DE623479C

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Publication number: DE623479C
Application number: DENDAT623479D
Authority: DE

Description

AUSGEGEBEN AM
23. DEZEMBER 1935ISSUED ON
DECEMBER 23, 1935

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Vr 623479
KLASSE 85 c GRUPPEVr 623479
CLASS 85c GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. November 1932 abPatented in the German Empire on November 20, 1932

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wässern, die schwer lösliche, leicht siedende organische Stoffe in geringer Menge in Lösung oder Suspension und neben diesen Stoffen noch Schwefelwasserstoff enthalten, durch Behandlung der Wässer, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit aktiver Kohle, Abtreibung der hierbei absorbierten organischen Stoffe von der Aktivkohle durch Anwendung von Wasserdampf und Kondensation der Dämpfe bzw. des Gasdampfgemisches zum Zwecke der Gewinnung der Stoffe. Wässer der genannten Art sind z. B. solche, wie sie bei Extraktions- oder Destillationsprozessen anfallen.The invention relates to a method for purifying water that is difficult to dissolve, low-boiling organic substances in small amounts in solution or suspension and next to these substances still contain hydrogen sulfide, by treating the water, if necessary at elevated temperature, with active charcoal, abortion of the organic substances absorbed in the process from the activated charcoal by using water vapor and condensation of the vapors or the gas vapor mixture for the purpose of extracting the substances. Waters of the type mentioned are z. B. those as they are in extraction or Incurred distillation processes.

In die so gewonnenen leicht siedenden organischen Stoffe gelangen vielfach — z. B. in den Fällen, in denen es sich um die Verarbeitung benzolhaltiger Wässer handelt — geringe Mengen Schwefel, der eine Verwendung beispielsweise dieses Benzols ohne nachträgliche Raffination in Explosionsmotoren erschwert bzw. unmöglich macht. Der Grund für die Anwesenheit des Schwefelgehaltes liegt offenbar darin, daß sich Spuren von Schwefelwasserstoff, die sich in dem zu reinigenden Wasser befinden, mit dem ebenfalls im Was-'ser vorhandenen Sauerstoff unter der katalytischen Wirkung der Kohle auf dieser zu Schwefel und Wasser umsetzen. Der sich zunächst meist kolloidal abscheidende Schwefel wird dabei in ganz beträchtlicher Menge von der Kohle adsorbiert. Bei Ausdämpfung der Kohle zwecks Gewinnung des adsorbierten Benzols wird dann ein Teil dieses Schwefels mit ausgetrieben und gelangt so in das gewonnene Kondensat, z. B. Benzol, während der größte Teil auf der Kohle verbleibt, sich hier bei jeder Beladung anreichert und schließlich die Adsorptionsleistung der Kohle gegenüber Benzol wesentlich herabsetzt. Die Kohle nimmt hierbei, je nach der Aktivität derselben, bis zu etwa 80 °/₀ ihres Gewichts an Schwefel auf.The low-boiling organic substances obtained in this way often get - z. B. in those cases in which it is the processing of benzene-containing waters - small amounts of sulfur, which makes the use of this benzene, for example, difficult or impossible without subsequent refining in explosion engines. The reason for the presence of the sulfur content is apparently that traces of hydrogen sulfide, which are in the water to be purified, react with the oxygen also present in the water under the catalytic effect of the coal on this to sulfur and water. The initially mostly colloidally deposited sulfur is adsorbed by the charcoal in quite a considerable amount. When the coal is evaporated for the purpose of recovering the adsorbed benzene, part of this sulfur is then expelled with and thus enters the condensate obtained, e.g. B. benzene, while most of it remains on the coal, accumulates here with each load and ultimately significantly reduces the adsorption capacity of the coal compared to benzene. The carbon takes in this case, depending on the type thereof, up to about 80 ° / ₀ of its weight of sulfur on.

Es konnte nun festgestellt werden, daß eine Aktivkohle (z. B. 1000 kg), über die eine größere Menge (375 cbm) eines etwa 800 mg Benzol je Liter enthaltenden Wassers filtriert worden war und die hierbei etwa 30 °/₀ Benzol, auf Kohle berechnet, aufgenommen hatte, überraschenderweise noch in der Lage war, ein Wasser, das etwa 10 mg Schwefelwasserstoff je Liter und einige Milligramm Sauerstoff je Liter enthielt, vollkommen von seinem Schwefelwasserstoffgehalt zu befreien. Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei längerer Benutzung der Kohle mit Zunahme der adsorbierten Schwefelmenge das bereits adsorbierte Benzol aus der Kohle wieder verdrängt wird und allmählich wieder in das Wasser übertritt. It has now been found that an activated carbon (eg., 1000 kg) over which a larger amount (375 cubic meters) of about 800 mg of benzene per liter containing water was filtered and the case about 30 ° / ₀ of benzene at Calculated coal, had taken up, surprisingly was still able to completely free from its hydrogen sulfide content a water that contained about 10 mg hydrogen sulfide per liter and a few milligrams oxygen per liter. It was also found that when the coal is used for a longer period of time, as the amount of adsorbed sulfur increases, the already adsorbed benzene is displaced again from the coal and gradually returns to the water.

Auf den oben geschilderten Erkenntnissen beruht die Erfindung, die darin besteht, daß bei Verarbeitung von Wässern, die neben leicht siedenden, schwer löslichen organischen Stoffen noch Schwefelwasserstoff enthalten, dem eigentlichen, zur Gewinnung der leicht siedenden organischen Stoffe bestimmtenThe invention, which consists in the fact that in the processing of water, in addition to low-boiling, poorly soluble organic Substances still contain hydrogen sulfide, the actual, for the extraction of the easily boiling organic substances

Aktivkohlefilter ein weiteres Aktivkohlefilter . zur Abscheidung des vorhandenen Schwefels vorgeschaltet wird. Die Kohle adsorbiert hierbei auch anderen, nicht als Schwefel wasserstoff vorhandenen freien Schwefel. Hierbei kann es bei den Wässern, die keinen oder nur geringe Mengen von Sauerstoff enthalten, besonders zweckmäßig sein, dem Wasser, bevor es auf das vorgeschaltete Aktiv-ίο kohlefilter gelangt, Sauerstoff oder sauerstoffabgebende Stoffe, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, unterchlorige Säure und deren Salze, Chlor usw., zuzugeben.Activated charcoal filter another activated charcoal filter. for the separation of the existing sulfur is connected upstream. The carbon also adsorbs others, not as sulfur hydrogen present free sulfur. This can be the case with waters that do not have any or contain only small amounts of oxygen, be particularly expedient to the water, before it gets to the upstream active carbon filter, oxygen or oxygen-releasing Add substances such as hydrogen peroxide, hypochlorous acid and its salts, chlorine, etc.

Während die von der Aktivkohle im Haupt-' 5 filter aufgenommenen Stoffe von Zeit zu Zeit abgetrieben und zurückgewonnen werden, wird das vorgeschaltete Filter, je nach dem Schwefelgehalt des zu behandelnden Wassers, über eine ganze Anzahl von Beladungsperiöden benutzt. Es wurde beispielsweise erst nach 150 Beladungen und Ausdämpfung des Hauptfilters das vorgeschaltete Filter ausgewechselt bzw. die Kohlefüllung einer Regeneration, gegebenenfalls Reaktivierung, in bekannter Weise unterworfen.While the substances absorbed by the activated carbon in the main filter from time to time are driven off and recovered, the upstream filter, depending on the Sulfur content of the water to be treated, over a number of loading periods used. For example, it was only after 150 loads and damping of the Main filter, the upstream filter replaced or the carbon filling of a regeneration, optionally reactivation, subjected in a known manner.

Gegebenenfalls kann auch so gearbeitet werden, daß man die zuerst im Hauptfilter zur Gewinnung von Benzol verwendete Kohle später zur Herausnahme bzw. Umsetzung von Schwefelwasserstoff in dem vorgeschalteten Filter benutzt und in das Hauptfilter frische Kohle einsetzt.If necessary, you can also work in such a way that the first in the main filter for the production of benzene used coal later for the removal or conversion of Hydrogen sulphide is used in the upstream filter and fresh in the main filter Uses coal.

Es ist bekannt, mittels Aktivkohle Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen 3.5 abzuscheiden. Im Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung die Behandlung von Wässern. Abgesehen davon, daß von Reaktionen, die in der Gasphase glatt und einwandfrei verlaufen, nicht ohne weiteres angenommen werden kann, daß sie sich ebenso einwandfrei in der flüssigen Phase vollziehen, besteht der Unterschied zwischen diesem bekannten Vorschlag und der Erfindung noch darin, daß es sich im Falle der Erfindung nicht darum handelt, Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Wässern schlechthin abzuscheiden. Das weiter gesteckte Ziel nach der Erfindung ist vielmehr, bei Anwendung aktivierter Kohle zur Gewinnung schwer löslicher, leicht flüchtiger organischer Stoffe aus Wasser bei gleichzeitiger Anwesenheit von Schwefelwasserstoff im Wasser die Kohle von elementarem Schwefel frei zu halten, um dadurch das Adsorptionsmittel des Arbeitsadsorbers» d. h. des Adsorbers, in dem die schwer löslichen, leicht siedenden Stoffe gewonnen werden, vor einem Rückgang der Adsorptions-. leistung zu bewahren.It is known to use activated carbon to produce sulfur from gases containing hydrogen sulfide 3.5 to be deposited. In contrast, the invention relates to the treatment of waters. Apart from the fact that reactions that proceed smoothly and flawlessly in the gas phase, it cannot be assumed without further ado that it is equally flawless in the complete liquid phase, there is the difference between this well-known proposal and the invention still in the fact that in the case of the invention it is not a question of To separate sulfur from water containing hydrogen sulfide par excellence. That Rather, a further goal of the invention is when using activated carbon for the extraction of poorly soluble, easily volatile organic substances from water Simultaneous presence of hydrogen sulfide in the water renders the coal of elemental To keep sulfur free, thereby reducing the adsorbent of the working adsorber » d. H. of the adsorber, in which the poorly soluble, low-boiling substances are obtained before a decrease in adsorption. to preserve performance.

Das vorliegende Verfahren ist anwendbar für verschiedene Arten von Wässern. So kann z. B. Kokereiabwasser, das durch Waschen mit Benzol entphenoliert worden ist, mit Vorteil nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden. Auch sind z. B. Kondenswasser, die bei der direkten Wasserdampfdestillation von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen anfallen, oder Braunkohlenschwelwässer, die mit organischen Lösungsmitteln von ihren Verunreinigungen befreit worden sind, geeignete nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Wasser. Ebenso kann z. B. Wasser, das bei derjenigen Kondensationsweise von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen anfällt, die durch direkte Zuführung des Kühlwassers den zu kondensierenden Dämpfen durchgeführt wird, mit Vorteil nach dem Verfahren behandelt werden.The present procedure is applicable for different types of waters. So z. B. coking plant wastewater that has been dephenolated by washing with benzene, be treated with advantage according to the present method. Also z. B. condensation, those in the direct steam distillation of sulfur-containing hydrocarbons accumulate, or brown coal swell, which is freed from their impurities with organic solvents suitable water to be treated by the process according to the invention. Likewise, z. B. water, which in those condensation mode of sulfur-containing Hydrocarbons accumulate, which are to be condensed by direct supply of the cooling water Steaming is carried out with advantage to be treated after the procedure.

Das Verfahren der Erfindung möge durch nachfolgendes Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The method of the invention may be explained in more detail by the following exemplary embodiment will.

Etwa 90 cbm Kühlwasser wurden im Sinne der Erfindung durch zwei mit Aktivkohle gefüllte hintereinandergeschaltete Adsorber geleitet. Das Wasser entstammte einer Kühlanlage, in der durch direkten Zusatz von Wasser die Benzoldämpfe einer Benzoldestillation kondensiert wurden und das nach Abscheidung des mechanischen abtrennbaren Benzols im Mittel noch etwa 1 kg Benzol je Kubikmeter Wasser und etwa 2 g H₂S je Kubikmeter enthielt. Der erste Adsorber besaß eine Kohleschichthöhe von 100 cm, der zweite eine solche von 150 cm. Das Wasser wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 mm/Sek. bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 ° durch die Adsorber geleitet. Nach Durchsatz der angegebenen Wassermenge wurde der zweite Adsorber in bekannter Weise mit Wasserdampf ausgedämpft, worauf abermals 90 cbm Wasser durch die Adsorber geleitet wurden. Diese Vorgänge wurden mehrmals wiederholt.According to the invention, about 90 cbm of cooling water were passed through two adsorbers connected in series, filled with activated carbon. The water came from a cooling system in which the benzene vapors from a benzene distillation were condensed by the direct addition of water and which, after separation of the mechanically separable benzene, still contained an average of about 1 kg of benzene per cubic meter of water and about 2 g of H ₂ S per cubic meter. The first adsorber had a carbon layer height of 100 cm, the second one of 150 cm. The water was at a flow rate of about 2 mm / sec. passed through the adsorber at a temperature of about 30 to 40 °. After the specified amount of water had passed through, the second adsorber was evaporated in a known manner with steam, whereupon 90 cbm of water were again passed through the adsorber. These processes were repeated several times.

Bei den Ausdämpfungen des zweiten Ad- . sorbers wurden an Benzol erhalten:At the attenuations of the second ad-. sorbers were obtained on benzene:

1. Beladung etwa 28 kg,1.load approx. 28 kg,

2. - - 80 -3- - 85 - 2. - - 80 - 3- - 85 -

4·4 ·

85 -·85 -

Nach der hundertsten · Beladung betrug die Ausbeute an Benzol noch etwa 79 kg. Es war also nach 100 Beladungen praktisch kein nennenswerter Rückgang der Adsorptiousleistung der Kohle eingetreten.After the hundredth loading, the yield of benzene was still about 79 kg. It was so after 100 loads there was practically no noticeable decrease in adsorption performance entered the coal.

Die in dem ersten Adsorber vorhandene Aktivkohle zeigte nach etwa hundertmaliger Ausdämpfung des zweiten Adsorbers einen Schwefelgehalt von etwa 9 °/₀. Hieraus geht hervor, daß der im Wasser vorhandene Schwefelwasserstoff im ersten Adsorber praktisch restlos zu Schwefel umgesetzt und zurückgehalten worden ist. Es war demgemäß The existing in the first adsorber activated carbon showed after about hundred times of the second adsorber Ausdämpfung a sulfur content of about 9 ° / _0th From this it can be seen that the hydrogen sulfide present in the water has been converted to sulfur in the first adsorber and has been retained. It was accordingly

auch das aus dem zweiten Adsorber gewonnene Benzol praktisch frei von elementarem Schwefel.the benzene obtained from the second adsorber is also practically free of elemental Sulfur.

Claims

Claim:

Process for purifying water that is poorly soluble, low-boiling organic Substances in small quantities in solution or suspension and in addition to these substances also contain hydrogen sulfide Treatment with active charcoal, steam expulsion and condensation of the adsorbed substances, characterized in that the activated charcoal filter used to extract the low-boiling organic substances a further activated carbon filter is connected upstream and that before being applied to the first activated carbon filter Water is advantageously added oxygen or oxygen-releasing substances or oxidizing substances are added.