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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue, sehr wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Pyridinobenzanthrone
oder -azabenzanthrone, die neben mindestens einer reaktionsfähigen Peristellung
noch mindestens eine Aminogruppe aufweisen, deren Wasserstoffatome substituiert
sein können, mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt und gegebenenfalls auf
die erhaltenen Farbstoffe Halogen oder halogenabgebende Mittel einwirken läßt.
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Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Aminopyridinobenzanthrone
usw. kann man beispielsweise durch Kondensation von Halogenpyridinobenzanthronen
usw. mitAminen oder Amiden, z. B. von Brompyridinobenzanthronen mit Ammoniak, Methylamin,
Dimethylamin, Benzylamin, Toluidinen, Naphthylaminen, Aminoanthrachinonen, Pyrazolanthronen,
Aminoanthrapyrimidinen, Aminoanthrapyrimidonen, Aminoanthrachinonakridonen,Aminopyranthronen,
Aminoanthanthronen, Benzamid usw., erhalten. Sie sind aber auch nach anderen Methoden,
z. B. durch Synthese oder durch direkte Einführung von Aminogruppen in Pvri,dinobenzanthrone
usw. oder auch über die Nitropyridinobenzanthrone durch Reduktion, zugänglich. Als
alkalische Kondensatiönsmittel kommen beispielsweise Xtzalkalien, Alkalialkoholat
oder Natriumamid, evtl. in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. -von Alkoholen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Laurylalkohol, oder auch Cyclohexanol in Frage.
Auch Phenol oder Chinolin ist als Verdünnungsmittel geeignet.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb roo°. Sofern
das angewandte Pyridinobenzanthronderivat usw. der gekennzeichneten Art sowohl in
Bz-i- als auch in der 2-Stellung unsubstituiert oder durch leicht abspaltbare Reste,
z. B. durch Halogen, substituiert ist, erhält man Farbstoffe vom Typus des Dipyridinodibenzanthrons
unter anderen Voraussetzungen, z. B. bei Anwendung von Bz -r -a -Anthrachinonylamino
- 6 - (N) - 5 - pyridinobenzanthron oder von Bz-z- (5'-aminopyrimidino)-6-(N )-5-piridinobenzanthron
entstehenden Farbstoffe, die einen Akridinring enthalten.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte
stellen neue, sehr wertvolle Küpenfarbstoffe dar, deren Nuancen im allgemeinen violett,
olivgrün, blau, olivgrau bis schwarz sind. Die Farbstoffe, die meist in sehr guter
Ausbeute erhalten werden, besitzen vorzügliche Echtheitseigenschaften. Gegebenenfalls
können sie nach den gebräuchlichen Methoden gereinigt bzw. von evtl. entstehenden
Isomeren oder Nebenprodukten getrennt werden. Nuance, färberisches Verhalten und.
Echtheit der Farbstoffe können durch die Einführung von Halogen,
die
durch Behandlung mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln erfolgen kann, noch
verändert -werden.
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Die viGletten bzw. blauen Farbstoffe dieser Gruppe besitzen vor den
violetten und blauen Farbstoffen der Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthronreihe vielfach
den Vorteil, daß Färbungen daraus beim Befeuchten mit Wasser nicht oder nur sehr
unwesentlich nach Rot umschlagen. Beispiel i 5o Teile des Kondensationsproduktes
aus 7-Brom-6-(N)-5-pyridinobenzanthron mit i Mol a-Aminoanthrachinon werden in eine
Schmelze von 25o Teilen Atzkali und Zoo. Teilen Äthylalkohol unter Rühren bei 12,5
bis 1300 eingetragen und so lange bei i¢50 ge-
Die Kondensation kann auch in Abwesenheit von Alkohol durchgeführt werden. Ebenso
kann man an Stelle von Äthylalkohol butylalkohol oder Cyclohexanol oder auch Phenol
als Verdünnungsmittel zusetzen.
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Das durch Alkalischmelze aus dem Kondensationsprodukt von 7-Brom-6-(N)-5-pyridinobenzanthron
und 5 Amino-i # g-anthrapyrimidin erhältliche Produkt färbt aus der Küpe dunkelblau;
,das in entsprechender rührt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar
ist, was im allgemeinen nach etwa z Stunden der Fall ist. Dann läßt man etwas abkühlen,
nimmt die heiße Schmelze mit Wasser auf, oxydiert die vorhandene Leukoverbindung
durch Einblasen von Luft, saugt ab und wäscht neutral. Der Farbstoff stellt eine
violettblaue Paste, in trockener Form ein dunkelblaues Pulver dar, löst- sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, gibt mit alkalischem Hydrosulfit
eine grünblaue Küpe und färbt die pflanzliche Faser aus der Küpe in grünblauen Tönen,
die beim Seifen und Entwickeln in ein kräftiges :Marineblau von vorzüglicher Echtheit
übergehen: Die Färbungen sind praktisch wassertropfecht. Dem Produkt kommt vermutlich
eine der folgenden Konstitutionsformeln zu: Weise aus 7-Dimethylamino-6-(N)-5-pyri.dinobenzanthron
(erhältlich aus 7-Brom-6-(N)-5-pyridinobenzanthron und Dimethylamin) mit alkoholischem
Kali erhältliche Produkt liefert ein violettstichiges Marineblau; ähnlich färbt
auch das Produkt aus 7-Methylamino-6: (N) -5-pyridinobenzanthron und das Produkt
aus Bz-i-BrOm-7-dimethyla.tnino-6-(N)-5-pyridinobenzanthron (erhältlich aus 7-Dirnethylamino-6-(N)-5-pyridinobenzanthron
mit
Brom in Nitrobenzol in Gegenwart von Jod bei ioo bis i2o°). -Das entsprechend dargestellte
Produkt aus Bz-i # 7-Di-a-anthrachinonylamino-6- (N)-5-pyridinobenzanthron (erhältlich
aus Bz-i # 7-1)ibrom-6-(N)-5-pyridinobenzanthron, das man aus 7-Brorn-6-(N)-5-pyridinobenzanthron
durch Bromieren in Nitrobenzol bei 1700 erhält, durch Kondensation mit 2Moi a-Aminoanthrachinon)
färbt olivgrau.
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Behandelt man das Umsetzungsprodukt von Bz-i # 7-Dibrom-6-(N)-5-pyridinobenzanthron
und i Mol Pyrazolanthron mit Ätzkali, so erhält man ein marineblau färbendes Reaktionsprodukt.
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Das Kondensationsprodulct, das man auy Bz- i - a- Anthrachinonylaminopyridino
- Bz-3-azabenzanthron durch Verschmelzen mit alkoholischem Kali erhält, .löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grauer Farbe, liefert eine violettblaue Küpe
und färbt Baumwolle in grauen Tönen. Das Ausgangsmaterial wird erhalten durch Kondensation
von i Mol Brompyridino-Bz-3-azabenzanthron, das man aus Pyridino-Bz-3-azabenzanthron
durch Bromieren in Nitrobenzol in Gegenwart von Jod gewinnen kann, mit i Mol a-Aminoanthrachinon;
das hierbei als Ausgangsstoff dienende Pyridino-Bz-3-azabenzanthron wird durch Behandeln
von dem durch Reduktion aus dem bei der Nitrierung von Bz-3-Azabenzanthron in Schwefelsäure
mit Salpetersäure entstehenden Mononitro-Bz-3-azabenzanthron erhältlichen Monoamino-Bz-3-azabenzanthron
mit Glycerin und Schwefelsäure in Gegenwart von Oxydationsmitteln, z. B. von m-Nitrobenzolsulfonsäure,
hergestellt. Beispiel 2 ioo Teile des Umsetzungsproduktes von i Mol a-Aminoanthrachinon
mit i Mol Bz-i-Brom-6-(1'LT)-5-pyridinobenzanthron (dargestellt durch Behandeln
von 6-(N)-5-Pyridinobenzanthron mit,Brom in wässeriger Suspension) werden in 5öo
Teilen Ätzkali unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf 175 bis 18o° erhitzt und, wie in
Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt färbt aus dunkelvioletter
Küpe die pflanzliche Faser in grauen, vorzüglich echten Tönen. Das aus dem Umsetzungsprodukt
des C'hlorpyridinobenzanthrons (das-"man aus i-Chlor-5-aminoanthr achinon mit Glycerin
und Schwefelsäure erhält) mit a-Aminoanthrachinon durch Alkalischmelze erhältliche
Produkt färbt aus der Küpe die pflanzliche Faser ebenfalls grau.
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Bz-1-a-Arithrachinonylaminooxypyridinobenzanthion, das man erhält,
wenn man das aus 2-Amino-3-oxyanthrachinon mit Glycerin und Schwefelsäure erhältliche
Pyridinöoxybenzanthron in Nitrobenzol mit Brom in Gegenwart von Jod und Eisen als
Überträger behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit i Mol a-Aminoanthrachinon
kondensiert, wird mit alkoholischem Kali verschmolzen. Der erhaltene Küpenfarbstoff
löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert auf der pflanzlichen
Faser aus blauer Küpe kräftige graue Färbungen von sehr großer Echtheit. Beispiel
3 io Teile des nach Beispiel i erhältlichen Farbstoffs werden in ioo Teilen Nitrobenzol
nach Zugabe von i Teil Jod und 15 Teilen Sulfurylchlori-d 3 Stunden lang auf 8o0
und sodann 2 Stunden lang auf i25° erhitzt; nach dem Erkalten wird abgesaugt. Das
erhaltene Chlorierungsprodukt färbt aus blaugrüner Küpe ein Marineblau von ausgezeichneter
Echtheit.
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Durch Bromieren des gleichen Ausgangsproduktes mit Brom in Nitrobenzol
bei 16o bis 1700 erhält man einen marineblau färbenden Küpenfarbstoff.