendung finden. Beispiel I 27 Teile AnthrachinOn-2(N)-i-thiazol und 25 Teile i-Amüioanthrachinon werden in etwa 8oo Teilen Pyridin zusamm#en mit ioo Teilen gepulvertein Atzkali einige Stunden bei;etwa 5o' gerührt. Das abgeschiedene violettblaue Kaliunisalz des Rzealztionspr-,)-duktes wird abgesauggt, mit Pyridin ge- waschen und dann in verdünnter Salzsäure eingerührt. Der so erhaltene orangerote Körper wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen' und getrocknet. Die Verbindung kristallisiert aus Nitrobenzol in feinen orangefarbenen .b Nädelchen und löst sich in konzentrierter-Schwefelsäure- mit orangeroterFarhe, die sich auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht verändert. Das Produkt färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in kräftigen gelbstichigorangen Tönen, die gute Echtheitseigenschaften besitzen.The reaction probably proceeds in such a way that the nitrogen atom of the amine bonds with the carbon atom of the thiazole ring to form a derivative of 2, aminothiazole. For example, the condensation product of anthraquinone-2 (N) -i-thiazole and a-aniinoanthraquinone probably has the following formula: The products obtainable by the present process are dyes which are distinguished by great color strength and good fastness properties; they should also be used as intermediates for the production of other dyes. EXAMPLE I 27 parts of anthraquinone-2 (N) -i-thiazole and 25 parts of i-aminoanthraquinone are stirred in about 800 parts of pyridine together with 100 parts of powdered caustic potash for a few hours at about 50 '. The separated violet blue Kaliunisalz of Rzealztionspr -) - domestic product is abgesauggt, wash with pyridine bought and then stirred into dilute hydrochloric acid. The orange-red body obtained in this way is filtered off with suction, washed with water and dried. The compound crystallizes from nitrobenzene in fine orange-colored needles and dissolves in concentrated sulfuric acid with orange-red color, which does not change when paraformaldehyde is added. The product dyes cotton from a brown-red vat in strong yellow-tinged orange tones, which have good fastness properties.

Ersetzt man in obig-cm Beispiel das Anthracliiiion-2(N)-i-thiaz#ol durch ein Derivat desselben, das im Anthrachinonkern eine Benzoylamin,ogruppe trägt, so führt die Umsetzung mit i-Aminoanthrachinon zu einem Produkt, das aus braunroter Küpe etwas rotstichiger ge als der obenheschrieheneFarbstoff färbt. orang Das benötigte Benzoylaminoanthrachinonthiazol erhält man z. B. ausgehend vom Anthrachinon-2(N)-i-thiaz-ol, das in konzentrierter Schwefelsäure nitriert wird, -worauf der erhaltene gelbe Nitrokörper nach bekannten Methoden zur (roten) Aminoverbindung reduziert und diese dann b-,nzoyliert wird. Die Benzoylamin,ov#erbin'dung bildet gelbe Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen.If one replaces the anthracliiiion-2 (N) -i-thiazol in the above example by a derivative of the same, which carries a benzoylamine group in the anthraquinone nucleus, so the reaction with i-aminoanthraquinone leads to a product that consists of brownish red The vat is a little more reddish than the dye mentioned above. orang That was needed Benzoylaminoanthraquinon thiazole is obtained, for. B. starting from anthraquinone-2 (N) -i-thiaz-ol, which is nitrated in concentrated sulfuric acid, on which the yellow nitro body obtained reduced by known methods to the (red) amino compound and then b-, nzoylated will. The benzoylamine compound forms yellow crystals, which are concentrated in Dissolve sulfuric acid with yellow color.

Beispiel 2 Eine Mischung von 27 Teilen Anthrachinon-2(N)-i-thiaz-01, 36 Teilen i-Amino-5-benzoylan-linoanthrachinon, 8oo Teilen Pyridin und iooTeilen gepulvertern, Atzkali wird etwa 3 Stunden bei etwa 50' gerührt und das abgeschiedene grünblaue Kaliumsalz des Reaktionsproduktes, wie irh Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält hierbei einen roten Körper, der aus Nitrobenzol. in orangeroten Nädelchen kristallisiert und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe löslich ist. Er färbt aus dunkelroter Küpe Baumwolle in kräftig-en Orangetönen, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.Example 2 A mixture of 27 parts of anthraquinone-2 (N) -i-thiaz-01, 36 parts of i-amino-5-benzoylan-linoanthraquinone, 8oo parts of pyridine and 100 parts of powdered potash, caustic potash is stirred for about 3 hours at about 50 'and the deposited green-blue potassium salt of the reaction product, as described in Example i, worked up. This gives a red body made from nitrobenzene. crystallized in orange-red needles and is soluble in concentrated sulfuric acid with an orange-red color. It dyes cotton from a dark red vat in strong orange tones, which have very good fastness properties.

Ersetzt man im obigen Beispiel das i -Amin#o-5-b:enz#oylaminoanthrachinon durch das i-Aminc)-4-b:enzoylaminoanthrachinon, so ,erhält man nach dein #Ilufarbeiten einen kristallisierten violettbraunen Körper, dcr Baumwolle aus braunroter Küpe in rot-.braunen Tönen färbt.If you replace the i -amine # o-5-b: enz # oylaminoanthraquinone in the above example by the i-Aminc) -4-b: enzoylaminoanthraquinone, so, you get after your #Ilufarbeit a crystallized violet-brown body, the cotton from a brown-red vat colors in red-brown tones.

Aus den oben erhaltenen Reaktionsprodulten lassen sich durch Verseifen der B#enz#oylaminogruppen, beispielsweise mit Schwefelsäure, die freien Amine erhalten, die zu weiteren Umsützungen Verwendung finden könnon. Beispiel 3 26 Teile Antlirachin#on - 2 (N) - i - thiazol, 26 Teile i-Amin,o-4-m#eth-oxyanthrachinon und ioo Teile pulverisiertes Ätzkali werden in etwa 8oo Teilen Pyridin etwa 2 Stunden bei So` gerührt, dann wird das entstandene blaue Kaliumsalz abgesaugt, mit Pyridin gewaschen und mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Man erhält einen dunkelroten Körper, der aus Nitrohenzol in feinen roten Nädelchen kristallisiert erhalten werden kann, die sich in konzentrierter Schwefelsäure kirschrot lösen und dabei keine Formaldehydreaktionmehrzeigen. Das Produkt färbt Baumwolle aus braunroter Hydrosulfitküpe in blaustichigrotenTönenmit sehr guten Echtheitseigenschaften.The free amines, which can be used for further conversions, can be obtained from the reaction products obtained above by saponifying the benzoylamino groups, for example with sulfuric acid. Example 3 26 parts of Antlirachin # on - 2 (N) - i - thiazole, 26 parts of i-amine, o-4-m # eth-oxyanthraquinone and 100 parts of powdered caustic potash are stirred in about 8oo parts of pyridine for about 2 hours at So` , then the resulting blue potassium salt is suctioned off, washed with pyridine and decomposed with dilute hydrochloric acid. A dark red body is obtained, which can be obtained crystallized from nitrohenzene in fine red needles which dissolve in concentrated sulfuric acid and no longer show any formaldehyde reaction. The product dyes cotton from a brown-red hydrosulfite vat in blue-tinged red tones with very good fastness properties.

Beispiel .4 4o Teile Anthrachinon-i-2(N)-thiazol und 5o Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon werden in etwa 8o Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von iSo Teilen gepulvertem Atzkali einige Stunden bei 5o bis 6o'C gerührt. Dann wird das entstandene Kaliumsalz des Kondensationsproduktes abgesaugt, gegebenenfalls durch Waschen mit ChlorbenZ-DI und Alkohol vom anhaftenden Nitrobenz#ol befreit-und sodann durch verdünnte Salzsäure zersetzt. Man erhält einen gelben Körper, der aus Nitroben7Q1 in gelben Nädelchen kristallisierterhalten werden kann, die, sich in konzentrierter Schwefelsäure orange lösen.Example .4 40 parts of anthraquinone-i-2 (N) -thiazole and 50 parts of 2-amino-3-bromoanthraquinone are suspended in about 8o parts of nitrobenzene and after adding iSo parts Powdered caustic potash for a few hours at 5o to 6o'C. Then the resulting Sucked off the potassium salt of the condensation product, if necessary by washing with Chlorobenzene and alcohol are freed from adhering nitrobenzene and then diluted Hydrochloric acid decomposes. A yellow body is obtained, that of Nitroben7Q1 in yellow Needles can be obtained crystallized, which, in concentrated sulfuric acid solve orange.

Dem Produkt kommt wahrscheinlich die Formel I zu. Durch Kochen in Nitrobenzol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Soda und Kupfer, läßt es sich anscheinend unter Bromwasserstoffabspaltung in einen neuen echt-en gelben Küpenfarbstoff umwandeln, dem möglicherweise die Formel II zukommt. Das Produkt färbt aus iolivbratmer Küpe Baumwolle in grünstichiggelhen Tönen, die gute Echtheitseigenschaften besitzen.Formula I probably belongs to the product. By boiling in nitrobenzene in the presence of an acid-binding agent, such as. B. soda and copper, it can apparently be converted into a new, true-to-yellow vat dye, with the elimination of hydrogen bromide, which may have the formula II. The product dyes cotton from iolivbratmer Küpe in greenish-yellow shades that have good fastness properties.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 2 - Amino - 3 - bromanthrachinon durch das i-Chl,or-2-amino,anthrachinon, so erhält man bei der Koüdensation mit dem Thiazol einen Farbstoff, der sich durch Nachbehandlung in einen dem vorbeschriebenen anscheinend isomeren echten gelben Küpenfarbstoff umwandeln läßt.If, in the above example, the 2 - amino -3- bromoanthraquinone is replaced by the i-Chl, or-2-amino, anthraquinone, a dye is obtained in the coüdensation with the thiazole which, by aftertreatment, turns into an apparently isomeric one of the above described can convert yellow vat dye.

Beispiel 5 3o Teile #de ' r Aminoverbindung der folgenden Formel die' man gemäß Patent 2 12 47 1 durch Einwirk-ung von alkalischen Kondensationsmitteln auf i - (Bz, - B#enzanthronylamino) - 5 - aminoanthrachinon erhält, werden in i5oo Teilen Nitrobenzol suspiendiertund nach Zugabe von 16 Teilen Anthrachin-on-i-2(iN)-thiazol und i5oT#eüengep,ulv,ert-emÄtzkalietwa2oStunden bei ungefähr 6o' C gerührt. Dann wird das abgeschiedene Kalisalz, wie oben beschrieben, isoliert 'und durch verdünnte Salzsäure zersetzt. Man erhält einen grauen Körper, der durch Auskochen mit Moinochlorhenzol noch weiter gereinigt werden ka=. Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in grauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften. Die Lösungsfarbe, des Produktes in konzentrierter Schwefelsäure ist olivgrün. Beispiel 6 io Teile Beines, Anthrachinondithiazols der folgenden Formel das man aUS' 2 - 6-Diamino-i - 5-dimerkaptoanthrachinon durch. Behandlung mitAmeisensäureerhalten kann, werden in etwa 6oo Teilen Chinolin suspendiert und nach Zugabe von 2 - S Teilen i-Anünoantlirachinon und ioo Teilen Ätzkali etwa 2o Stunden bei 5o bis 6o' C gerührt. Dann wird das ausgeschiedene Produkt abgesaugt und mit Salzsäure zersetzt. Man erhält einen roten Körper, der gegebenenfalls zur Entfernung von unverändertem. Ausgangsmaterial mit Nitrobenzol - ausgekocht wird. Er stellt dann ein rotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange, löst und Baumwolle aus roter Küpe in rotstichigen Orangetönen färbt, die sehr gute Echtlieitseigenschaften aufweisen.Example 5 3o parts #de 'r amino compound of the following formula which are obtained according to patent 2 12 47 1 by the action of alkaline condensing agents on i - (Bz, - B # enzanthronylamino) - 5 - aminoanthraquinone, are suspended in 1500 parts of nitrobenzene and, after addition of 16 parts of anthraquin-one-i- 2 (iN) -thiazol and i5oT # eüengep, ULV, ert-emÄtzkalietwa2oStunden stirred at about 6o 'C. The precipitated potassium salt is then "isolated" as described above and decomposed by dilute hydrochloric acid. A gray body is obtained, which can be further purified by boiling with moinochlorhenzene =. It dyes cotton from a violet vat in gray tones with good fastness properties. The solution color of the product in concentrated sulfuric acid is olive green. Example 6 10 parts of Beines, anthraquinonediazole of the following formula the one from '2 - 6-diamino-i - 5-dimerkaptoanthraquinone through. Treatment with formic acid are suspended in about 600 parts of quinoline and, after the addition of 2 - 5 parts of i-Anünoantlirachinon and 100 parts of caustic potash, stirred for about 20 hours at 50 to 60 ° C. Then the precipitated product is filtered off with suction and decomposed with hydrochloric acid. A red body is obtained, which can optionally be used to remove unchanged. Starting material with nitrobenzene - is boiled out. It then represents a red powder that dissolves orange in concentrated sulfuric acid and dyes cotton from a red vat in reddish orange tones, which have very good authenticity properties.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of full dyes and intermediate dyes of the anthraquinone series, characterized in that - one contains those anthraquinone derivatives which have a moderate on the anthradanone nucleus in a, ß positions - several unsubstituted thiazole rings as siehen rings and which can be further substituted in the anthraquinone nucleus , on primary amines. Küpender Ringsysteine can act in the presence of alkaline condensation agents.