DE624317C

DE624317C - Process for the production of sulfur-rich, light-colored sulfonation products from sulfur-rich mineral oils, tea oils or shale oils

Info

Publication number: DE624317C
Application number: DEW90870D
Authority: DE
Original assignee: ERICH WERNICKE DR
Current assignee: ERICH WERNICKE DR
Priority date: 1933-01-12
Filing date: 1933-01-12
Publication date: 1936-01-23

Description

Verfahren zur Herstellung von schwefelreichen, hellfarbigen Sulfonierungsprodukten aus schwefelreichen Mineralölen, Teerölen oder Schieferölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus schwefelreichen Mineralölen, Teerölen oder Schieferölen, d. h. aus Ölen mit etwa z °/o und mehr Schwefelgehalt.Process for the production of sulfur-rich, light-colored sulfonation products from high-sulfur mineral oils, tar oils or shale oils The invention relates to a process for the production of sulphonation products from sulphurous mineral oils, Tar oils or shale oils, d. H. from oils with about z ° / o and more sulfur content.

Sulfonierungsprodukte aus Mineralölen, Teerölen oder Schieferölen werden auf Grund ihrer emulgierenden Wirkung mannigfaltig verwendet. Ein großer Teil findet Anwendung in Form von Netz- und Waschmitteln, zur Herstellung wasserlöslicher Öle, als Tex= tilhilfsrnittel, bei der Flotation usw.Sulphonation products made from mineral oils, tar oils or shale oils are widely used due to their emulsifying effect. A large Part is used in the form of wetting agents and detergents to produce water-soluble ones Oils, as textile auxiliaries, in flotation, etc.

Eine besondere Ralle spielen in diesem Zusammenhang die Sulfonierungsprodukte aus schwefelreichen Ölen, die eine steigende Anwendung zu pharmazeutischen Zwecken finden.The sulfonation products play a special role in this context from high-sulfur oils, which are increasingly used for pharmaceutical purposes Find.

Die therapeutische Wirkung der organischen Schwefelverbindungen wird wesentlich gesteigert durch die emulgierende Wirkung des sulfonierten Ölanteiles.The therapeutic effects of the organic sulfur compounds will be significantly increased by the emulsifying effect of the sulfonated oil content.

Seit Jahrzehnten ist die Herstellung derartiger Produkte aus Schieferölen in großem Masstabe ausgeführt worden, wobei meistens in folgender Weise gearbeitet wird: Das zu sulfonierende öl wird bisher mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Dabei tritt starke Erwärmung ein. Das Sulfonierungsgemisch wird dann finit Wasser versetzt, worauf sich drei Schichten bilden, nämlich oben das nicht angegriffene überschüssige Öl, darunter der sulfonierte Öl-#anteil als schwarze, zähe, fadenziehende Masse und schließlich unten eine rötliche Flüssigkeit, die aus überschüssiger Schwefelsäure, schwefliger Säure und anderen Substanzen, in Wasser verteilt, besteht. Die mittlere Schicht stellt nach Entfernung der darin noch enthaltenen freien Schwefelsäure, Neutralisieren und Einstellen auf die gewünschte Konzentration eine schwarze, mit dunkler Farbe in Wasser lösliche Substanz dar.The manufacture of such products from shale oils has been for decades carried out on a large scale, mostly working in the following way is: The oil to be sulfonated has so far been treated with concentrated sulfuric acid. Strong warming occurs in the process. The sulfonation mixture then becomes finite water offset, whereupon three layers are formed, namely the one above that has not been attacked excess oil, including the sulfonated oil # component as black, tough, stringy Mass and finally a reddish liquid at the bottom, consisting of excess sulfuric acid, sulphurous acid and other substances dispersed in water. The middle After removal of the free sulfuric acid still contained in it, the layer Neutralize and adjust to the desired concentration a black, with dark colored substance that is soluble in water.

In dieser mittleren Schicht sind die wertvollen schwefelreichen Sulfonierungsprodukte enthalten. Infolge der starken Erwärmung wirkt die Schwefelsäure jedoch auch oxydierend auf die schwefelhaltigen Ausgangsstoffe unter Bildung von schwefliger Säure ein, so das ein beträchtlicher Ausbeuteyerlust entsteht. Die dunkle Färbung und Undurchsichtigkeit selbst in dünner Schicht rührt bei diesem Produkt daher, das bei ihrer Herstellung die Schwefelsäure außer der sulfonierenden Wirkung auch noch eine v8rharzende Wirkung infolge von Oxydation oder Kondensation ausübt. Die dunkle Färbung der Sulfonierungsprodukte ist für viele Zwecke von Nachteil, ebenso der teilweise als unangenehm empfundene Geruch. Die Versuche einer nachträglichen Entfärbung dieser Produkte nach der Herstellung scheiterten immer daran, das mit einer Entfärbung eine gleichzeitige Zerstörung der therapeutisch wirksamen Anteile verb:unden'war.In this middle layer are the valuable sulphurous sulphonation products contain. As a result of the strong warming, however, the sulfuric acid also has an oxidizing effect on the sulphurous starting materials with the formation of sulphurous acid, so that a considerable joy of exploitation arises. The dark coloring and opacity Even in a thin layer of this product is due to the fact that it was manufactured In addition to its sulphonating effect, sulfuric acid also has a resinous effect as a result of oxidation or condensation. The dark color of the sulfonation products is a disadvantage for many purposes, as well as that which is sometimes perceived as unpleasant Odor. Attempts to discolor these products after they have been manufactured always failed because that with a discoloration a simultaneous destruction of the therapeutically effective parts verb: unden'war.

Das Neutralisieren der sulfonierten Ölanteile wird ini allgemeinen mit Ammoniak vorgenommen. Man kann jedoch auch wasserlösliche Salze dieser Sulforlsäuren mit Alkali, Erdalkali und Schwermetall herstellen. Ferner ist es möglich, die bei der Sulfonierung entstehenden Säuren in schwefelreichere und schwefelärmere Säuren mittels organischer Basen, wie Anilin, zu ;zerlegen. Die bei diesem Verfahren gewonnenen löslichen und schwefelreichen Salze sind zwar etwas heller gefärbt als die anfallenden unlöslichen Salze, die Aufhellung ist jedoch verhältnismäßig gering. Außerdem stellen die löslichen Salze nurc einen geringen Bruchanteil des gesamten Sulfonierungsproduktes dar, so daß die bekannten Methoden zur Zerlegung des Sulfonats in schwefelreiche und schwefelärmere Säuren nicht als. Verfahren zum Aufhellen in Betracht kommen.The neutralization of the sulfonated oil components is generally made with ammonia. However, water-soluble salts of these sulphuric acids can also be used Manufacture with alkali, alkaline earth and heavy metal. Furthermore it is possible to divide the acids formed during sulfonation into higher and lower sulfur Acids by means of organic bases, such as aniline, to; decompose. The in this procedure The soluble and sulfur-rich salts obtained are a little lighter in color than the resulting insoluble salts, but the lightening is relatively low. In addition, the soluble salts represent only a small fraction of the total Sulfonation product, so that the known methods for decomposing the sulfonate in high-sulfur and low-sulfur acids as. Procedure for lightening in Come into consideration.

Die Erfindung geht zwecks Erzielung einer helleren Färbung bei dearartigen Produkten einen grundsätzlich neuen Weg, indem nicht eine nachträgliche Entfernung der färbenden Bestandteile angestrebt, sondern schon ihre Entstehung von vornherein verhindert wird. ' Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung vor, die schwefelreichen Öle oder ihre Destillate oder einzelne Fraktionen derselben, die einen Schwefelgehalt über 2 01a, vorzugsweise von etwa zo°/o, besitzen, durch eine chemische Vorraffination von den Bestandteilen zu befreien, die bei der Sulfonierung eine Dunkelfärbung des Endproduktes hervorrufen würden. Dabei verbleibt die Hauptmenge der Schwefelverbindungen in dem Öl, und die Öle werden dann unter Kühlung oder unter Anwendung eines Verdünnungsmittels oder mit nicht ganz konzentrierter Schwefelsäure bzw. unter kombinierter Anwendung mehrerer dieser Maßnahmen schonend sulfoniert. Die Weiterverarbeitung erfolgt schließlich in üblicher Weise.The invention is for the purpose of achieving a lighter coloration in dear-like Products a fundamentally new way, by not a subsequent removal of the coloring constituents, but their emergence from the outset is prevented. To this end, the invention proposes the sulfur-rich Oils or their distillates or individual fractions thereof which have a sulfur content over 2 01a, preferably from about zo%, by chemical pre-refining to free from the constituents that darken the End product would cause. Most of the sulfur compounds remain in the oil, and the oils are then cooled or with the application of a diluent or with not fully concentrated sulfuric acid or with combined use several of these measures are carefully sulfonated. The further processing takes place finally in the usual way.

Die nach der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse sind infolge der schonend durchgeführten Sulfonierung im Vergleich zum Ausgangsmaterial chemisch weniger verändert als die bekannten nichtschonend sulfonierten Produkte. Sämtliche Kondensationsreaktionen, bei denen eine Erhöhung des Molekulargewichtes der im Sulfonierungs-Produkt enthaltenen Ölanteile vor sich geht, werden vermieden oder zum mindesten stark verringert. Insbesondere bei der thera peutischen Anwendung wird Wert darauf gelegt, daß die Sulfonierungsprodukte dem natürlichen Ausgangsmaterial möglichst nahestehen. Bei der perkutanen Anwendung ist es z. B. von großer Bedeutung, daß die kleineren Moleküle der Erzeugnisse nach der Erfindung weit stärker der Diffusion und Osmöse zugänglich sind. Auch werden die Ausbeuteverluste, die bei dem bisher bekannten Verfahren durch Oxydation entstanden sind, fast völlig vermieden, was sich auch in. dem fast völligen Fehlen einer SO2-Entwicklung kundgibt.The products obtained according to the invention are gentle as a result of the The sulfonation carried out is chemically less chemically changed compared to the starting material than the well-known non-gentle sulfonated products. All condensation reactions in which an increase in the molecular weight of those contained in the sulfonation product Oil proportions going on are avoided or at least greatly reduced. In particular In the therapeutic application, emphasis is placed on the sulfonation products be as close as possible to the natural source material. For percutaneous use is it z. B. of great importance that the smaller molecules of the products after the invention are far more accessible to diffusion and osmosis. Also be the losses in yield that occurred in the previously known process due to oxidation are almost completely avoided, which is also reflected in the almost complete lack of SO2 development announces.

Ferner zeichnen sich die Erzeugnisse durch eine wesentlich hellere Farbe aus. Verreibt man die Sulfonierungsprodukte auf der Haut, so sind sie fast unsichtbar, während sie früher eine dunkle Färbung hinterließen. Besonders deutlich wird der Unterschied auch bei der Herstellung von Präparaten aus den Sulfonierungsprodukten; beispielsweise sind zo°/oige Glycerinlösungen, wie man sie zu pharmazeutischen Zwecken verwendet, viel heller als die handelsüblichen Präparate. Trotz dieser Aufhellung ist der Schwefel-Behalt nicht verringert und die therapeutische Wirksamkeit der Erzeugnisse nicht nur nicht vermindert, sondern sogar erhöht.The products are also characterized by a much lighter color Color off. If you rub the sulfonation products on the skin, they are almost invisible, while they used to leave a dark color. Especially clear the difference becomes also in the manufacture of preparations from the sulfonation products; for example, many glycerol solutions are used for pharmaceutical purposes used, much lighter than the commercially available preparations. Despite this brightening the sulfur content is not reduced and the therapeutic effectiveness of the Products not only not diminished, but even increased.

Durch die Herstellung heller Sulfonierungsprodukte ist für diese auch ein ganz neues Gebiet erschlossen worden, nämlich-die kosmetische Verwendung der Sulfonierungsprodukte, die bisher zwar immer wieder versucht wurde, jedoch stets an der dunklen Farbe der nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Erzeugnisse scheiterte.By making lighter colored sulfonation products, this is also the case a whole new area has been opened up, namely-the cosmetic use of Sulphonation products, which have been tried again and again up to now, but always the dark color of the products manufactured using the previous process failed.

Ein besonderer Vorteil besteht auch noch darin, daß die Raffination vor den übrigen Behandlungen des Rohstoffes erfolgt. Es wird also eine Aufhellung des gesamten Sulfonates und nicht nur eines geringen Bruchteiles erreicht wie bei den bekannten Methoden zum Zerlegen in schwefelreichere und schwefelärmere Sulfonate. Die übliche Bearbeitung beim Sulfonieren, Neutralisieren und Zerlegen der Sulfonate braucht also nicht geändert zu werden. Wendet man die Behandlung mit Erdalkali oder Schwermetallsalzen oder auch mit organischen Basen an, so wird eine weitere geringfügige Aufhellung er- i reicht, die unter Umständen noch von Vorteil sein kann.Another particular advantage is that the refining takes place before the other treatments of the raw material. So it becomes a lightening of the total sulfonate and not just a small fraction as in the known methods of breaking down into sulphonates that are richer in and lower in sulfur. The usual processing involved in sulfonating, neutralizing and breaking down the sulfonates so does not need to be changed. If you apply the treatment with alkaline earth or Heavy metal salts or even with organic bases, it becomes a further minor one Brightening is achieved, which may still be an advantage under certain circumstances.

Die Raffination von Ölen zur Entfernung färbender Verunreinigungen ist an sich bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung be- i steht die Aufgabe jedoch darin, die färbenden Bestandteile zu entfernen, ohne den Schwefelgehalt wesentlich zu verringern, während bisher die möglichst vollständige Entfernung des Schwefels Hauptzweck oder einer der Zwecke der Raffination war. Ein bemerkenswerter Unterschied gegenüber den bisher bekannten 12affinationsverfahren besteht darin, daß die in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien auf Grund ihres hohen Schwefelgehaltes nicht als eigentliche Kohlenwasserstofföle- angesehen werden können. Einem Schwefelgehalt von z. B. -ro °/o entspricht ein Gehalt an Schwefelverbindungen von schätzungsweise 5o °/o bis 6o °/o, so daß die mit Ölen mit einem Schwefelgehalt unter 2 °/o, die man noch als Kohlenwasserstoffe bezeichnen kann, gemachten Erfahrungen nicht ohne weiteres auf die hier vorliegenden Schwefelöle übertragen werden können.The refining of oils to remove staining impurities is known per se. In the present invention, however, there is the object in removing the coloring matter without significantly reducing the sulfur content to reduce, while so far the most complete possible removal of the sulfur Main purpose or one of the purposes of refining was. A remarkable difference compared to the previously known 12affination process is that the in Starting materials not considered due to their high sulfur content can be viewed as actual hydrocarbon oils. A sulfur content from Z. B. -ro ° / o corresponds to an estimated sulfur compound content of 5o ° / o to 6o ° / o, so that those with oils with a sulfur content below 2 ° / o, the can still be called hydrocarbons, experiences made cannot simply be transferred to the sulfur oils present here.

Wesentlich ist ferner im vorliegenden Fälle, daß es nicht auf die Farbe des Ausgangsöles ankommt. Auch ein helles öl kann bei der nachfolgenden Sulfonierung ein dunkles und verharztes Sulfonierungsprodukt ergeben.. Deshalb müssen also hier unter möglichst vollständiger Erhaltung der Schwefelverbindungen diejenigen Ölanteile durch Vorraffination entfernt werden, die eine Dünkelfärbung des Sulfonierungsproduktes bewirken müssen.It is also essential in the present case that it does not apply to the Color of the starting oil matters. A light-colored oil can also be used in the subsequent sulfonation result in a dark and resinous sulfonation product .. So here while preserving the sulfur compounds as completely as possible, those oil fractions can be removed by pre-refining, which darkens the color of the sulfonation product have to effect.

Die Vorraffination kann z. B. mit Natronlauge und mit Schwefelsäure ausgeführt werden, deren Konzentration j e nach dem Charakter des zu verarbeitenden Öls so bemessen ist, daß einerseits die verharzbaren Anteile möglichst weitgehend entfernt werden, andererseits noch keine merkliche Sulfonierung oder Entfernung von Schwefelverbindungen stattfindet. Im allgemeinen liegt die Konzentration der vorzugsweise in Verbindung mit anderen Mitteln zur Vorraffination benutzten Schwefelsäure zwischen 40 und 75 0/0. Die Vorraffination kann jedoch auch mit anderen bekannten Raffinationsmitteln ausgeführt werden, die je nach dem chemischen Charakter des Öls angewendet werden, so z. B. mit Kalilauge, Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Bleicherde.The pre-refining can e.g. B. with caustic soda and sulfuric acid are carried out, the concentration of which depends on the character of the material to be processed Oil is dimensioned so that, on the one hand, the resinous proportions as much as possible be removed, on the other hand no noticeable sulfonation or removal of sulfur compounds takes place. In general, the concentration of the sulfuric acid preferably used in conjunction with other pre-refining agents between 40 and 75 0/0. However, the pre-refining can also be carried out with other known methods Refining agents are carried out, depending on the chemical nature of the Oil are applied, so z. B. with potassium hydroxide, aluminum chloride, phosphoric acid, Fuller's earth.

Bei der schonenden Sulfonierung kann als Verdünnungsmittel der aus früheren Sulfonierungen stammende nichtsulfonierte Teil des Öls dienen.In the case of gentle sulfonation, the diluent can be from Nonsulphonated part of the oil derived from previous sulphonations is used.

Je nach der Intensität der Vorraffination und je nach dem Grad der bei der Sulfonierung beobachteten Schonung erhält man nach dem Neutralisieren des Sulfonierungsgemisches und Abtrennen des ungelösten Anteiles des Öls durchsichtige, klar wasserlösliche Produkte von hellgelber bis brauner Farbe, die in Mischungen mit anderen Stoffen nicht durchfärben, während man ohne die Anwendung dieser Maßnahme viel dunklere, undurchsichtige, meist schwarzbraune Produkte erhält. Unter Umständen sind die Erzeugnisse auch ganz oder fast geruchlos.Depending on the intensity of the pre-refining and depending on the degree of The sparing observed during the sulfonation is obtained after the neutralization of the Sulfonation mixture and separation of the undissolved portion of the oil transparent, Clear water-soluble products from light yellow to brown in color, which are in mixtures Do not dye through with other fabrics while one is without applying this measure receives much darker, opaque, mostly black-brown products. In certain circumstances the products are also completely or almost odorless.

Im Anschluß an die Vorraffination kann mehrmals nacheinander mit Schwefelsäure von stufenweise steigender Stärke sulfoniert werden, so daß jede Sulfonierung gewissermaßen als Vorraffination für die Sulfonierung mit der nächststärkeren Säure angesehen werden kann. - Die bei der stufenweisen Sulfonierung jeweils anzuwendende Säurekonzentration ist nach, unten begrenzt durch die bei der vorhergehenden Stufe angewandte Säurekonzentration, nach. oben ist sie nicht begrenzt. Meist kommen Konzentrationen von etwa 8o 0(o an in Betracht, und man kann unter Beachtung der nötigen Schonung bis in das Konzentrationsgebiet der rauchenden Schwefelsäure ansteigen. Je stärker der Konzentrationsunterschied zwischen zwei Sulfonierungsprodukten ist, um so größer ist die Ausbeute der zweiten Stufe, aber um so größere Vorsicht und Schonung erfordert die Sulfonierung.Following the pre-refining, sulfuric acid can be used several times in succession of gradually increasing strength are sulfonated, so that each sulfonation to a certain extent viewed as pre-refining for sulfonation with the next strongest acid can be. - The acid concentration to be used in each case in the step-by-step sulfonation is limited below by the acid concentration used in the previous stage, after. it is not limited above. In most cases, concentrations of around 8o 0 (o into consideration, and one can, with due consideration of the necessary protection, go into the concentration area the fuming sulfuric acid increase. The greater the difference in concentration is between two sulfonation products, the greater the yield of the second Level, but sulfonation requires all the more caution and protection.

Durch Hinzufügen von Wasser bzw. durch Eindampfen kann das. nach der Erfindung hergestellte Endprodukt in die gewünschte Konsistenz übergeführt werden. Die Entfernung von anorganischen Sulfaten läßt sich in bekannter Weise vor oder nach dem Neutralisieren z. B. durch Dialyse oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln ausführen.By adding water or by evaporation that can Invention produced end product can be converted into the desired consistency. The removal of inorganic sulfates can be in a known manner before or after neutralizing z. B. by dialysis or by extraction with solvents carry out.

Man kann nach der Erfindung gleich vorteilhaft schwefelreiche Erdöle oder andere schwefelreiche Öle, z. B. aus italienischer Steinkohle, mitteldeutscher Braunkohle, süddeutschem bituminösem Schiefer, oder ähnliche Verbindungsgemische zur Herstellung der Sulfonierungsprodukte benutzen. Analoge Vorkommen, die sich in gleicher Weise wegen ihres Schwefelgehaltes für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, finden sich in allen Teilen der Erde. Zweckmäßig ist es, von Destillaten auszugehen, da hierdurch die Raffination vereinfacht wird. Beispiel i Als Ausgangsmaterial dient ein destillierter italienischer Steinkohlenteer mit folgen- e5 den Kennzahlen: spez. Gewicht bei 15' etwa o,g Schwefel . . . . . . . . . . . . . . 8,8% Siedegrenze ....... etwa go bis 25ö° ioo g dieses Öls werden nacheinander mit 350%iger Natronlauge, Schwefelsäure von 70 % H2 S 04 und Bleicherde vorraffiniert. Der Schwefelgehalt beträgt nach der Vorraffination 1o,22 0/0.According to the invention, high-sulfur petroleum or other high-sulfur oils such. B. from Italian coal, central German lignite, southern German bituminous shale, or similar compound mixtures for the production of sulfonation products. Analogous occurrences, which are equally suitable because of their sulfur content for the method according to the invention, can be found in all parts of the world. It is advisable to start from distillates, as this simplifies refining. Example i The starting material is a distilled Italian coal tar with the following e5 key figures: spec. Weight at 15 'about o, g Sulfur. . . . . . . . . . . . . . 8.8% Boiling limit ....... about go up to 25ö ° 100 g of this oil are successively pre-refined with 350% sodium hydroxide solution, sulfuric acid containing 70% H2 S 04 and fuller's earth. The sulfur content after pre-refining is 10.22%.

Das raffinierte Öl -wird nun mit etwa 6o ccm Schwefelsäure von 9o o/o H2 S 04 unter Rühren und Kühlung bei etwa o° sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen, und nach Abtrennen der Schwefelsäureschicht werden die Sulfonsäure und die Ölschicht mit Ammoniak neutralisiert, wobei die Sulfonsäure als Ammoniumsalz in Lösung bleibt.The refined oil is now mixed with about 6o cc of sulfuric acid at 9o o / o H2 S 04 sulfonated with stirring and cooling at about o °. The sulfonation mixture is poured into water, and after separating the sulfuric acid layer, the Sulphonic acid and the oil layer neutralized with ammonia, with the sulphonic acid remains in solution as the ammonium salt.

Nach Abtrennung des Öls wird die wässerige Lösung des Sulfonates bis auf einen Wassergehalt von 41,24% eingedämpft. Es werden io g konzentrierte Sulfonatlösung erhalten. Das Produkt enthält 6,84 % Ammoniumsulfat und 9,57 % Schwefel. Die darin enthaltene organische Substanz beträgt dann 51,92-% mit 15,24"/o Schwefelgehalt. Es errechnet sich, daB der Ölanteil, der sulfoniert worden ist, einten Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von ii,oi 0/0 hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. Die im Endprodukt enthaltenen Reaktionsprodukte von Öl und Schwefelsäure sind echte Sulfonsäuren und keine Ester, da letztere bei der starken Erhitzung, die beim Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser und bei der Verdampfung des Wassers aus dem neutralisierten Produkt stattfindet, gespalten werden würden: Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial dient ein destillierter italienischer Steinkohlenteer mit folgenden Kennzahlen: spe-. Gewicht bei 150 .... 0,89o Schwefel .... . . . . . . . . . . . 7,0% Siedeanalyse bis 1o1° . . . . . . . . . . . . . o,o % - 200° , . . . . . . . . . . . . 54,3% 2690 ............. 95,o0 531.g dieses Öls werden nacheinander mit 350%iger Natronlauge, 850%iger Phosphorsäure und Bleicherde vorraffiniert. Der Schwefelgehalt beträgt nach der Vorraffination 7,2%. _ Das raffinierte Öl wird mit etwa 480 ccm Schwefelsäure (reinst konzentriert) unter Rühren und Kühlung bei etwa - 50 sulfoniert und das Sulfonierungsgemisch in Wasser gegossen. Sulfonsäuren und 01 werden darauf mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abtrennung des Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 42 0% eingedampft. Es werden 69 g dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustande 11 0/0 Ammonsulfat und I9,62 % Schwefel. Die organische Substanz beträgt darin 47 % mit 16,92 °/0 Schwefel. Es errechnet sich, däB der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 10,38 0/0 hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial dient ein destilliertes mitteldeutsches Braunkohlengasleichtöl mit folgenden Kennzahlen: spe-. Gewicht bei 150 .... 0;85o Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . 6,o"/" Siedeanalyse bis 800 . . . . . . . . . . . . . 0,0 o% - I99° . . . . . . . . . . . . 2,5 0/a - 1500 . . . . . . . . . . . . . 33,9 % - 200° . . . . . . . . . . . . . 92,o °/o 59o g dieses Öls -werden nacheinander mit 59%iger Kalilauge und mit 500; 0iger Schwefelsäure vorraffiniert. Der Schwefelgehalt des Öls beträgt nach dieser Vorraffination noch 5,6 0/0.After the oil has been separated off, the aqueous solution of the sulfonate is evaporated to a water content of 41.24%. 10 g of concentrated sulfonate solution are obtained. The product contains 6.84% ammonium sulfate and 9.57% sulfur. The organic substance contained therein is then 51.92% with a 15.24% sulfur content. It is calculated that the proportion of oil which has been sulfonated has an organically bound sulfur content of 2% The product is light brown, transparent and clearly soluble in water. The reaction products of oil and sulfuric acid contained in the end product are real sulfonic acids and not esters, as the latter occurs when the sulfonation mixture is diluted with water and when the water evaporates from the neutralized product , would be split: Example 2 The starting material is a distilled Italian coal tar with the following key figures: spe-. Weight at 150 .... 0.89o Sulfur ..... . . . . . . . . . . 7.0% Boiling analysis up to 1o1 °. . . . . . . . . . . . . o, o% - 200 °,. . . . . . . . . . . . 54.3% 2690 ............. 95, o0 531 g of this oil are successively pre-refined with 350% sodium hydroxide solution, 850% phosphoric acid and fuller's earth. The sulfur content after pre-refining is 7.2%. _ The refined oil is sulphonated with about 480 ccm of sulfuric acid (highly concentrated) while stirring and cooling at about -50 and the sulphonation mixture is poured into water. Sulphonic acids and oil are then neutralized with ammonia. After the oil has been separated off, the product is evaporated to a water content of 420%. 69 g of this product are obtained. In this state it contains 11% ammonium sulphate and 19.62% sulfur. The organic matter in it is 47% with 16.92% sulfur. It is calculated that the sulfonated oil content has an organically bound sulfur content of 10.38%. The product is light brown, transparent and clearly soluble in water. Example 3 The starting material used is a distilled central German lignite gas light oil with the following key figures: spe-. Weight at 150 .... 0; 85o Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . 6, o "/" Boiling analysis up to 800 . . . . . . . . . . . . . 0.0 O% - I99 °. . . . . . . . . . . . 2.5 0 / a - 1500 . . . . . . . . . . . . . 33.9% - 200 °. . . . . . . . . . . . . 92, o ° / o 59o g of this oil are successively mixed with 59% strength potassium hydroxide solution and with 500; 0 sulfuric acid pre-refined. After this pre-refining, the sulfur content of the oil is still 5.6%.

Das raffinierte Öl wird mit etwa 59o ccin Schwefelsäure (reinst konzentriert) unter Rühren und I%'-ühlung bei etwa o° sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen und mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abscheidung des beim Verdünnen mit Wasser sich absetzenden Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 3o 0/0 eingedampft. Es werden 5o g dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustande 8,67 0/0 Ammoniumsulfat und io,9o 0/0. Schwefel. Die organische Substanz darill beträgt 6433 0/0 mit 14,35 0/0 Schwefel. So errechnet sich, daß der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 8,69 0/0 hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial dient ein destilliertes Tiroler Schieferöl mit folgenden Kennzahlen: spe-. Gewicht bei i50 .... o,885 Schwefel .... . . . . . . . . . . . I I,3 % Siedeanalyse bis 8o0 . . , . . . . . . . . . . o,o 0/0 - i990 . . . . . . . . . . . . 1.80/, - 2000 ............. 61,0 0/0 - 3000 ............. 9q.,10/0 524 g dieses Öls werden nacheinander mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, 350%iger Natronlauge und Bleicherde vorraffiniert. Der Schwefelgehalt des Öls beträgt nach dieser Vorraffination noch ii %.The refined oil is sulfonated with about 59occ sulfuric acid (highly concentrated) while stirring and cooling at about 0 °. The sulfonation mixture is poured into water and neutralized with ammonia. After the portion of the unaffected oil that settles on dilution with water has been separated off, the product is evaporated to a water content of 30%. 50 g of this product are obtained. In this state it contains 8.67% ammonium sulphate and 10.9% ammonium sulfate. Sulfur. The organic matter in it is 6433 0/0 with 14.35 0/0 sulfur. It is calculated that the sulfonated oil content has an organically bound sulfur content of 8.69%. The product is light brown, transparent and clearly soluble in water. Example 4 The starting material used is a distilled Tyrolean shale oil with the following key figures: spe-. Weight at i50 .... o, 885 Sulfur ..... . . . . . . . . . . II, 3% Boiling analysis up to 8o0. . ,. . . . . . . . . . o, o 0/0 - 1990. . . . . . . . . . . . 1.80 /, - 2000 ............. 61.0 0/0 - 3000 ............. 9q., 10/0 524 g of this oil are successively pre-refined with anhydrous aluminum chloride, 350% sodium hydroxide solution and fuller's earth. The sulfur content of the oil is still ii% after this pre-refining.

Das raffinierte Öl wird mit etwa 425 ccm Schwefelsäure (reinst konzentriert) unter Rühren und Kühlung bei etwa - 5° suifoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen, und Sulfonsäure und Öl werden mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abtrennung des beim Verdünnen mit Wasser sich ausscheidenden Anteiles des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 30,5 °% eingedampft. Es werden 1o5 g dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustande 4,77 0/0 Ammonsulfat und 14,8o 0% Schwefel. Die organische Substanz darin beträgt 64,73 °/0 mit 21,07 0/0 Schwefel. ,So errechnet sich, daß der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 17,53 % hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. Beispiel 5 - Als Ausgangsmaterial dient ein nacheinander mit 350/0iger Natronlauge, 700%iger Schwefelsäure und Bleicherde vorraffiniertes, destilliertes Tiroler Schieferöl mit folgenden Kennzahlen: spez. Gewicht bei 150 .... 0,894 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . I I,45 % Siedeanalyse bis I30° . . . . . . . . . . . 0,0% - 200° . . . . . . . . . . . . . 58,00/0 287° . . . . . . . . . . . . . 96,5% 7.15dieses Öls werden mit 161 Schwefel- säure (technisch 660 B6) unter Rühren bei einer Temperatur von etwa - 80 sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen. Sulfonsäure und Öl werden mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abtrennung des beim Verdünnen mit Wasser sich ausscheidenden Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 24,25 0/0 eingedampft. Es werden 1,83 kg dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustand 7,33 0/0 Ammoniumsulfat und 14,87 0/0 Schwefel. Die organische Substanz darin beträgt 68,42 0/0 mit 19,13 oJo Schwefel. Für den sulfonierten Ölanteil errechnet sich ein Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 15,04 0%. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.The refined oil is treated with about 425 ccm of sulfuric acid (highly concentrated) while stirring and cooling at about -5 °. The sulfonation mixture is poured into water and the sulfonic acid and oil are neutralized with ammonia. After separating off the portion of the unaffected oil which separates out on dilution with water, the product is evaporated to a water content of 30.5 %. 105 g of this product are obtained. In this state it contains 4.77% ammonium sulphate and 14.8% sulfur. The organic matter in it is 64.73% with 21.07 % sulfur. It is calculated that the sulfonated oil content has an organically bound sulfur content of 17.53%. The product is light brown, transparent and clearly soluble in water. Example 5 - The starting material used is a distilled Tyrolean shale oil, pre-refined one after the other with 350/0 sodium hydroxide solution, 700% sulfuric acid and fuller's earth, with the following characteristics: spec. Weight at 150 .... 0.894 Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . II, 45% Boiling analysis up to I30 °. . . . . . . . . . . 0.0% - 200 °. . . . . . . . . . . . . 58.00 / 0 287 °. . . . . . . . . . . . . 96.5% 7.15 of this oil are mixed with 161 sulfur acid (technical 660 B6) sulfonated with stirring at a temperature of about -80. The sulfonation mixture is poured into water. Sulphonic acid and oil are neutralized with ammonia. After separating off the portion of the unaffected oil which separates out on dilution with water, the product is evaporated to a water content of 24.25%. 1.83 kg of this product are obtained. In this state it contains 7.33% ammonium sulfate and 14.87% sulfur. The organic matter in it is 68.42% with 19.13% sulfur. An organically bound sulfur content of 15.04% is calculated for the sulfonated oil content. The product is light brown, transparent and clearly soluble in water.

Von dem bei dem Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser ausgeschiedenen Öl mit dem spei. Gewicht o;926 bei 150 werden 463 g mit dem gleichen Volumen Petroleum verdünnt und mit 50o. cem Schwefelsäure (t6 Gewichtsprozent technische Säure von 660 B6 und 84 Gewichtsprozent technische rauchende Säure mit i8 0/0S ƒ3) unter Rühren bei einer Temperatur von etwa - 150 sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen, Sulfonsäuren und Öl werden mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abtrennung des beim Verdünnen mit Wasser sich ausscheidenden Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 5o 0/0 eingedampft. Es werden 816 g dieses Produktes erhalten, das in diesem Zustand 10,95 0/a Ammoniumsulfat und 10,6o % Schwefel enthält. Für den sulfonierten Ölanteil errechnet sich ein Gehalt an organisch .gebundenem Schwefel. von 2,8 0%. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. From the oil separated out when the sulphonation mixture was diluted with water with the spei. Weight o; 926 at 150, 463 g are diluted with the same volume of petroleum and with 50o. cem sulfuric acid (t6 weight percent technical acid of 660 B6 and 84 weight percent technical fuming acid with 18 0 / 0S ƒ3) sulfonated with stirring at a temperature of about - 150. The sulfonation mixture is poured into water, the sulfonic acids and oil are neutralized with ammonia. After separating off the portion of the unaffected oil which separates out on dilution with water, the product is evaporated to a water content of 50%. 816 g of this product are obtained, which in this state contains 10.95% ammonium sulfate and 10.6o% sulfur. A content of organically bound sulfur is calculated for the sulfonated oil content. of 2.8 0%. The product is light brown, transparent and clearly soluble in water.

Claims

PATENT CLAIMS '. i. Process for the production of sulfur-rich, light-colored sulphonation products from sulphurous mineral oils, tar oils or Shale oils, characterized in that the sulfur-rich oils, their distillates or individual fractions therefrom with a sulfur content of over 2%, preferably of about 10 oi, freed from the constituents by chemical pre-refining which cause the end product to darken during sulfonation would while most of the sulfur compounds remain in the oil, and that the oils then under cooling or using a diluent or with not fully concentrated sulfuric acid or with the combined use of several these measures are carefully sulfonated, whereupon further processing in the usual way Way done.

2. The method according to claim i, characterized in that the concentration during pre-refining, preferably in conjunction with other refining agents, used sulfuric acid depending on the nature of the oil to be processed is measured so that no noticeable sulfonation takes place. -

3. Procedure according to Claim i, characterized in that the diluent from earlier symphonies originating from the same oil, which cannot be further sulfonated by sulfuric acid or vulnerable part of the oil is used.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that that in connection with the pre-refining several times in succession with sulfuric acid from gradually increasing strength is sulfonated, so that each sulfonation to a certain extent viewed as pre-refining for sulfonation with the next strongest acid can be.