DE624261C

DE624261C - Verfahren zur Herstellung einer brennfertigen Zementrohmischung

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Publication number: DE624261C
Application number: DEF76669D
Authority: DE
Original assignee: Fuller Co
Current assignee: Fuller Co
Priority date: 1932-12-01
Filing date: 1933-12-01
Publication date: 1936-01-16

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zement, das«s jeder Zementfabrik ermöglicht, aus dem unter Umständen minderwertigen Zementrohgestein, über das sie selbst verfügt, sowohl Portlandzement wie beliebige Spezialzemente, die Kalk und Kieselsäure als Hauptbestandteile enthalten, in einfacher und billiger Weise ohne Aufwand von Transportkosten für von anderer Seite bezogene

xo Zuschläge herzustellen.

Das neue Verfahren erhöht somit nicht nur in hohem Grade den Wert des Besitzes der Zementfabriken an Rohstoffvorkommen, sondern es macht die Fabrik auch unabhängig von fremden Lieferanten, elastisch in der Umstellung auf das jeweils zu liefernde Produkt und ermöglicht es dem Fabrikanten, sein Gestein wahllos zu brechen und zu vermählen, ohne es vorher sichten bzw. mit anderen Stoffen verschneiden zu müssen. Es bedingt gleichzeitig eine Verringerung der Mahl- und Brennstoffkosten und der Löhne.

Das neue Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Korrektur der Verhältnismengen des jeweils im Gestein vorhandenen Rohstoffs (tonhaltiger Kalksteine bzw. natürlicher Gemische von Kalkstein mit Ton oder Schieferton und ähnlicher Verbindungen von Mergeln oder Kalk oder Kreiden mit Ton oder Schieferton), derart, daß aus dem seiner Zusammensetzung nach ungeeigneten Gestein ohne fremde Zuschläge die für den jeweils herzustellenden Zement geeignete Brennmischung erhalten wird.

Obwohl tonhaltige Kalksteine ihre Bestandteile zum Teil in Form sichtbarer Kristalle enthalten, nahm man bisher allgemein an, daß Kalk und Kieselsäure im wesentlichen als chemische Verbindungen vorlägen und infolgedessen nicht auf physikalischem Wege trennbar seien. Entgegen dieser allgemeinen Annahme wurde durch Untersuchungen zahlreicher Rohstoffe mittels des Polarisationsmikroskopes die überraschende Tatsache festgestellt, daß im Rohgestein CaI-ciumcarbonat und Kieselsäure nicht in chemischer Bindung vorliegen, sondern bis zu den Grenzen mikroskopischer Sichtbarkeit fast stets in freiem Zustand, und daß ihre Teilchen nur physikalisch miteinander verkittet, nicht aber, wie man bisher annahm, chemisch miteinander verbunden sind.

Gleichfalls durch mikroskopische Analyse wurde festgestellt, daß das Fehlen einer vollständigen Kaikabsättigung beim Brennen des Zementklinkers hauptsächlich dem Vorhandensein von Kieselsäureteilchen zuzuschreiben ist, die beim Brennen nicht in geeigneter Weise oder auch gar nicht mit dem Kalk reagieren, sondern als freie Kieselsäure in den Klinker übergehen. Auch wenn der Rohstoff bis zu der üblichen · Teilchengröße gemahlen wurde, ergab sich stets, daß grobe Quarzteilchen, d. h. solche, die nicht durch ein 325-Maschensieb hindurchgehen, in der brennfertigen Mischung vorhanden waren.

Diese Feststellungen ließen den Gedanken aufkommen, SiO₂ und CaCo₃ im Rohgestein voneinander zu trennen. Diese neuartige Aufgabe

war aber mit den dem Zementchemiker geläufigen Methoden nicht zu ,lösen. Von einer Scheidung nach dem spezifischen Gewicht konnte nicht die Rede sein, denn die spezifischen Gewichte von SiO₂ und CaCO₃ sind praktisch dieselben.

Gemäß der Erfindung wird diese Trennung durch ein Verfahren bewirkt, das bisher im wesentlichen zur Aufbereitung von Erzen und to dort immer nur dazu angewendet worden war, einen Bestandteil als allein wertvoll von der wertlosen Gangart zu trennen, nicht aber zur Scheidung von zwei gleich wertvollen Bestandteilen, wie sie SiO₂ und CaCO₃ für die Zementfabrikation darstellen.

Das Verfahren der Schaumflotation nämlich ermöglicht es, die nunmehr als selbständige Bestandteile des Zementrohgesteins erkannten Hauptzementbildner trotz ihres gleichen spezifischen Gewichts mechanisch voneinander zu trennen.

Es genügt, das Rohgestein bis zu einer Teilchengröße zu mahlen, bei der der physikalische Zusammenhang zwischen den einzelnen Bestandteilen aufgehoben ist. Dann kann das Calciumcarbonat (der Calcit)· durch Schaumflotation von der Kieselsäure und. den anderen Bestandteilen getrennt werden, die ihrerseits entweder durch nochmalige Flotation oder durch, hydraulische Klassierung voneinander getrennt werden können. Man könnte auf diese Weise jeden der vier Zementbüdner nahezu rein abscheiden, sieht aber aus Gründen chemischer wie wirtschaftlicher Natur davon ab. Wesentlich ist es dagegen, daß man die in der Regel vorhandenen überschüssigen Mengen Kieselsäure bzw. Tonerde in Gestalt ihrer zu groben Teilchen, ausscheidet und nur die Teilchengrößenzurückbehält, diebei den üblichen Brenntemperaturen richtig reagieren. Man ver~ meidet so die Zerstörung des natürlichen Gemischs und des natürlichen Zusammenhangs der brauchbaren feinen Teilchen aller Bestandteile. Man kann das neue Verfahren am besten als ein Verfahren zur Berichtigung der Zusammen-4-5 setzung und der Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile im Zementrohstoff durch Herausnahme unerwünschter Mengen eines oder mehrerer Bestandteile bezeichnen,-wobei unter den abgeschiedenen Mengen auch Teilchen von ungeeigneter Größe, zu verstehen sind.

Die tonhaltigen Kalksteine, die in der Zementfabrikation Verwendung finden, enthalten alle wesentlichen Bestandteile des Zementgemisches, aber fast stets in unerwünschten Mengenverhält-55· nissen. Bisher hat man das Verhältnis von Kalk zu Kieselsäure teilweise dadurch zu berichtigen gesucht, daß man, wenn zu wenig kohlensaurer Kalk vorhanden war, Kalkstein oder, wenn den Kalkgehalt zu. hoch war, Ton oder Schiefer zu-6o; setzte. Das kostet nicht nur Geld, denn diese Beimengungen k.omme.n selten in derselben Grube vor, sondern ist auch sehr unvorteilhaft, weil es die Mengenverhältnisse von Eisen und Tonerde und insbesondere den Silikatmodul im wesentlichen unberührt läßt. Man setzt zwar gelegentlich Eisenverbindungen zu, aber auch das bringt nur unvollkommene Abhilfe und ist mit Rücksicht auf die natürlich vorhandene Tonerde nicht immer zulässig.

Demgegenüber ermöglicht das neue Verfahren eine genaue Bemessung der absoluten Mengen und der Mengenverhältnisse aller wesentlichen Bestandteile des zu brennenden Gemisches, so daß der Chemiker ein 'annähernd oder vollständig genaues Gemisch in den molekularen Verhältnissen erhalten kann. Er kann jetzt aus einem vorhandenen Vorkommen von an sich unbrauchbarem oder minderwertigem Gestein einen Portlandzement bester Beschaffenheit von absolut gleichförmiger Zusammensetzung und mit genau vorher zu bestimmenden Merkmalen herstellen. Er kann aus solchen Rohstoffen ohne fremde Zusätze echten Portlandzement mit einem hohen Gehalt an Tricalciumsilikat bzw. hoher Kalksättigung in gleicher oder höherer Vollkommenheit herstellen als bisher aus natürlichen Rohstoffen höchster Güte. Ebenso kann er aus dem gleichen Rohstoff Zemente mit geringem Gehalt an Tricalciumsilikat und hohem Gehalt an Dicalciumsilikat herstellen, die viel besser binden, ohne an Druckfestigkeit oder Zerreißfestigkeit zu verlieren. Durch Regelung der Mengenverhältnisse gemäß der Erfindung kann er auch andere Zementarten, z. B. solche mit hohem Tonerde- und Eisengehalt, herstellen.

Abgesehen davon verbilligt das neue Verfahren aber auch, die Zementfabrikation dadurch, daß es unerwünschte Mengen solcher Bestandteile, die im Rohstoff im Überschuß vorhanden sind, ausscheidet, bevor die zum Vermählen auf die übliche Teilchengröße erforderliche Kraft aufgewendet wird. Die vorherige genaue Berichtigung der Mengenverhältnisse zusammen mit der Abscheidung grober Ki^selsäureteilchen vermindert die zum Brennen des Gemisches erforderliche Brennstoffmenge, und der Klinker kann außerdem dank, der Abwesenheit von freier .Kieselsäure billiger gemahlen werden. Die so erzielten Ersparnisse sind größer als die Mehrkosten des neuen Verfahrens einschließlich der dazu erforderlichen Reagenzien. Eine weitere Kostenverminderung ergibt sich ferner dadurch, daß der Rohstoff so> wie er aus dem Steinbruch anfällt, und ohne gleichzeitigen Bezug von Rohgestein aus mehr als einer Fundstelle verarbeitet werden kann. Das Hinzukaufen von Rohstoffen als Zuschläge wird unnötig.

Wenn bisher bei der Schaumflotation von Erzen Calcit zugegen war, wurde er im Flota- 12a tionsapparat zusammen mit den Silikaten und anderen unerwünschten Verbindungen in die

Trübe hinabgedrückt. Im Gegensatz hierzuwird bei dem neuen Verfahren der Calcit mit dem Schaum hochgeschwemmt, während die Kieselsäure und andere Mineralien in die Trübe gelangen.

Um das neue Verfahren derart zu erläutern, daß der Zementchemiker es praktisch bei der Verwertung der ihm zur Verfügung stehenden Rohstoffe anwenden kann, ist es am besten,

ίο seine Anwendung bei einem Rohstoff bekannter Art zu beschreiben. Als erstes Beispiel sei das Zementgestein im Lehigh Valley District zugrunde gelegt, das mit seltenen Ausnahmen Wenig kohlensauren Kalk und infolgedessen zu viel Kieselsäure enthält, während die Tonerde in der üblichen Form von Tonerdesilikat, in der Hauptsache als Glimmer, vorkommt. Quarz ist zwar gelegentlich in Teilchengrößen vorhanden, die dem bloßen Auge sichtbar sind und manchmal schon beim. Aufbereiten ausgeschieden werden können, doch bietet das Gestein den Anschein eines gleichmäßigen Gefüges. Man nahm allgemein an, daß seine Bestandteile in chemischer Bindung vorhanden seien, aber unter dem Mikroskop wurde festgestellt, daß sie lediglich physikalisch gebunden sind. Das früher in diesem Distrikt vorkommende Gestein, aus dem man ohne weiteres Zement herstellen konnte, ist jetzt erschöpft; es konnte ohnehin ohne Zuschlag nur zur Erzeugung einer einzigen Zementart dienen. Heute muß man die Zusammensetzung des Gesteins in diesem Distrikt teilweise durch Zusatz eines hochwertigen Kalzits korrigieren, dessen Preis die Gestehungskosten eines Fasses Zement um 5 bis 20 cents erhöht. Infolgedessen haben während der letzten Jahre mehrere Zementfabriken in diesem Distrikt geschlossen werden müssen, weil ihr hochwertiger Rohstoff ausgegangen war.

Nun berichtigt der Zusatz von Calcit zu diesem Gestein nur das Verhältnis von Kieselsäure zu Kalk, ändert dagegen den Silikatmodul nicht erheblich. Tonerde ist mit wenigen Ausnahmen in zu großem Überschuß vorhanden, um selbst bei Zusatz von hinzugekauften Eisenverbindungen die Fabrikation des modernen, bei der Wasseraufnahme nur wenig Wärme entwickelnden Zements zu ermöglichen.
In anderen Gegenden mit Zementfabrikation enthält das Rohgestein oft wesentlich mehr kohlensauren Kalk, als für die Zementherstellung zulässig ist. Man mischt das Gestein in solchen Fällen mit Ton oder Schieferton, aber das bedingt Nachteile sowohl in mechanischer wie in chemischer Hinsicht, zumal wenn die in dem Kalkstein vorhandene Kieselsäure die Form von Quarzteilchen besitzt, die zu groß sind, um beim Brennen in Reaktion zu treten. Da Quarz wesentlich härter ist als kohlensaurer Kalk, werden diese Teilchen beim Vermählen nicht alle so weit zerkleinert, daß sie vollständig mit dem Kalk in Reaktion treten könnten, und es ergibt sich dann eine unvollständige Absättigung des Kalkes und für den Chemiker die Notwendigkeit, weniger Kalkstein zu nehmen, als die vorgeschriebene Zusammensetzung des Zements erfordert, um zu verhindern, daß der Zement etwa freien Kalk enthalten könnte. Durch Abscheidung dieser Kieselsäure aus dem Kalkstein können brauchbare Gemische hergestellt werden, indem man Ton oder Schieferton mit oder ohne Vorbehandlung zuschlägt.

Bei Anwendung des neuen Verfahrens auf die Behandlung von Gestein aus dem Lehigh Valley District wird der überschüssige Quarz vor der letzten Feinmahlung ausgeschieden, um Kraft zu sparen. Zu diesem Zweck empfiehlt es sich, das gemahlene Gut in feine und grobe Teilchen zu scheiden. In dem feinen Teil ist Quarz, der nicht glatt mit dem Kalk reagieren würde, nicht vorhanden; alle unbrauchbaren QuarzteilcKen sind in dem groben Anteil vereinigt. Durch Ausscheidung der groben Kieselsäure aus dem groben Anteil kann das bei der Flotation gewonnene Calciumcarbonat gewöhnlich ohne nochmaliges Mahlen mit dem feinen Anteil vereinigt werden, um dessen Kalkgehalt zu korrigieren. Im Sinne der hier gegebenen Beschreibung sind die Bezeichnungen grobe Kieselsäure bzw. grober Quarz nur so zu verstehen, daß sie die Teilchengrößen bezeichnen, die beim Brennen nicht richtig reagieren und von dem Calciumcarbonat nur durch Schaumflotation getrennt werden können, da die beiden Mineralien das gleiche spezifische Gewicht besitzen, während die groben Teilchen der verschiedenen Formen von Kieselsäure auf mechanischem Wege, z. B. durch hydraulische Klassierung und Absieben, ausgeschieden werden können.

Ebenso können Überschußmengen von Tonerde ausgeschieden werden und nach Entfernung des flotierten Calciumcarbonats die in die Trübe gegangenen Verbindungen durch nochmalige Flotation oder hydraulische Klassierung voneinander getrennt werden. Der Zweck dieser Trennung ist der, dem Chemiker zu ermöglichen, notwendige Mengen eines oder mehrerer der drei Stoffe wiederzugewinnen. So wird er, um bei der Wasseraufnahme nur wenig Wärme entwickelnden Zement herzustellen, das Eisen und gegebenenfalls auch einen Teil der Kieselsäure, zweckmäßig nach genügend feinem Mahlen, wieder in dem Prozeß mitbenutzen.

Bei der nun folgenden Schilderung des Verfahrens in Anwendung auf einen Rohstoff, der bisher als unbrauchbar für die Zementfabrikation angesehen wurde, soll von einem rekristallisierten glimmerhaltigen Kalkstein ausgegangen werden, der in chemischer Beziehung große Ähnlichkeit mit dem im Lehigh District gewonnenen Gestein besitzt und der gleichen geologischen Periode entstammen dürfte. Dieser Rohstoff enthält

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wenig kohlensauren Kalk und weist Einschüsse von fein verteiltem Tonerdesilikat, hauptsächlich in Form von Glimmer, auf. Auch der Quarz ist gut verteilt und, zum Teil mit bloßem Auge sichtbar, Hegt aber zumeist in Form winziger Kristalle vor, die man bisher für Kieselsäureverbindungen hielt, die aber unter dem Mikroskop als freie Kieselsäure festgestellt wurden. , Freie Eisenverbindungen kommen als Oxyde

ίο und zum Teil auch als Sulfid vor. Man sieht hieraus, daß ein solches Gestein nach den bisherigen Verfahren nicht ohne einen Zuschlag von hochwertigem Kalkstein verarbeitet werden konnte. Das neue Verfahren ermöglicht es, aus diesem Rohstoff allein hochwertigen Portlandzement herzustellen, der den nach dem Naßverfahren unter sorgfältiger Auswahl hochwertigen Gesteins aus benachbarten Graben hergestellten Zementen zum mindesten gleichwertig, wenn nicht überlegen ist. Das nach dem neuen Verfahren erhaltene Produkt war ein Normalzement, nicht ein Spezialzement. Seine Zugfestigkeit nach sieben Tagen war um 3,5 kg/cm² höher als bei dem normalen Zement, wie er in der gleichen Fabrik laufend hergestellt wurde, obwohl die Zusammensetzung des Rohstoffes in beiden Fällen annähernd die gleiche war. Die höhere Zerreißfestigkeit war auf die vollkommenere Verbindung der Bestandteile beim Brennen nach dem neuen Verfahren zurückzuführen.

Der aus dem Steinbruch angelieferte Rohstoff hatte folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 17,20

3R₂O₃ 6,66

CaO (CaCO₃ 68,8ο) 38,55

MgO
Abgang

2,89 31.36

Verhältnis (SiO₂: R₂O₃) ....... 2,59 + Eisen und Aluminium.

Hieraus einen brauchbaren Zement ohne Zuschläge herzustellen, erschien unmöglich, da der Zement nach dem Brennen folgende Zusammen-Setzung haben würde:

SiO₂ 26,34

R₂O₃ 10,19

CaO 59,03

η ■ MgO 4,44

Verhältnis (SiO₂: R₂O₃) 2,59

Beim Brennen dieses Gesteins rechnet man mit einem Verbrauch von 45 kg Kohle auf das Faß, und es entsteht dabei 10 °/₀ Asche von folgender Zusammensetzung:

SiO₂ 60,00

R₂O₃ 30,00

CaO 3,00

_fi MgO 2,00

Verhältnis (SiO₂: R₂O₃) 2,00

Nimmt man an, daß auf 37 Teile Zement von der oben angegebenen Zusammensetzung 1 Teil Kohlenasche von der zuletzt angegebenen Zusammensetzung entfällt, so ergibt sich nach dem Brennen die folgende Zusammensetzung:

SiO₂
R₂O₃
CaO
MgO

27,22

10,71

■ 57.55

4,37

Verhältnis (SiO₂: R₂O₃) 2,54

Setzt man die übliche Gipsmenge zu, so sinkt der Kalkgehalt um etwa 2°/₀, woraus die Unmöglichkeit hervorgeht, aus diesem Rohstoff einen brauchbaren Zement herzustellen.

Um die Anwendung des neuen Verfahrens auf die Verarbeitung eines solchen Rohstoffes zu Portlandzement erster Güte und Gleichförmigkeit zu schildern, sei auf die beiliegenden Arbeitsdiagramme Bezug genommen, von denen Fig. 1 die bevorzugte Ausführungsform, Fig. 2 eine etwas vereinfachte Form des neuen Verfahrens veranschaulicht, die eine nicht so scharfe Regelung der Zusammensetzung gestattet, aber in manchen Fällen durch Verbilligung der Fabrikation Vorteile bietet.

Aus dem eingangs Gesagten geht schon hervor, daß es beim Mahlen des Rohgesteins vor allem darauf ankommt, das Gestein so weit zu go zerkleinern, daß die physikalischen Bindungen, die zwischen den verschiedenen mineralischen Bestandteilen bestehen, vollkommen aufgehoben werden. Eine unvollkommene Mahlung, bei der diese Bindungen nicht völlig aufgehoben sind, hat einen Verlust an Calcit zur Folge, weil, wenn ein die beiden Bestandteile enthaltendes Teilchen an seiner Oberfläche mehr Kieselsäure als Kalk aufweist, das zum Zweck der Flotation aufgebrachte Schwemmittel nicht auf eine genügend große Fläche einwirken kann, um die Hochschwemmung des Teilchens durch den Schaum zu sichern. Wenn die Oberflächenausbildung die umgekehrte ist und das Teilchen hochgeschwemmt wird, ist das konzentrierte Material weniger rein, aber das ist gewöhnlich unwesentlich, da das Teilchen nur klein und die dem Kalk anhaftende Kieselsäuremenge so gering ist, daß das Teilchen immer noch verwendbar ist und mit dem Kalk richtig reagiert. Deshalb ist es bei vorliegendem Beispiel zweckmäßiger, Kraft zu sparen und keine vollständige Zerlegung solcher Teilchen herbeizuführen, da die Gesamtmenge an Calcit, der in dieser Weise ausgesondert werden würde, im Verhältnis zu den Kosten der Mahlung keine große Rolle spielt. Wenn daher das Gestein auf die zum Mahlen in Rohrmühlen oder dergleichen geeignete Teilchengröße zerkleinert worden ist, kann das Feinmahlen so weit getrieben werden, wie es die Mahlkosten mit Rücksicht auf die erforderliche Trennung der Bestandteile zulassen. Die physi-

kaiischen Eigenschaften dieses Gesteins sind derart, daß beim Vermählen auf eine Teilchengröße, bei der 70% ein 200-Maschensieb passieren, etwa 5o⁰/₀ durch ein 325-Maschensieb gehen. In dem so erhaltenen Feingut übersteigt das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Kieselsäure das ursprünglich festgesetzte Verhältnis ein wenig, weil der Quarz härter und weniger leicht mahlbar ist. Man kann von diesem Umstand Gebrauch machen, um die Mahlkosten zu verringern.

Man kann das neue Verfahren entweder beim Trocken- oder beim Naßverfahren anwenden. Die wirtschaftlichen Vorteile, die das Trockenverfahren bietet, werden dank der Genauigkeit der heutigen Trockenmischverfahren auch hier erzielt, zum Teil auch deshalb, weil vielfach ein kleiner Teil des Ausgangsmaterials vor der Wiedervereinigung getrocknet werden muß.

ao Beim Arbeiten nach dem Naßverfahren braucht das Gut vor dem Mischen nicht getrocknet zu werden. Das bietet einen Vorteil in dem Fall, wo zwecks Korrektur der Zusammensetzung eine verhältnismäßig große Menge notiert werden muß.

Beim Trockenverfahren geht das aus den Mahlgängen kommende Feingut durch Windsichter, die so eingestellt sind, daß z. B. 5o°/₀ des durch ein 325-Maschensieb gehenden Feinguts direkt in die Öfen oder in Mischbehälter wandern, nachdem zunächst eine laufende Korrektur in der nachstehend beschriebenen Weise vorgenommen wurde.
Die übrigen 50% (der grobe Anteil) werden dann in Flotierungsapparaten bekannter Art der Schaumfiotation unterworfen. Dabei werden die üblichen Flotationsmittel verwendet und, da das Feingut nicht mitbehandelt wird, ist das Verhältnis von Teilchenoberfläche zu Gewicht bei dem groben Anteil viel geringer als bei dem Ausgangsmaterial, und das Verfahren wird infolgedessen wirtschaftlicher in bezug auf den Verbrauch an Reagentien.
Wenn erhebliche Mengen von Graphit und Alkali vorhanden sind, empfiehlt es sich, eine Trübe mit reichlichem Wasserüberschuß herzustellen, um diese schädlichen Bestandteile durch Dekantieren entfernen zu können. Eine besonders gute Calcitgewinnung erzielt man bei Verwendung von gleichen Teilen Ölsäure und Kresol, von denen erstere als Überzug und Sammelreagens, letzteres als Schaumbildner dient. Auf die Tonne behandelten Rohmaterials genügen bis zu 0,68 kg des Gemisches. Manchmal kann man die Flotation ohne großen Kostenaufwand wiederholen, um die Calcitausbeute zu vergrößern, indem der im ersten Apparat niedergeschlagene Rückstand in einer anderen Apparatur noch einmal behandelt wird, um solche Calcitteilchen zu gewinnen, die vom Schaum nicht mit hochgeschwemmt worden waren.

Die vom Calcit befreiten Rückstände können nun auf einem Konzentrationstisch klassiert und dadurch dem Chemiker andere wichtige Bestandteile an die Hand gegeben werden, mittels deren er dem Endgemisch die richtige Zusammensetzung geben kann. So kann man das Eisen als Flußmittel wiederverwenden und mit einemTeil der Tonerde vereinigen, um bei der Wasseraufnahme nur wenig Wärme entwickelnde Zemente herzustellen. Will man verhältnismäßig mehr Tonerde als Kieselsäure herausnehmen, so kann man einen Teil des ausgeschiedenen Quarzes weitermahlen und in das Endgemisch überführen. Bei dem im vorliegenden Beispiel verwendeten Gestein war das Eisen nicht im Überschuß vorhanden, aber der Eisengehalt des Endgemisches genügte, so daß die Kosten der Wiedereinführung des auf dem Konzentrationstisch ausgeschiedenen Eisens in das Endgemisch nicht aufgewendet zu werden brauchten.

Nach der Abscheidung des Calcits durch Schaumflotation und Entfernung des Wassers in der üblichen Weise werden die Teilchen mit den anderen Bestandteilen vermählen und dadurch in innige Berührung mit ihnen gebracht, so daß sich beim Brennen eine vollständige Reaktion ergibt. Beim Naßverfahren ist ein Trocknen des gewonnenen Calcits vor dem Wiedereinführen in die Mahlgänge nicht nötig. Aus vorstehenden Angaben soll nicht geschlossen werden, daß Teilchen, die durch ein 325-Maschensieb gehen, nicht wirtschaftlich durch Flotation abgeschieden werden können, vielmehr nur, daß ihre Ab- , scheidung unzweckmäßig wäre, weil dadurch das natürliche Gemisch zerstört werden würde, das beim Mahlen nur inniger geworden ist, und weil es offensichtlich zwecklos ist, Stoffe zu mahlen, die weggeworfen werden sollen.

Da das neue Verfahren die Nutzbarmachung von Rohstoffen von der oben beschriebenen Art ermöglicht, die zwar alle wesentlichen Bestandteile, aber in unrichtigem Verhältnisse enthalten, liegt die Wirtschaftlichkeit der Flotierungs- und Konzentrationsmaßnahmen auf der Hand. Gleichzeitig ergibt sich daraus der weitere Vorteil, daß von dem Gestein nur so viel verarbeitet wird, als erforderlich ist, um die Menge der einzelnen Bestandteile auszuscheiden, die ausgeschieden werden muß, um die endgültig erf orderliehe Mischung zu erzielen. Entsprechend seiner Zusammensetzung und insbesondere seinem Kalkgehalte wurden 50%. des obenerwähnten Rohstoffes der SchaumfLotation unterworfen. Beim Vorliegen anderer Verhältnisse wird die zu fiotierend'e Menge größer oder kleiner sein können. Ist z. B. der Kalkgehalt des Ausgangsstoffes niedriger, so muß eine große Menge notiert werden, und umgekehrt. Jedenfalls kostet die Schaumnotierung mit oder ohne Konzentration viel weniger als der vorherige Zusatz fremder Rohstoffe zur Korrektur der Zusammen-

Setzung oder die Kosten einer feineren Auslese des Rohstoffes im Steinbruch. Der Kostenaufwand für die Behandlung gemäß dem neuen Verfahren .wird durch die Kostenersparnis beim Mahlen und Brennen aufgehoben. Das Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens ist folgendes

Ausgangs- Konzentrate stoff 2. Behandlung 2 Teile ι Teil

SiO₂

17,20 2,10

R₂O₃ 6,66 3,30

CaO . 38,55 49,64

(CaCO₃) (68,80) (88,60)

MgO 2,89 2,60

Abgang ." 31,36 . 41,29

Verhältnis(SiO₂: R₈O₃) 2,59 0,63

Der Rohstoff wurde in zwei Teile geteilt, den feinen und den groben Anteil. Bei der Endmischung wurden nur drei Viertel des gemahlenen Ausgangsstoffes verwendet; ein Viertel war ausgeschieden und fortgeworfen worden. Das Eridgemisch besteht also aus zwei Teilen des Ausgangsmaterials, deren Flotation unnötig war, und einem Teil, der das flotierte Konzentrat von hohem Kalkgehalt darstellt. Die Tabelle ergibt auch, daß es vom wirtschaftlichen und chemischen Standpunkt aus unvorteilhaft ist, die physikalischen Bindungen vollständig aufzuheben bzw. die Schaumflotation mehrmals zu wiederholen, um ein absolut reines Kalkkonzentrat zu erzielen, obwohl dies an sich möglich wäre.

Durch Vereinigung der drei Teile des ursprünglichen Materials gemäß obiger Beschreibung ergibt sich die endgültige Zusammensetzung des Rohstoffgemisches wie folgt:

SiO₂

R₂O₃

CaO (CaCO₃
MgO

Abgang

12,16

5.54

75-40) 42,24

2,79

-34.67

-Verhältnis (SiO₂: R₂O₃) 2,19

Der hieraus gebrannte Zement hatte die Zusammensetzung:

SiO₂ 19,38

R₂O₃ 8,83 .

CaO 67,33

MgO 4,44

Verhältnis 2,19

Unter Berücksichtigung der Kohlenasche ergibt sich:
Zement Kohlenasche

■ SiO₂ 19,38 60,00

RjO₃ . , 8,83 30,00

CaO ..." 67,33 3.00

MgO 4,44 2,00

Verhältnis 2,19 2,00

37 Teile χ TeE Die Zusammensetzung des Klinkers vor dem Zusatz von Gips beträgt:

SiO₂ 20,44

R₂O₃ 9,38

CaO ; 65,63

MgO 4,37

Verhältnis. 2,17

Durch Zusatz von Gips und Entziehung von Feuchtigkeit sinkt der Kalkgehalt auf etwa 63,60.

Der erhaltene Zement weist also eine hohe Kalksättigung auf und besitzt vorzügliche, wesentlich über den Anforderungen liegende Festigkeitsgrenzen, obgleich er aus einem bisher als unbrauchbar angesehenen Rohstoff -hergestellt wurde.

Die oben gegebene Beschreibung soll nur ein Beispiel geben, und es versteht sich von selbst, daß mit einem anderen Rohstoff und einer anderen Fabrikeinrichtung auch andere Maßnahmen mit Erfolg Anwendung finden können.

So kann man z. B. bei einem Rohstoff, von dem beim Vermählen 85% durch ein 200-Maschensieb gehen, eine entsprechende Menge der SchaumfLotation unterwerfen und das aus dem Flotationsapparat erhaltene Endkonzentrat direkt und ohne nochmaliges Vermählen mit dem ursprünglichen, durch Klassierung oder auf andere Weise abgeschiedenen Feingut mischen. Der sogenannte gröbere Anteil enthält hier eine erhebliche Menge von Teilchen, die auch durch ein 325-Maschensieb hindurchgehen und einer Behandlung unterworfen werden müssen, um eine genügende Menge Kieselsäure auszuscheiden. Werden die Konzentrate mit dem unbehandelten Feingut vereinigt, so gehen etwa 92% des Endgemisches durch das 325-Maschensieb und die gesamte Kieselsäure ist außerordentlich fein.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß Fig. 2 findet die Flotation des Calcits, die Konzentration des Rückstandes und die Wiedervereinigung der erforderlichen Mengen mit dem nichtbehandelten Teil des Rohstoffs vor dem Feinmahlen statt. Bei diesem Verfahren sind zwar die Mahlkosten niedriger, es weist aber den Nachteil auf, daß bei Gegenwart verhältnismäßig grober Kieselsäureteilchen einige unerwünschte Verbindungen sich in dem Endgemisch finden können und der Zement dann weniger gleichmäßig ausfällt.

Bei dem oben vorausgesetzten Rohstoff können etwa 25% als überschüssige Kieselsäure und Eisen ausscheiden. Demgemäß wird das zerkleinerte Gestein so weit gemahlen, daß die physikalische Bindung zwischen der Kieselsäure und dem Calcit vollständig aufgehoben und eine durchgreifende Scheidung durch Schaumflotation erzielt werden kann. Die Stampfen sind so anzuordnen, daß möglichst

geringe Pulverbildung eintritt; ist dies nicht möglich, so wendet man besser Windsichtung oder hydraulische Klassierung an (was aber in der Zeichnung nicht dargestellt ist), um dies Feingut yon dem mit Schaumflotierung behandelten Gut zu trennen. Dies empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen, weil sehr kleine Teilchen, die man auch als Schlamm zu bezeichnen pflegt, natürlich bei gleichem Gewicht

ίο eine größere Oberfläche besitzen, als gröbere Teilchen, und infolgedessen eine größere Menge Reagentien und mehr oder größere Flotierungströge benötigen.

Bei Behandlung dieses Rohstoffes wird also die Hälfte unmittelbar den Feinmahlgängen zugeleitet, die andere Hälfte fiotiert und der verhältnismäßig grobe Calcit, der auf diese Weise abgeschieden wird, den Feinmahlgängen zur weiteren Mahlung und innigen Mischung mit dem unbehandelten Teil zugeführt. Enthält das Rohgestein mehr Calcit, so werden weniger als 50% der Flotierung unterworfen. Selbstverständlich ist es vorteilhaft, möglichst wenig von dem Rohgestein zu fLotieren, Im vorliegenden Beispiel genügt der Gehalt des feingemahlenen Gutes an Eisen und Tonerde; sollte aber ein höherer Eisengehalt" erwünscht sein, so kann man es durch Konzentration erhalten und ebenfalls den Mahlgangen zuführen. In manchen Gegenden ist die Scheidung der Flotationsrückstände zweckmäßig, wenn die Konzentrate mit Vorteil zu verkaufen sind.

Die zweite Ausführungsform bietet besondere Vorteile beim Naßverfahren, da der notierte Calcit ungetrocknet dem Feinmahlgang zugeführt werden kann. Sie ist aber der ersten Ausführungsform des Verfahrens insofern unterlegen, als die Regelung der Zusammensetzung nicht so genau ist und die Kalksättigung im Klinker unter Umständen zu niedrig wird. Dies erklärt sich daraus, daß der Rohstoff groben Quarz enthalten kann, der sich nicht genügend fein mahlen läßt und bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens durch vorherige Klassierung abgeschieden wird.

Beide Ausführungsformen des Verfahrens beruhen auf demselben Grundsatz, ein und denselben Rohstoff als Quelle der erforderlichen Mengen aller wesentlichen Bestandteile des Zements zu benutzen. Insbesondere bei der ersten Ausführungsform, in etwas geringerem Maße bei der zweiten, ist dies von der physikalischen Vorbereitung des Guts abhängig, durch die eine vollständige Reaktion beim Brennen bei normaler Temperatur erzielt werden kann. In bezug auf das Vermählen bezweckt die Erfindung die Erzielung einer besseren chemischen Reaktion und einer größeren Wirtschaftlichkeit in bezug auf den Kraftbedarf. Wenn auch in beiden Fällen ein einziger Rohstoff das ganze korrigierte Endgemisch liefern kann, sind selbstverständlich auch besondere Maßnahmen zulässig, wenn die vorhandenen Rohstoffe verschiedene natürliche Merkmale besitzen. So kann man z. B. einen armen Kalkstein so behandeln, daß die endgültige Zusammensetzung der zurückgehaltenen Verbindungen niednger sein würde, als für das Brennen erwünscht wäre, und eine kleine Menge eines natürlichen Rohstoffes von geeigneten Eigenschaften mit hohem Kalkgehalt dazu verwenden, die Zusammensetzung entsprechend zu korrigieren. In Fällen, wo die natürlich vorkommende Kieselsäure geringe Teilchengröße besitzt, braucht man nur einen kleinen Teil des Rohstoffes auf Konzentrat zu verarbeiten, das mit dem unbehandelten Rohstoff gemischt wird. Bei einem solchen Fall wird aber vorausgesetzt, daß die Gehalte an Eisen und Tonerde im wesentlichen die richtigen sind.

Bei den aus zwei Bestandteilen bestehenden Gesteinen, z. B. bei Kalkstein, der in entsprechendem Verhältnis mit Ton oder Schieferton gemischt werden muß, kommt es oft vor, daß, obwohl das Verhältnis zwischen Kalk und Kieselsäure sich leicht korrigieren läßt, der Kalkstein selbst grobe Kieselsäure, besonders in Form von Quarz, enthält, die infolge ihrer Härte nicht mit bekannten Mahlmethoden so weit vermählen werden kann, daß sie beim Brennen richtig mit dem Kalk reagiert.

In solchem Fall wurde nur die Kalkverbindung fiotiert, um eine physikalische Korrektur des Rohstoffes herbeizuführen, durch die bei Zuschlag der entsprechenden Menge Ton das gewünschte Endgemisch erhalten wird. Steht aber der Ton- oder Schiefergehalt nicht im richtigen Verhältnis zum Kieselsäuremodul, so kann man Ton oder Schieferton entweder mit dem Calciumcarbonat notieren oder für sich auf einem Konzentrationstisch klassieren, um die endgültige Korrektur vollständig zu machen.

Bei Mergeln und Kreiden weicht das Verfahren nur insofern ab, als man dort nur selten zu besonderer Feinmahlung greifen muß, wenn auch ein gewisses Vermählen immer notwendig ist, um die physikalische Bindung zwischen dem Calciumcarbonat und der Kieselsäure aufzuheben. Mergel und Kreiden enthalten fast stets Kieselsäure in Form von Teilchen aus Feuerstein, Kiesel oder Chalcedon, die manchmal so groß sind, daß man sie gleich beim Sieben oder hydraulischen Klassieren ausscheiden kann. Das hat natürlich mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu tun, das sich lediglich mit den Teilchen freier Kieselsäure beschäftigt, die nicht genügend mit dem Kalk in Reaktion treten und nach den bisher üblichen Verfahren der Windsichtung, hydraulischen Klassierung bzw. Absiebung nicht zu trennen sind. Gewöhnlich werden Mergel oder Kreiden

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nach Aussonderung der großen Stücke wieder hydraulisch, klassiert, um das Feine vom Groben zu scheiden. Die in dem Feingut vorhandenen feinen Kieselsäureteilchen werden darin belassen, da sie eine wichtige Kieselsäurequelle für das Endgemisch bilden und eine geringere Materialmenge flotiert zu werden braucht. Der gröbere Anteil wird dann flotiert und das dabei ausgeschiedene Calciumcarbonat mit

to dem nicht behandelten Feingut vereinigt, der grobe kieselsäurehaltige Rückstand aber fortgeworfen. Muß der Kieselsäurebestandteil, d.h. der Ton oder Schieferton, korrigiert werden, so kann dies durch Vereinigung der kalk- und tonerdehaltigen Bestandteile vor dem Klassieren geschehen, durch das das gesamte Material in den feinen Anteil, der keiner Flotierung bedarf, und den groben Anteil geteilt wird, der flotiert und unter Umständen noch auf dem Konzentrationstisch klassiert wird. Anderseits kann man den tonhaltigen Bestandteil auch für sich hydraulisch klassieren. Weist er besonders wenig 'Eisen und Tonerde auf, ist aber im übrigen brauchbar, so kann man den Mergel oder die Kreide stärker behändem, um die Kieselsäureverbindungen herauszuschaffen, indem man davon mehr als nur den feinen Anteil, unter Umständen sogar die ganze Menge dieses Bestandteils behandelt..

Bei Verwendung solcher Bestandteile bedarf es nur sehr geringer Mahlung, da die Kalk- und -Kieselsäureteilchen leicht freigemacht werden können. Muß man eine stärkere Zerkleinerung vornehmen, um ein brennfähiges Gemisch zu erhalten, so sollte man sie hinter der Flotierung einschalten, um nicht unnötig Mahlenergie auf Stoffe zu verwenden, die ohnehin verworfen werden sollen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung einer brennfertigen Zementrohmischung bestimmter Zusammensetzung aus einem Rohstoff, der die Kieselsäure in zum Brennen ungeeigneter, zum Beispiel zu grober Form oder Kieselsäure oder Kalk im Überschuß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des pulverförmigen Rohstoffs zur Trennung von KaUc und Kieselsäure einer Schaumflotation unterworfen wird, und daß der dabei abgetrennte überschüssige oder in ungeeigneter Form vorliegende Bestandteil entfernt wird, während der andere Bestandteil mit dem nicht flotierten Teil des Rohstoffs vereinigt und mit diesem zusammen weiterverarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Rohstoff zur Trennung der feineren zum Brennen geeigneten Teilchen von den gröberen Teilchen zuerst klassiert wird, und daß dann die abgetrennten gröberen Teilchen zur Trennung von Kalk und Kieselsäure der Schaumflotation unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Anteile von den groben durch hydraulische Klassierung getrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge des pulverförmigen Rohstoffs bzw. der abgetrennten gröberen Teilchen der Schaumflotation unterworfen wird, daß nach der Gewinnung der flotierten Bestandteile und ihrer zweckentsprechenden Vereinigung mit den feineren Teilchen die Mischung gerade die richtige Zusammensetzung erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4 in Anwendung auf einen Rohstoff, der Kieselsäure im· Überschuß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff vor der Klassierung so fein gemahlen wird, daß eine genügende Menge der Kieselsäure in einer zum Brennen geeigneten Teilchengröße vorliegt, bei der sie die Fähigkeit hat, Verbindungen einzugehen.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gröberen Teilchen, aus denen der Kalk durch Schaumflotation entfernt und gewonnen wurde, einer Konzentrationsbehandlung unterworfen werden, um Kieselsäure, Eisen und Aluminium voneinander zu trennen, und daß zwecks Erzielung der richtigen Zusammensetzung einer oder mehrere dieser Bestandteile in den erforderlichen Mengen mit den feinen Teilchen vereinigt werden, während der Rest entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff bis zu solcher Feinheit gemahlen wird, daß nach Entfernung der groben Kieselsäure die Endmischung die zum Klinkerbrennen erforderliche Feinheit besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung einer brennfertigen Zementmischung bestimmter Zusammensetzung aus mehreren Rohstoffen, dadurqh gekennzeichnet, daß von diesen Rohstoffen einer oder mehrere, diese einzeln oder einige gemeinsam, nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7 behandelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen