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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff
oder Gemischen von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Schwefel aus schwefelhaltigen
Materialien Das Problem der Gewinnung von elementarem Schwefel aus sulfidischen
Erzen mit Wasserdampf ist Gegenstand zählreicher Erfindungen, die alle darauf hinauslaufen,
auf dem Wege der Röstung mit Wasserdampf Gemische von Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxydgasen
herzustellen, welche schon bei niedrigen Temperaturen dergestalt aufeinander reagieren,
daß sich elementarer Schwefel neben Wasserdampf bildet. Leitet man nämlich bei Temperaturen
oberhalb von 500° C Wasserdampf über Sulfide, so entstehen Schwefelwasserstoff und
die entsprechenden Metalloxyde. Diese Reaktion kann man auch in der Weise leiten,
daß man dem Wasserdampf so viel Luft oder Sauerstoff zumengt, daß nicht reiner Schwefelwasserstoff,
sondern ein Gemenge von beispielsweise 2 Vol. - Schwefelwasserstoff und r Vol. Schwefeldioxyd
entsteht. Die Reaktion mit Wasserdampf allein ist in fast allen Fällen endotherm;
aber selbst bei Verbrennung eines Teils des Schwefels zu Schwefeldioxyd genügt die
frei werdende Reaktionswärme noch nicht, um den Prozeß ohne weitere Wärmezufuhr
durchzuführen: Bei mehreren der bekannten Verfahren wird deshalb vorgeschlagen,
die zur technischen Durchführung des Prozesses erforderliche Wärme durch Verbrennen
von Kohle oder anderen Heizstoffen zuzuführen. Es ist jedoch noch nicht geglückt,
eines der bekannten Verfahren technisch und wirtschaftlich durchzuführen. Bei dem
Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bz-w. "Schwefelwasserstoff oder von Gemischen
aus SchwefelWasserstöff, Schwefel= dioxyd und Schwefel aus schwefelhaltigen Materialien
ist zwar der bekannte normale Drehrohrofen gegenüber anderen Öfen vorteilhaft, ein
wirtschaftliches Arbeiten läßt er jedoch nicht zu, da eine genaue Einstellung der
optimalen Reaktionsbedingungen in einem normalen Drehrohrofen nicht möglich ist.
Gemäß Erfindung muß man daher einen Drehrohrofen verwenden, bei dem die gasförmigen
Reaktionsmittel planmäßig an diejenigen Stellen gebracht werden können, wo sie gerade
nötig sind, und demgemäß- so verteilt werden können, wie es den günstigsten Reaktionsbedingungen
entspricht. Ein solcher Drehrohrofen muß in an sich bekannter Weise mit getrennten
regelbaren Zuleitungen 'für Brennstoff, Luft und Dampf, die über- die ganze Länge
und den Umfang des- Ofens verteilt sind und deren Enden (Düsen) durch die Gutschicht
im Ofen hindurchreichen, sowie mit Wendern versehen sein. Auch müß der Ofen an beiden
Enden gasdicht abgeschlossen sein; er kann ferner zur Förderurig -der Entstehung
einer - örtlich festgelegten. Hauptreaktionszone mit die Fortbewegüng :des Gutes
im Ofen regelnden Stauringen aüsgerüstet sein. Ein solcher Ofen gestattet, die Temperatur
in weitgehendem Maße zu regeln, also Überhitzung oder Untertemperäfür so= fort auszugleichen.
Die Erfindung' besteht also darin, daß man einen Drehrohröfen der
eben
gekennzeichneten Art für das Verfahren verwendet und in ihm eine auf den mittleren
Teil beschränkte Hauptreaktionszone durch passende Verteilung von Luft, Brennstoff
und Dampf erzeugt, weil nur auf diese Weise die: zur Erzielung optimaler Betriebsbedingungeg;.
notwendige genaue Abstellung der gasförmig ' gen Reagentien auf die festen Reaktionsstoffe
möglich ist.
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Bei der Ausführung des Verfahrens der kontinuierlichen Gewinnung von
Schwefel bzw. und/oder von Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus Schwefelwasserstoff,
Schwefeldioxyd und Schwefel aus schwefelenthaltendem Material in einem Arbeitsgang
wird das Ausgangsmaterial in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material in fester,
flüssiger oder gasförmiger Forni mit Wasserdampf und Luft in dem innen beheizbaren,
mit Wendern ausgestatteten Drehrohrofen der angegebenen Art unter Führung von Gas
und Luft im Gegenstrom so behandelt, daß, nachdem das Gut, wie üblich, am Aufgabeende
durch den entgegenkommenden Gasstrom vorgewärmt wurde, in einer mittleren Hauptreaktionszone
die optimalen Bedingungen für die Schwefelxasserstoffbildung sowohl in bezug auf
Temperatur als auch auf das Mengenverhältnis und die Art der an der Reaktion teilnehmenden
gasförmigen Stoffe innegehalten werden, worauf in an sich bekannter Weise am Austragsende
des Ofens der noch vorhandene Schwefel des Gutes zu Schwefeldioxyd oxydiert wird.
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Der notwendige Wasserdampf kann zweckmäßig durch Verbrennung wasserstoffreicher
Brennstoffe im Ofen selbst erzeugt werden. Ferner kann die Ofenheizung ganz oder
teilweise elektrisch sein.
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Man hat schon vorgeschlagen, elementaren Schwefel aus schwefelhaltigem
Material im Schachtofen dadurch herzustellen, daß man das Material mit Kohlenstoff
gemischt niedergeschmolzen und den Schwefel ganz oder teilweise zunächst in Schwefeldioxyd
verwandelt und dieses Gas dann mit dem Kohlenstoff der Beschickung reduziert hat.
Zur Förderung dieser Reduktion bzw. zur Erfassung der letzten Reste von
SO., also nur zum Zwecke einer Nebenreaktion, hat man in den oberen Teil
des Schachtofens teils reduzierende Gase, teils reduzierendes Gas und Wasserdampf,
aber nur in geringen Mengen, eingeführt. Wenn auch dabei in geringen Mengen Schwefelwasserstoff
entstehen mag, so war bei diesen bekannten Verfahren keinesfalls beabsichtigt, in
einer Hauptreaktionszone die Optimalbedingungen für die Schwefelwasserstoffbildung
zu schaffen.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, schwefelhaltiges Material, gemischt
mit Kohlenstoff, in Röstöfen oder Trommelöfen mittels bei bestimmten Temperaturen
mit Wasser gesättigter Luft zwecks Schwefelwasserstoff- oder Schwefelwasserstoff-
und Sybwefeldioxydbildung, aber unter Vermei-:.dttfig von Schwefelabscheidung, im
Ofen zu "behandeln. Wesentlich sollen dabei Temperatur, Gasgeschwindigkeit und Wasserdampfsättigungsgrad
sein. Es fehlt aber bei diesen Verfahren die Erkenntnis und demgemäß auch die Angabe
jeglicher Mittel, daß man die optimalen Bedingungen für die Schwefelwasserstoffbildung
in einer Hauptreaktionszone im mittleren Teil eines Drehofens schaffen soll und
daß man zu diesem Zweck einen solchen Drehrohrofen verwenden muß, der die getrennte
Zuleitung von Luft, Wasserdampf und Verbrennungsgasen an beliebigen Stellen über
die ganze Länge und den ganzen Umfang des Ofenmantels verteilt zuläßt. Diese Erkenntnis
und ihre betriebsmäßige Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geben das Verfahren
dem Ausführenden sicher in die Hand und bewirken eine gleichmäßige Reaktion und
eine praktisch vollkommene Entschwefelung des Gutes.
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Für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung ist
folgendes zu beachten: Beispielsweise auf Schwefelkies angewandt, wird das Verfahren
so ausgeführt, daß das Erz mit oder ohne Zusatz von festen Kohlenstoff enthaltendem
Material am oberen Kopfende des Ofens aufgegeben wird, während die Beheizung in
einer folgenden Zone, vorwiegend einem mittleren größeren Teil des Ofens, zweckmäßig
durch Verbrennung wasserstoffreicher Brennstoffe mit dort zugeführter gerade ausreichender
Luft, erfolgt. Der für die oxydierende Behandlung des Gutes, also für die S 0.-Bildung
notwendige Sauerstoff wird am unteren Ende des Ofens, z. B. in Form von Luft, eingeführt.
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Die aus der mittleren Zone des Ofens stammenden und im Gegenstrom
zum Erz am oberen, dem Aufgabeende des Ofens austretenden heißen, praktisch sauerstoffreien
Gase erwärmen den frischen Pyrit so, daß ein Schwefelatom durch einfache Erwärinting
in der i. Zone sublimiert und gasförmig mit den Abgasen den Ofen verläßt. Das verbleibende,
vorgewärmte Schwefeleisen tritt dann in die folgende (mittlere) Zone des Ofens,
in der eine vorwiegend aus Wasserdampf, Wasserstoff, Verbrennungsgasen und Stickstoff
bestehende, reduzierende Atmosphäre herrscht und in der vorwiegend Schwefelwasserstoffbildung
stattfindet, wobei durch Verbrennung von Brennstoff entstehende Wärme teilweise
für diese Reaktion verbraucht wird. In der letzten Zone, also
dem
unteren Teil des Ofens, tritt das noch nicht vollständig entschwefelte Erz in lebhafte
Berührung mit vorgewärmter Luft. Hier findet also der bekannte Vorgang des oxydierenden
Röstens statt. Die Vorerwärmung der Luft geschieht dadurch, däß im untersten Teil
des Ofens, kurz bevor das durch die Schwefelverbrennung aufs neue erhitzte -Erz
den Ofen verläßt, vermöge der Wendeeinrichtungen des Ofens das Erz durch die zutretende
Frischluft geschüttet wird.
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:Ulan erhält also am unteren Teil des Ofens schwefelfreien Abbrand
und am oberen Teil des Ofens Gase, die sich zusammensetzen aus Schwefeldioxyd. das
aus der untersten Ofenzone stammt, Schwefelwasserstoff, der aus der mittleren Ofenzone
stammt, und Schwefel, der aus der oberen Zone stammt, dazu Stickstoff aus den Verbrennungsgasen,
einen gewissen Überschuß an Wasserdampf und einen Überschuß an unverbrauchtem Wasserstoff,
weil bei der Reaktion für die Oxydation des frei werdenden Eisens mehr Sauerstoff
gebraucht wird als Wasserstoff zur Bindung des Schwefels zu H,S. Dieser Wasserstoff
kann nach Abscheidung der Schwefelgase und des Kohlendioxyds aus den Abgasen des
Ofens im Prozeß wieder nutzbar gemacht werden, indem man die Abgase in den Prozeß
wieder zurückführt.
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Bei Metallsulfiden, bei denen kein Schwefel durch einfache Erwärmung
sublimiert, fällt die Sublimationszone weg. In allen Fällen läßt sich der Prozeß
auch so leiten, daß die schließlich beabsichtigte Umsetzung von Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd zu Schwefeldampf und Wasserdampf in geeigneten Zonen des Ofens
sich mit vollzieht, so daß der gesamte Schwefel der Sulfide oder doch der größere
Teil bereits am Ofenaustritt in Form von elementarem Schwefel vorhanden ist. Diese
Schwefelbildung im Ofen selbst kann durch Einbau einer Kontaktkammer mit für diese
Reaktion bekannten Kontaktstoffen gefördert werden. Um in diesem Falle das Erz in
den Ofen aufzugeben, verwendet man bekannte Einrichtungen, die das Erz durch Öffnungen
im Ofenmantel einführen.
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Das Verfahren läßt sich sowohl bei der Gewinnung von Schwefel aus
sulfidischen Erzen als auch zur Gewinnung von Schwefel aus Sulfaten, wie Barium-,
Calcium-, Magnesiumsulfat, anwenden. Bei diesen ist zweckmäßig eine dem Sulfatgehält
entsprechende Menge an Reduktionsmitteln zuzuschlagen.
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Obwohl es ohne weiteres möglich ist, die Mengen von Wasserdampf, Heizgas
und Luft derart zu regeln, daß ausschließlich Schwefelwasserstoff entsteht, so empfiehlt
es sich in den meisten Fällen, von vornherein so viel überschüssige Luft oder Sauerstoff
zu verwenden, daß ein Gemenge von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure entsteht,
das ohne weiteres Schwefel liefert, d. h. cin Gasgemenge von a Vol. Schwefelwasserstoff
und-z Vol. Schwefeldioxyd.
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Soweit die Umsetzung des Gehalts der Gase an Schwefelwasserstoff und
Schwefeldioxyd nicht bereits im Ofen selbst erfolgt, findet sie in einer besonderen
Apparatur bekannter Art außerhalb des Ofens statt. Die entschwefelten Gase werden
sodann noch weiter von Kohlensäure gereinigt und können, wie bereits erwähnt, zur
Ausnutzung ihres Wasserstoffgehalts in. den Ofen zurückgeführt werden. Statt dessen
können auch andere wasserstoffhaltige Gase, z. B. Wassergas, zur Lieferung des ganzen
für die Schwefelwasserstoffbildung benötigten Wasserstoffs oder eines Teils benutzt
werden.
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In der Zeichnung ist beispielsweise ein Ofen dargestellt, wie er vorteilhaft
zur Ausführung des Verfahrens zur Anwendung gelangt.
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Bei E wird das Gut in den Drehrohrofen A aufgegeben, bei K am anderen
Ende des Ofens das entschwefelte Material ausgetragen. Zur Heizung wird der Brennstoff
entweder in fester Form dem Material von Anfang an zugemischt oder aber in flüssiger
oder Gasform durch die Rohrleitung R2 und Düsen B, welche über den ganzen Ofen verteilt
sind, zugeführt. Die erforderliche Verbrennungsluft tritt aus der Rohrleitung R3
durch die Düsen L1 ein und der Wasserdampf durch die Rohrleitung R, und die Düsen
D. V stellt einen Verteilerkopf zur Zuführung der Brenngase, der Luft und
des Wasserdampfes dar. Die eigentliche Röstluft wird erst am letzten, dem Austragsende
des Ofens zu gelegenen Teil durch die Düsen L, eingeführt. Die Gase werden bei G
abgezogen. W sind Wendevorrichtungen, die für eine schleierförmige Verteilung des
Gutes in dem Ofen sorgen, und S Stauringe, durch welche die Fortbewegung des Materials
geregelt wird, so daß es sich im mittleren Teil anstaut. Beispiel r In einem innen
beheizten Drehrohrofen von 1,4 m Durchmesser und 14 m Länge, der mit Wendern, Stauringen
und auf den größten Teil seiner Länge mit Brennern, Einführungsstutzen für Luft
und außerdem in der mittleren Ofenzone noch mit Düsen für die Zufuhr von Wasserdampf
ausgerüstet ist, wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden 6 t gemahlenen Pyrits
mit q.81/0 S und 5o'/, Fe, dem 1,5 t Zechenkoks zugeschlagen worden war, kontinuierlich
aufgegeben. Das Gut
hatte eine Körnung von weniger -als 6
mm. In der ersten Zone des Drehrohrs, von' der Aufgabestelle aus gerechnet, herrschte
eine durchschnittliche Temperatur von 75o° C, wodurch in üblicher Weise ein Teil
des Schwefels in elementarer Form abdestillierte. Nach der ersten Zbne hatte das
partiell entschwefelte Gut noch 36 bis 37 0/0 S, so daß also etwa I i oo kg Schwefel
bereits in der ersten Zone abgespalten worden waren. Das Gut gelangte in die mittlere
Hauptreaktionszone des Drehrohrs, die sich etwa übeg die Hälfte der Ofenlänge erstreckte
und in welcher hauptsächlich auf die Bildung von Schwefelwasserstoff hingearbeitet
wurde. Es wurde dort der Ofen auf Temperaturen zwischen goo und 95o° C aufgeheizt.
Es wurden etwa i Zoo cbm Kokereigas mit 45 bis 5o 0/0 Wasserstoff, 25 % Menthan
und nur 5 0%0 Stickstoff durch die Brenner eingeleitet und etwa i2oo cbm Luft durch
die Düsen, so daß nur etwa 1j4 der Brenngase verbrennen konnte; der Rest des Kokereigases
war für die Aufrechterhaltung einer, reduzierenden Atmosphäre erforderlich. Aus
der Verbrennung des Kokereigases resultierten i2oo cbm Wasserdampf; diese waren
jedoch für die Schwefelwasserstoffbildung nicht ausreichend, und- es wurden deshalb
außerdem noch io t Wasserdampf durch die hierzu bestimmten Düsen eingeführt. Durch
Regulieren der Menge der zugeführten Luft konnte die optimale Temperatur von 95o°
C für die Bildung von Schwefelwasserstoff ziemlich genau eingehalten werden. Ob
und in welchem Umfang der Wasserdampf mit dem durch die Schwefelwasserstoffbildung
frei werdenden Eisen reagierte nach der Gleichung: 2 Fe + 3 H20 = Fe,
0, -j- 3 H2, konnte einwandfrei im Betrieb nicht ermittelt werden, da sich
die einzelnen Reaktionen überlagerten. Im letzten Teil des Drehrohrs wurde nun im
Gegenstrom zum entschwefelten Erz Luft eingebracht; hier herrschten also oxydierende
Bedingungen, und es wurden die noch vorhandenen Schwefelmengen aus dem Erz mittels
Luftsauerstoff zu Schwefeldioxyd abgeröstet. Die Zufuhr der Luftmenge wurde so geregelt,
daß in dem aus dem Drehrohr abströmenden Endgas nach Kondensation des überschüssigen
Wasserdampfes ein Gasgeinisch erhalten wurde, in welchem Schwefelwasserstoff und
Schwefeldioxyd im Volumenverhältnis 2 : i vorhanden waren. Dieses Gasgemisch hatte
im Durchschnitt folgende Zusammensetzung: 5 % H2 S, 2,5 0/0 S 02, 15 0/0 C 02, 2
0% H2, 0,2 0% 02, o,6 0j0 CO, Rest N2. Es enthielt ioo g Schwefel, teils
in elementarer Form, teils in Form von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd. Das
Gasgemisch wurde nach bekannten Methoden zu Schwefel umgesetzt. Insgesamt wurden
2,5 t Schwefel in elementarer Form erhalten; das sind 87 0/0 des in Form
von Py rit eingebrachten Schwefels. Der Abbrand enthielt noch 0,3 °% Schwefel. Das
Eisen lag hauptsächlich als Ferrioxyd vor.
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. Beispiel Das Verfahren wurde in analoger Weise auf die Entschwefelung
von Anhydrit angewandt. Verarbeitet wurden 8 t eines feinst gemahlenen Anhydrits
mit 23 % S, dem etwa a0 °% Koks zugeschlagen worden waren. Im übrigen wurde der
Ofen hinsichtlich der Zuführung von Kokereigas, Luft und Wasserdampf in gleicher
Weise geführt, wie es bei dem Versuch nach Beispiel i der Fall war. Infolgedessen
wiesen auch die Endgase eine ähnliche Zusammensetzung auf; sie enthielten im Durchschnitt
nach Kondensation des Wasserdampfes 3,6 bis q.0)0 H,S, 1,6 bis i,8 0% S 02, 2o °%
C02, 5 bis 6 010 H2, 02 und CO unter i 0/0. Der gesamte Schwefelinhalt des
Gases betrug 75 g je Kubikmeter Gas. Im ganzen wurden rund i5oo kg Schwefel erhalten;
das entspricht einer Ausbeute von 8.20/,.