DE64055T1

DE64055T1 - Phenol-formaldehyd-resole und laminate.

Info

Publication number: DE64055T1
Application number: DE198181901024T
Authority: DE
Inventors: M. Frank Seattle Wa 98116 Gillern; Katashi Seattle Wa 98144 Oita; Robert J. Federal Way Wa 98003 Teng; George T. Seattle Wa 98116 Tiedeman
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE3071914D1; EP0064055A1; EP0064055B1; EP0064055A4; WO1982001509A1

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER, opi. ~o DR H. KtNKELDEY. ο*ί. *« DR W. STOCKMAIR, oft. iNo.*et DR K. SCHUMANN, an. >ws P H. JAKOB. opi_ "Λ DR G BEZOUD. opi ο«·· W MEISTER. MM H. HILGERS. OPL ing DR H. MEYER-PLATH. OB1 ,~o 80OO MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 EP 707-64/Sa 15 Europäische Patentanmeldung 81 901 024.0 Anmelder: WEYERHAEUSER COMPAlTY Patentansprüche

1. Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol wie etwa 1,9 - 5:1,

C-Kernresonanz-

gekennzeichnet durch spektren als Benzylformalgruppen der Formel

Ph-(CH₂O)_nCH₂OH

in der n:>1 ist, das wenigstens etwa 30 molare Prozente des gesamten Formaldehydgehaltes des Harzes umfaßt;

und Methylolgruppen der Formel Ph-CH₂OH

das weniger als etwa 40 molare Prozente des Formaldehydgehaltes des Harzes umfaßt, wobei Ph- ein Phenolkern ist und das Harz bei 130 bis 150°c zu einem

unschmelzbaren, quervernetzten Festkörper aushärten kann.

2. Phenol-Formaldehyd-Harz, enthaltend ein mit Wasser verdünnbares Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Phenol in den molaren Verhältnissen von 2,0 - 3,2: 1, wobei das Harz zu einem unlöslichen quervernetzten, unschmelzbaren Festkörper bei 130 bis 15O⁰C aushärtbar ist, worin der Formaldehydgehalt des Harzes vor dem Aushärten an Phenolkerne des Harzes gebunden und unter ihnen verteilt ist, gekennzeichnet durch C-kernmagnetische Resonanzspektren als

Formalgruppen der Formel
Ph-(CH₂-O)_n-CH₂-OH n_> 1 ,

in einer Menge von etwa 30 bis 40 molaren Prozenten des gesamten Formaldehydgehaltes des Harzes; ν ■■

Äthergruppen der Formel

Ph-CH₂-O-CH₂-Ph

in einer Menge von etwa 5 bis 10 molaren Prozenten; Methylolgruppeh der Formel

Ph-CH₀OH
²

in einer Menge von etwa 9 bis 40 molaren Prozenten;

Methylengruppen der Formel
Ph-CH₂-Ar

in einer Menge von etwa 10 bis 20 molaren Prozenten; und

freie η Formaldehyd in einer Menge von etwa 10 bis 20 molaren Prozenten,

wobei Ph einen Phenolkern bezeichnet und die angegebennen Prozentsätze, die Prozente der jeweiligen Gruppe, bezogen auf die gesamten Mole von Formaldehyd, das

-3-zu dem Harzsystem zugegeben wurde, angeben.

3- Verfahren zur Herstellung eines geringgefärbten, im wesentlichen wasserverdünnbaren, Phenol-Formaldehyd-Harz-Zwischenproduktes, das ohne Zugabe von zusätzlichem Formaldehyd zu einem unlöslichen,unschmelzbaren Festkörper bei 130 bis 15O⁰C aushärtet, wobei man:

Phenol, Wasser und 0,5 bis 2,2 Mol eines Alkalikatalysatormaterials pro 100 Mol Phenol mischt, wobei der pH des Reaktionsgemisches 7,0 bis 10,9 beträgt;

Formaldehyd so zu dem Reaktionsgemisch gibt, daß das Verhältnis von· Formaldehyd zu Phenol etwa 1,9-5,0:1 ist;

das Reaktionsgemisch unter Rühren mit einer gleichförmigen Rate über etwa einer Zeitdauer von 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt;

das Gemisch am Rückfluß kocht, bis eine Viskosität von etwa 400 bis 2600 centipoise bei 50 bis 75% Harzfest-

stoffgehalt erreicht ist;
20

das Repktionsgemisch auf 5O⁰C erhitzt und

den pH des Gemisches mit Säure auf pH 3,0 bis 6,0 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch .3,. wobei das Alkalikatalysatormaterial aus der Gruppe: Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkalikatalysator

0,5 bis 1,5 Mole Katalysator pro 100 Mole Phenol ist, : was zu einem pH des Reaktionsgemisches von 7,1 bis 8,2 führt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator Lithiumcarbonat ist.

17- Verfahren nach Anspruch 3, wobei die pH-Einstellungs-, stufe am Ende mit einer Säure aus der Gruppe: Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Hypophosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Säureeinstellungsstufe auf einen pH-Bereich von etwa 4 bis 5 erfolgt.

9- Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Säure Zitronensäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines geringgefärbten, im wesentlichen wasserverdünnbaren, Phenol-Formaldehyd-Harz-Zwischenproduktes, das zur Herstellung von Harz-. Glasfasergewebe-Laminaten geeignet ist, wobei man:

Phenol, Wasser und 0,5 bis 1,5 Mol Lithiumcarbonat-Katalysator mischt, wobei der pH des Gemisches 7,2 bis 8,2 ist;

Formaldehyd dem Reaktionsgemisch so zugibt, daß das Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol etwa 2,0 bis 3,2:1 ist;

das Gemisch unter Rühren auf Rückflußtemperatur von etwa 100 bis 115⁰C bei Atmosphärendruck über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde erhitzt;

das Gemisch unter Rückfluß kocht, bis eine Viskosität von etwa 400 bis 500 centipoise bei einem Harzfeststoffgehalt von 60 bis 75 Gew.% erreicht ist ;_:

das Gemisch kühlt und das Gemisch mit Zitronensäure auf einen End-pH von 4,0 bis 5,0 neutralisiert, worin das am Ende erhaltene -Zwischenprodukt Harz in einer 20 Gew.%igen Lösung von Isopropylalkohol in einem Verhältnis von wenigstens 0,5:1 Harz zu Alkohol bei 25⁰C löslich bleibt.

-δ ι

11. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, vorimpregnierten Phenol-Formaldehyd-Glasfasermaterials, das ein Glasfasersubstrat enthält, wobei man:

das Substrat mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz sättigt, gekennzeichnet durch ein Formaldehyd: Phenol-Verhältnis von 1,9 - 5,0:1 und durch einen Gehalt von wenigstens 30 Gew.% Benzylformalgruppen der Form Ph-(CHp 0) -CHpOH, n,>1 und weniger als etwa 40 Gew.% Methylolgruppen der Form Ph-CHpOH, wobei Ph ein Phenolkern ist, bestimmt durch C-kernmagnetische Resonanzspektren;

das gesättigte Substrat abquetscht, bis der gewünschte Harzgehalt in dem Gewebe enthalten ist;

die Matrix bei 110 bis 14O⁰C erhitzt, bis ein gewünschter Grad von Harzgehalt in dem Gewebe fixiert ist und die Konzentration an verbleibendem flüchtigem Material nicht über 1,5 Gew.% liegt.

12. Wärmehärtbares vorimpregniertes Phenol-Formaldehyd-Glasfasermaterial nach Anspruch 11.

13- Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Harz durch ein Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol wie 1,9-2,75:1 gekennzeichnet ist und die Prozeßhärtungstemperatur 110 bis 125⁰C für wenigstens 2,0 Minuten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Harz durch ein

Formaldehyd:Phenol-Verhältnis von etwa 2,75-3,5:1 ^ou gekennzeichnet, ist und die Prozeßhärtungstemperatur 125 bis 14O°C für wenigstens etwa 2,0 Minuten ist.

15- Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Produkt des Verfahrens zu einem feuerbeständigen Phenol-Formaldehyd-Harz-Glasfaserlaminat durch zusätzliche Verarbeitungs-

-6-stufen gebildet wird, die folgende Schritte enthalten:

man formt das wärmehärtbare vorimpregnierte Phenol-Formaldehyd-Harz-Glasfasermaterial des Anspruchs 11 zu einzelnen Platten;

man setzt eine Vielzahl der Platten zu einem vorhärtbaren Laminat zusammen;

man preßt das vorhärtbare Laminat bei Kontaktdrucken von etwa 2.bis 15 psig;

man erhitzt das vorhärtbare Laminat unter gleichzeitigem Pressen bei dem Kontaktdruck auf etwa 100 bis 13O⁰C für wenigstens etwa 10 Minuten;

man preßt das vorgehärtete Laminat bei einem größeren Druck als den Kontaktdrucken, im Bereich von 15 bis 200 psig;

man erhitzt das Laminat unter gleichzeitigem Pressen auf etwa 100 bis 14O°C, bis das Laminat zu einem gleichförmigen, unlöslichen,unschmelzbaren Zustand gehärtet ist.

16. Hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz-Glasfaserlaminat nach Anspruch 15.