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Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von leichten, flüssigen Kohlenwasserstoffen
aus schweren Kohlenwasserstoffölen durch Hydrierung.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden keine außergewöhnlich hohen
Drucke angewendet, noch hat man es nötig, zur Benutzung von Katalysatoren zu schreiten.
Es werden Kohlenwasserstoffe, welche aus der Destillation der Kohle oder der Mineralöle
stammen, der Hydrierung unterworfen. Die Aktivierung des Wasserstoffs wird gleichzeitig
mit der Spaltung der Destillationsprodukte vollzogen, indem die Stoffe der hohen
Temperatur von etwa iooo° unterworfen werden. Eine so hohe Temperatur wird sonst
in den Kammern für Hydrierung von Kohlen-,vasserstoffen im allgemeinen nicht angewandt,
hauptsächlich wegen der Schwierigkeit, die Materialien zu bekommen, 'welche diesen
hohen Temperaturen widerstehen, ohne alsbald selbst zerstört zu werden.
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Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß die Mischung der zu spaltenden
Produkte und des Wasserstoffs zu gleicher Zeit, wo sie die Zersetzung erleiden,
der Einwirkung der elektrischen Induktion von hoher Frequenz unterzogen werden.
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Die beiden wesentlichen Wirkungen, welche durch die vorliegende Erfindung
erreicht werden sollen, sind die Vermeidung sehr hohen Druckes und die Kohlenabscheidung.
Diese beiden Punkte konnten bisher mit den bekannten Methoden nicht erreicht werden,
auch nicht mit dem Verfahren der amerikanischen Patenschrift 1709 8i3, welche
die Behandlung von Schweldämpfen im elektrischen Induktionsfeld beschreibt. Bei
den Temperaturen, die in dem Apparat dieses Patentes angewendet werden (ungefähr
60o°), kann man die Kohlenbildung nicht vermeiden. Bei dem vorliegenden Verfahren
handelt es sich um einen plötzlichen Temperaturwechsel in einem kleinen Raum, der
im Verhältnis zu der durchgeschicktenÖldampfmengz sehrbeschränkti5t.
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Die hohe Temperatur, welcher die Produkte unterworfen werden, fordert-
für den Hochfrequenzinduktionsofen ein besonderes Material. Dieses ist nach der
Erfindung teils Tantalmetall und teils Quarz. Es könnte auch Platin verwendet werden,
aber man gibt den Vorzug dem Tantal wegen seiner Eigenschaften und seinem .elektrischen
Widerstand. Die Verbindung dieser Materialien mit der Eisendüse, welche von .der
Destillierblase ausgeht, bietet ebenfalls eine ernste Schwierigkeit, welche durch
Mittel überwunden wird, die später angegeben werden. Das Quarzgefäß ist nicht geeignet,
um in seinem Inneren einem nennenswerten Druck zu widerstehen, aber indem man den
Ofen für die Hydrierung in eine Kugel oder einen Metallmantel einbaut, worin 'es
mittels einer besonderen Vorrichtung gelingt, immer den gleichen Druck zü erhalten,
welcher im Ofen herrscht, bleibt das Material vom Druck entlastet, und es besteht
keine
Gefahr, daß es durch den hohen Druck oder durch die Druckunterschiede, welche eintreten
können, irgendeinen Schaden nehme.
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Das neue Verfahren wird durch ein Ausführungsbeispiel mit den beiliegenden
Zeichnungen verdeutlicht.
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Fig. z stellt teils in senkrechtem Schnitt und teils in Aufsicht die
Ausgestaltung der Hydrierungskammer dar.
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Fig. 2 ist ein vertikaler Schnitt der Tantalmetallkammer.
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Fig. 3 zeigt den Hochfrequenzstromkreis. Fig. 4 ist ein Schnitt durch
die Druckausgleichervorrichtung und Fig. 5 ein Schnitt durch die Ventile, die für
die vorhergenannte Vorrichtung angebracht sind.
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Hinter der Destillierblase schließt sich die Reaktions- oder Hydrierungskammer
an, welche in Fig. z .dargestellt ist. Diese Kammer besteht aus einem Behälter 2,
zylinderförmig, oval .oder in irgendeiner anderen passenden Form, welcher aus Stahlblech
in einer Stärke hergestellt ist, die dem auszuhaltenden Druck angepaßt ist. Dieser
Behälter trägt in seinem Inneren ein Rohr 3, das aus Quarzmaterial hergestellt und
an beiden Enden offen ist. In diesem Rohr 3 wird ein Labyrinth von äußerer Rohrform
angebracht, welches aus Tantalmetall verfertigt ist. Dieses Quarzrohr trägt am Ausgangsende
der Gase eine Verengung, welche den Zweck hat, als Stütze für .das Tantallabyrinth
zu dienen, um seine Verschiebung durch den Gasstrom zu verhindern. .
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Die Verbindung des Quarzrohres 3 mit der eisernen Mantelkammer und
mit der Leitung, welche die Destillationsprodukte führt, besteht aus einem System
von Ringen, abwechselnd aus Eisen und Graphit, welche eine gasdichte Verbindung
schaffen. Diese Ringe werden in einem Eisenstück 4 eingeschlossen. Die Eisenringe
5, 4" passen sich außen der inneren zylindrischen Mantelfläche der Büchse oder Schale
an; sie sind geschlossen, und ihr innerer -Durchmesser ist etwa & mm
größer als der äußere Durchmesser des Quarzrohres 3. Sie besitzen einige Einschnitte;
worin die Graphitringe 4b von rechtwinkligem Querschnitt angebracht sind. Der äußere
Durchmesser der Graphitringe ist kleiner als derjenige ihrer Lagerung in den Eisenringen,
und ihr@innerer Durchmesser fällt mit dem äußeren des Quarzrohres zusammen. Die
genannten Graphitringe sind schräg geschnitten, damit sie sich der schwachen radialen
Erweiterung- des- Quärzröhres anpassen können, welches seinerseits, gelehnt auf
die Stützen 4, 5, sich der Länge nach ausdehnen kann. Die Kohlen- und Graphitringpaare4ai
4b werden nacheinander in ihr Stützstück hineingeführt, und alle werden auf demselben
zusammengedrückt durch den Kupplungsflansch 6 und die Betätigung dfs Ringes 7, 8
von trapezförmigemSchnitt und einer elastischenVerbindung.
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Um das Quarzrohr 3 und in dem Teile, der von dem Tantallabyrinth ausgefüllt
wird, ist eine Spule 9 mit veränderlicher Anzahl von Windungen gewickelt, welche
mit einem elektrischen Hochfrequenzstromkreis verbunden ist. Die Verbindung von
Spule, Quarzrohr und Tantalkammer bildet einen Hochfrequenzinduktionsofen, durch
welchen die Tantalkammer bis zur Temperatur von 2ooo° gebracht werden kann. Diese
hohe Temperatur würde in der Spule durch Ausstrahlung eine so hohe Erhitzung verursachen
können, daß sie dieselbe in Gefahr brächte, und aus diesem Grunde wird die Spule
aus Kupferrohr hergestellt, durch dessen Inneres Kühlwasser zirkuliert. Um die erforderliche
Isolation in der metallischen Druckkammer herzustellen, benutzt man die Isolatorenöffnungen
Ir, 12 als Durchgang quer durch diese Kammer.
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Die Hydrierungskammer im 'eigentlichen Sinne bildet das angegebene
Labyrinth 14, welches aus Tantal hergestellt ist, so daß ihr äußerer Schnitt kreisförmig
ist, geeignet, um in .das Quarzrohr 3 eingeführt zu werden. DiesesTantalrohr ist
imInneren durchWände aus demselben Metall (Fig.2) geteilt, durch die sich die durch
die elektrische Strömung entstandene Hitze besser über die Gas- und Dampfmischung
verteilt, um ihre Spaltung undHydrierung =beschleunigen und um eine gründlichere
Mischung und einen besseren Kontakt unter den Reaktionsteilnehmern zu erreichen.
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Der Wasserstoff wird durch das Rohr 13 eingeführt, das von einem Gasometer
oder von Stahlflaschen ausgeht, worin er unter entsprechenden Druck gehalten werden
soll. Dieses Rohr 13 wird durch das Zentrum des Quarzrohres geführt und läuft
in zwei verzweigten Röhren aus, um eine gute Verteilung des Wasserstoffes zu erzielen.
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Das Quarzrohr 3a ist dasjenige, welches zur Zusammenfügung
der Reaktionskammer mit der Destillierblase dient. In dieser Retorte kann dieDestillation
bei erhöhtemDruck stattfinden, welchen das Quarzrohr nicht aushalten könnte. Um
diese Drücke von 40 und mehr Atmosphären durch nicht konstante, sondern entsprechenden
besonderen Bedingungen der Destillation zwischen weiten Grenzen schwankende Drücke
auszugleichen, ist das Druckkompensatorensystem bestimmt, welches in den Zeichnungen
4 und 5 dargestellt ist.
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Zu diesem Zwecke werden die Mantelkammer 2 und der Zylinder 3 mit
einigen Meinbrankammern
i8, 17 verbunden, welche mit einem indifferenten
Gas gefüllt werden, z. B. mit Stickstoff, unter einem konstanten Druck. Die Kammer
17 wird mit dem Inneren des Rohres 3 verbunden und ist daher ebenfalls den Druckschwankungen
unterworfen, welche die Gase und Dämpfe erzeugen können, die vom Kessel oder der
Destillationsretorte ausgehen. Die Kammer 18 wird mit dem Inneren der Kammer 2 verbunden.
Diese beiden Kammern sind auf einer Seite mit elastischen Membranen geschlossen,
die aus gewelltem Stahl 17, 18 hergestellt und durch verschraubte Deckel ig, 2o
befestigt sind. Manometer, die in den Öffnungen 21 und 22 angebracht sind, zeigen
den bestehenden Druck an, sowohl in der Destillationsretorte wie in der Wasserstoffverbindungskammer
3. Zwischen den beiden Membranen befindet sich eine Stange, die in der Längsachse
angebracht ist und in den Lagern 23 und 24 ruht. Sie ist an beiden Enden mit Gewinden
27, 28 versehen, auf die Schraubenmuttern mit Kopfenden 25, 26 geschraubt werden
können. Die Köpfe dieser Schrauben stützen sich gegen die Membranen, die unter dem
Druck der Kammern 2 und 3 stehen. Diesem kann in angemessener Weise die Stellung
der Schrauben angepaßt werden. Die Achse trägt in ihrer Mitte einen Zapfen 2g, an
dem die Gabel 3o eines Hebels 35 angreift, der um den Punkt 32 sich drehen kann.
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Dieser Hebel 35 trägt an seinem anderen Ende eine andere Gabel 33,
die in einen Zapfen einer Ventilstange 34 paßt. Die zylindrische Stange von Ventil
37, die aus Stahl besteht, ist mit elastischen Ringen 36 versehen, um eine gute
gasdichte Verbindung mit den Wänden des Zylinders und mit der Verteilungskammer
38 zu bekommen, welche aus Bronze besteht.
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Die schwankenden Bewegungen, denen der Hebel 35 infolge der
Schwankungen der Membrane 17, 18 unterworfen ist, übertragen sich demnach auf das
zylindrische Ventil 37. Wenn das Ventil sich nach links bewegt, weil in dem Innern
des Quarzrohrs 3 oder, was dasselbe ist, in der Destillierretorte ein größerer Druck
besteht als in der Kompensationskammer 2, setzt die mittlere Aussparung
39 sich in Verbindung mit der zentralen Kammer 40 und den Öffnungen 42 und
43, die in dem Mantel angebracht sind. Alsdann geht der Stickstoff, welcher durch
das Rohr 41 eintritt, durch 45 hinaus und tritt durch eine passende Leitung in die
Kompensationskammer 2 und füllt sie, bis in dieser und in der Reaktionskammer 3
derselbe Druck herrscht. Wenn dagegen der Druck in der Reaktionskammer 3 herabgesetzt
wird, dann wird der Hebel 35 in entgegengesetzter Richtung nach rechts schwenken
und wird die Kompensationskammer 2 mit einem Behälter in Verbindung setzen, zu dem
durch eine Leitung der Stickstoff laufen wird, bis der Druck in Kammer 2 sich reduziert,
und, da schon Druckgleichheit über den beiden Membranen herrscht, werden der Hebel
35 und infolgedessen entsprechend das zylindrische Ventil 37 .in ihre zentrale
Stellung gesetzt werden, worin `kein Stickstoff zur Reaktionskammer 3 oder zur Kompensationskammer
2 geht.
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In dieser Weise behauptet sich sowohl innerhalb wie außerhalb der
Reaktionskammer3 automatisch derselbe Druck, und das Quarzrohr kann als von aller
Kraft entlastet betrachtet werden.
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Fig.3 zeigt ein Bild des Hochfrequenzstromkreises,der ohne weiteres
aus der Zeichnung verständlich ist und keiner weiteren Erklärungen bedarf.
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Es ist zu bemerken, daß nur das Tantallabyrinth (durch das Quarzrohr
umringt, welches sich infolge der Stromwirkung auf eine sehr hohe Temperatur stellt,
zur Erwärmung der Mischung von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in der Z<ammer,
wo der plötzliche Temperaturwechsel stattfindet, dient. Demgemäß spielt das Quarzrohr
nur eine dielektrische Ralle.
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Die Windungen der Kupferschlangen dienen als elektrische Leitung.
Das Wasser, welches die Schlangenwindungen durchfließt, hat allein den Zweck, die
elektrische Spule zu kühlen, damit diese ihre Leitfähigkeit beibehält.
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Die Arbeitsweise des beschriebenen Hochfrequenzhydrierofens ist schon
durch das Gesagte verständlich. Die Dämpfe und Gase, welche von der Retorte oder
dem Destillationsofen kommen, treten durch Rohr 3a in das Quarzrohr 3 ein und mischen
sich schon beim Eintritt selbst mit dem durch das Rohr 13 eingeführten Wasserstoff.
Beim Eindringen in die Reaktionskammer oder das Tantallabyrinth wird die Mischung
des Wasserstoffes und der anderen Produkte gründlicher, und zu gleicher Zeit erhitzt
sich das Gemisch auf eine Temperatur von iooo° oder höher. Die Moleküle des schweren
Kohlenwasserstoffs werden teilweise gespalten, und der molekulare Wasserstoff verwandelt
sich in einatomigen Wasserstoff. In diesem Zustande verbinden sich die Bestandteile
des Gemisches, wodurch sich die flüssigen brennbaren Produkte ergeben, welche durch
das Ende des Rohres 3 in Gestalt von Dämpfen hinausgehen, dann, zu geeigneten Kühlrohren
oder Kühlvorrichtungen geführt werden, worin sich alle bei normaler Temperatur flüssigen
Produkte verdichten, und die dann durch fraktionierte Destillation oder auf irgendeine
andere
der in der Industrie bekannten Methoden getrennt werden. Die gasförmigen Anteile
ziehen in einen Gasometer oder Behälter, von wo sie dann von neuem dem Prozesse
wieder zugeführt werden.
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Die Regulierung der Temperatur und die plötzliche Änderung derselben
hängen von der Regulierung des elektrischen Stromes ah, und deshalb erscheint der
Induktionsofen; sei er von hoher oder niedriger Frequenz, am besten angebracht.
In diesem Prozeß spielt der Induktionsofen nur die Rolle einer Heizquelle.
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Infolge der in der angegebenen Weise erzielten plötzlichen Temperaturdifferenz
erreicht man eine leichte Aufspaltung der Moleküle, ohne_hohen Druck zu beanspruchen.