DE619889C

DE619889C - Photographic developing emulsion not containing manganese salts

Info

Publication number: DE619889C
Application number: DEI49283D
Authority: DE
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1933-03-22
Filing date: 1934-03-18
Publication date: 1935-10-18

Description

Photographische, keine Mangansalze enthaltende Entwicklungsemulsion Die Erfindung betrifft Verbesserungen von photographischen Emulsionen, die für das Entwicklungsverfahren bestimmt sind. Unter Entwicklungsemulsion wird eine solche verstanden, welche, selbst bei längerer Belichtung, zu keinem verwendungsfähigen Lichtbild führt, dagegen für die Herstellung des verwendungsfähigen Lichtbildes einer Entwicklung nach der Belichtung bedarf.Photographic developing emulsion not containing manganese salts The invention relates to improvements in photographic emulsions for the Development processes are determined. A developing emulsion is one such understood which, even with prolonged exposure, to none usable Photo leads, on the other hand, for the production of the usable photo needs development after exposure.

Gewisse gegenwärtig gebräuchliche Entwicklungsemulsionen einschließlich solcher, die als Gaslichtemulsion bekannt sind, führen zu Bildern, deren Grundton schwärzlich ist, wobei es bekannt ist, gewisse organische Stoffe, wie z. B. Nitrobenzimidazol oder Benzotriazole, sei es diesen Emulsionen einzuverleiben, sei es die Bedingungen beim Entwickeln derart zu gestalten, daß die gewÜnschte blauschwarze Färbung des Bildes durch eine besondere Art des Entwickelns selbst hervorgebracht wird. Auch kann der Grundton von in dieser Weise entwickelten Bildern durch die Behandlung in einem besonderen Tonungsbad verändert werden, um ein Bild von wesentlich anderer Zusammensetzung als diejenige des Entwicklungsbildes zu liefern, beispielsweise indem man die Kopie in einer Sulfidlösung behandelt, wodurch unter Verwandlung des Silberbildes in das Silbersulfidbild sepiaähnliche Töne erzielt werden können.Including certain currently in use developing emulsions those known as gas light emulsions lead to images, their fundamental tone is blackish, and it is known that certain organic substances, such as. B. nitrobenzimidazole or benzotriazoles, be it to be incorporated into these emulsions, be it the conditions when developing in such a way that the desired blue-black color of the Image is produced by a special kind of development itself. Even can be the keynote of images developed in this way through treatment Can be changed in a special toning bath to create an image of significantly different To provide composition as that of the development image, for example by treating the copy in a sulphide solution, thereby transforming the Silver image in the silver sulfide image sepia-like tones can be achieved.

Es ist bis jetzt jedoch nicht bekanntgeworden, einer Entwicklungsemulsion Blei-und Goldsalze in solcher Menge zuzusetzen, daß bei der Behandlung dieser Emulsionsschicht in einer normalen, sonst üblichen-Entwicklungslösung und einer normalen Fixierlösung ein Bild von wesentlich anderer Tönung entsteht als diejenige, die aus einer ähnlichen, die :genannten Bestandteile nicht enthaltenden Emulsion entsteht.However, it has not yet become known as a developing emulsion Add lead and gold salts in such an amount that when treating this emulsion layer in a normal, otherwise common developing solution and a normal fixing solution a picture of a much different shade is created than that which is produced from a similar, the emulsion does not contain the mentioned constituents.

Es ist zwar bei Auskopierpapieren, d. h. solchen, die durch Belichtung allein zufriedenstellende Kopien liefern, bekannt, der Emulsion selbsttonende Bestandteile beizufügen, so daß der gewünschte Grundton beim Fixieren von selbst hervorgebracht wird. Die Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ausschließlich die Entwicklungspapiere, bei -welchen es nicht vorauszusehen war, daß ähnliche Vorgänge wie bei einer mit selbsttonenden Mitteln versetzten Auskopieremulsion während der Behandlung im Fixierbad auftreten. Vielmehr war zu vermuten, daß die Einführung von Tonungsmitteln, wie Goldsalzen, in die Entwicklungsemulsion zu keinen brauchbaren Resultaten führen kann, weil die Goldsalze die Empfindlichkeit gereifter Emulsion herabsetzen und das 'latente Bild zerstören (siehe Eder, Handbuch der Photographie, 1902/o3, 5. Aufl., Teil 3, Seite 7', Abs. 3 und q.). Es wurde im Gegensatz dazu gefunden, daß eine Selbsttonung von Entwicklungspapieren möglich ist, wenn ein Goldsalz gemeinsam mit einem Bleisalz mit oder ohne einem Thiocxanat zu solcher Emulsion vor dem Auftragen auf das Papier zugesetzt wird, unter der Voraussetzung jedoch, daß das lichtempfindliche Salz hauptsächlich oder ausschließlich aus Silberchlorid (vorzugsweise in feinkörniger Form) besteht.It is true in the case of copy paper, i. H. those by exposure It is known that self-toning constituents of the emulsion alone produce satisfactory copies to be added so that the desired keynote is produced by itself when fixing will. In contrast, the invention relates exclusively to the development papers, with whom it was not foreseeable that similar processes as with one with copier emulsion added to self-toning agents during treatment in the fixer bath appear. Rather, it was to be assumed that the introduction of toning agents, like gold salts, do not lead to any useful results in the developing emulsion can, because the gold salts reduce the sensitivity of the ripened emulsion and destroy the latent image (see Eder, Handbuch der Photographie, 1902 / o3, 5. Ed., Part 3, page 7 ', paragraph 3 and q.). In contrast, it was found that a self-toning of developing papers is possible if a gold salt is common with a lead salt with or without a thiocxanate to such emulsion before application is added to the paper, provided that the light-sensitive Salt mainly or exclusively made of silver chloride (preferably in fine-grained Shape).

In dem Patent 609303 ist eine photographische Emulsion geschützt worden, welche aaskopierende, selbsttonende Eigenschaften besitzt, die mit anderen Worten bei der Belichtung ein sichtbares Bild erzeugt, das bei der nachfolgenden Behandlung in - einem Fixierbad entsprechend der Behandlungsdauer unterschiedlich getont ist. Hierbei bildet ein Mangansalz einen wesentlichen Bestandteil dieser Emulsion. Eine solche Emulsion eignet sich ferner für die Herstellung eines selbsttonenden Bildes durch Entwickeln und Fixieren. Es ist gefunden worden, daß das Auslassen des Mangansalzes bei der Herstellung einer solchen Emulsion, obwohl es Sie aaskopierenden Eigenschaften derselben zerstört, nichtsdestoweniger die selbsttonenden Eigenschaften bestehen läßt, so daß die durch Belichtung dieser Emulsion erzeugten Bilder entwickelt und nachträglich in einem Fixierba-d getont -werden können.A photographic emulsion has been protected in patent 609303 which has a masking, self-toning properties which, in other words, produces a visible image on exposure that is differently toned in the subsequent treatment in a fixer bath according to the duration of the treatment. A manganese salt forms an essential part of this emulsion. Such an emulsion is also suitable for the production of a self-toning image by developing and fixing. It has been found that the omission of the manganese salt in the preparation of such an emulsion, although it destroys the copying properties thereof, nonetheless leaves the self-toning properties so that the images produced by exposure of this emulsion are developed and subsequently toned in a fixing bath -can be.

Die Vorgänge bei der Selbsttonung der antwickelten photographischen Bilder sind bis jetzt noch nicht gänzlich aufgeklärt, so daß lie Bedingungen; welche bei der Herstellung ler für die Entwicklungsbilder geeigneten mulsionen obwalten, nicht näher bezeichnet --erden können. Indessen hat es sich während ler Untersuchungen gezeigt, daß Emulsionen ;emäß vorliegender Erfindung, welche das Silberchlorid in Gestalt von außerordentlich 'einen Körnern enthalten, besonders vorteilsafte Resultate liefern und beim Entwickeln nit gewissen gebräuchlichen Entwicklern so-;enannte warmgetönte Bilder liefern, d. h. olche, die einen rötlichen oder gelblichrötichen Farbton aufweisen. Andererseits vurde gefunden, daß solche Entwicklungsmulsionen, welche gewisse Bestandteile zur 3eeinflussung des schwärzlichen Tones des 3ildes während des Entwickelns enthalten, eineswegs für den vorliegenden Zweck geignet sind, da der hinzugefügte Bestandteil ie selbsttonenden Eigenschaften der Tonungsmittel in schädlicher Weise stört, wenn diese letzteren .der Emulsion gemäß vorliegender Erfindung hinzugefügt werden.The processes involved in the self-toning of the developed photographic Pictures have not yet been fully elucidated, so there are conditions; Which use emulsions suitable for the development images in the production process, unspecified - can earth. However, it has been found during my investigations has shown that emulsions, according to the present invention, which contain the silver chloride in Containing the shape of extraordinarily one grains, particularly beneficial results supply and so-called when developing with certain common developers deliver warm-toned images, d. H. olks that have a reddish or yellowish-reddish tinge Have hue. On the other hand, it has been found that such developing emulsions, which certain components help to influence the blackish tone of the picture included during development, anyway suitable for the present purpose as the added ingredient ie the self-toning properties of the toning agents interferes in a harmful way if the latter .der emulsion according to the present Invention to be added.

Zur Ausführung der Erfindung eignen sich Chlorsilbergelatineemulsionen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die selbsttonenden Bestandteile werden der Emulsion nach dem Auswaschen zugesetzt.Chlorosilver gelatin emulsions are suitable for carrying out the invention, which are produced in a manner known per se. The self-toning components are added to the emulsion after washing.

Das Verfahren wird in folgendem Ausführungsbeispiel erläutert: Es wird eine Goldlösung hergestellt, indem man zu Natriumgoldchlorid Ammoniumthiocyanat in Gegenwart von arabischem Gummi hinzufügt, wobei folgende Mengenverhältnisse gebraucht werden: 6 o/oige-Lösung von arabischem Gummi ..... .. . . 7,5 ccln 25 °/oige Lösung von Natriumgoldchlorid (NaAuCI4) .... o,75 -1,6 °/oige Lösung von AT11111oniumthiocyanat ........... 7,5 - . Diese Lösufig -wird zu etwa 30o ccm einer gewaschenen Chlorsilbergelatineemulsion hinzugerührt, welche mit folgendem Gemisch versetzt worden ist: 2,5.°/o normale Zitronensäure . 5,-ccln Gelatine . . . . . . . . . . . . 6,- g Methylalkohol . . . . . . . 20;- ccm 5°/oigeLösung von Chromalaun 2,5 -25 o/oige Lösung von Bleinitrat ',- -4.o °/oige Formaldehydlösung . 0,75 -Das Gesamtvolumen wird auf 350 ccm gebracht.The process is explained in the following exemplary embodiment: A gold solution is prepared by adding ammonium thiocyanate to sodium gold chloride in the presence of gum arabic, the following proportions being used: 6% solution of gum arabic ..... ... . 7.5 ccln 25% solution of sodium gold chloride (NaAuCl4) .... 0.75 -1.6% solution of AT11111onium thiocyanate ........... 7.5 -. This solution is added to about 30o ccm of a washed chlorosilver gelatine emulsion to which the following mixture has been added: 2.5% normal citric acid. 5, -ccln gelatin. . . . . . . . . . . . 6, - g methyl alcohol. . . . . . . 20 ccm 5 per cent solution of chrome alum 2.5-25 per cent solution of lead nitrate, -4 per cent formaldehyde solution. 0.75 -The total volume is brought to 350 ccm.

Die beschriebene Emulsion wird alsdann in üblicher Weise .auf dem Papierträger aufgetragen.The emulsion described is then applied in the usual way Paper carrier applied.

Folgendes Verfahren eignet sich für die Herstellung der photographischen Kopien. Als Entwicklerbad eignet sich eine Lösung von folgender Zusammensetzung: Adurol (gesetzl. gesch. Warenzeichen) . . . . . . . . . 1,259 Natriumsulfid, krist. ....... 5,-Natriumkarbonat, krist...... 1o,- -Kaliumbromid ............ 0,5 -Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550,- ccm. Während des Entwickelns kommt ein rötliches Bild zum Vorschein. Die Kopie wird dann in ein Säurebad, etwa eine i o/oige Lösung von Salzsäure, während einer Minute eingetaucht, dann während ' Minuten gewaschen und schließlich in das Fixierbad verbracht. Dieses letztere enthält zweckmäßig eine 3oo/oige Lösung von Thiostilfat, zu welcher erforderlichenfalls eine geringe bIenge von Amlnoniumthiocyanat hinzugefügt werden kann. Die Behandlung in dem Fixierbad wird so lange fortgesetzt, bis .die ge- wünschte Färbung erreicht worden ist, wonach die Kopie gründlich gewaschen und getrocknet wird. Die erzielte Färbung hängt! sowohl von der Dauer der Behandlung in dem Fixierbad ab, wobei eine Behandlungszeit für ein normal beschaffenes Negativ von etwa j Minuten einen mittelwarmen Ton erzeugt, während die kältesten Töne nach einer Tauchzeit von etwa 12 Minuten hervorgehen, als auch von .der Konzentration, indem eine lan-sainere Tonung mit etwas wärmerem Toll erzielt werden kann, wenn man ein schwächeres Fixierbad mit etwa 2o °/o Thiostilfat verwendet. Ferner läßt sich der Ton, wie erwähnt, durch Zusatz von größeren oder blcringeren Mengen des Thiocyanats zu dein Fixierbad erreichen. Noch kältere Töne «erden erzielt, wenn die Kopie nach dem Herausnehmen aus dem Entwicklungsbad und vor dein Fixieren in eine Lösung von 1,:-oclisalz finit oder ohne Zusatz von Kalialaun eingetaucht wird, bis die Färbung die gewünschte ist, wonach .die Kopie herausgenoniinen und mit Thiosulfat in üblicher Weise fixiert wird. Auch kann man das Koc.lisalz tziiinittelbar zu dein Fixierbad hinzufügen.The following process is suitable for making the photographic copies. A solution with the following composition is suitable as a developer bath: Adurol (legally registered trademark). . . . . . . . . 1.259 sodium sulfide, crystall. ....... 5, -sodium carbonate, crystall ...... 1o, - -potassium bromide ............ 0.5 -water. . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 ccm. A reddish image appears during development. The copy is then immersed in an acid bath, such as a 10% solution of hydrochloric acid, for one minute, then washed for minutes and finally placed in the fixer. The latter suitably contains a 300% solution of thiostilfate, to which, if necessary, a small amount of ammonium thiocyanate can be added. The treatment in the fixing bath is continued, has been to .the desired coloration reached, after which the copy is thoroughly washed and dried. The coloring obtained depends on! both on the duration of the treatment in the fixer, with a treatment time for a normal negative of about j minutes producing a medium-warm tone, while the coldest tones emerge after an immersion time of about 12 minutes, and on the concentration, by adding a Lan-safer toning with a slightly warmer Toll can be achieved if a weaker fixer with about 20% thiostilfate is used. Furthermore, as mentioned, the clay can be achieved by adding larger or smaller amounts of the thiocyanate to the fixing bath. Even colder tones can be achieved if the copy is immersed in a solution of 1: - oclisalz finite or without the addition of potassium alum, after removing it from the developing bath and before fixing, until the color is the desired, after which the copy is extracted and is fixed with thiosulfate in the usual way. You can also add the coconut oil directly to your fixer.

Bei Verwendung der Chloride von Natritim. Ammonium und Lithium oder der -liloride von anderen Metallen im Emtil-3ionsansatz, welche in der Entwicklerflüssig-:cit keinen Niederschlag von unlöslichem \letallkarbonat verursachen, kann das Ce-;amtverfahren mit Aussicht auf Erfolg selbst dann ausgeführt werden, wenn die Emulsion v- or dem Zusatz der Goldlösung und anderer ?usätze nicht zwecks Entfernung der Alkali-)der Metallnitrate ausgewaschen wird; in welchem Falle auch das vorherige Waschen der Kopie vor dem Entwickeln ausfällt. Indes ist zu bemerken, daß, obwohl der Tonungsvorgang durch die -Gegenwart der Nitrate von Natrium, Ammonium, Lithium-u. a. im allgemeinen- nicht schädlich beeinflußt wird, bessere Resultate durch die Entfernung dieser Salze erzielt werden können.When using the chlorides from Natritim. Ammonium and lithium or the -liloride of other metals in Emtil-3ionsansatz, which in the developer liquid-: cit cannot cause a precipitate of insoluble \ lethal carbonate, the official ce; with a prospect of success even if the emulsion is run before Addition of the gold solution and other additives not for the purpose of removing the alkali) der Metal nitrate is washed out; in which case also the previous washing of the Copy fails before developing. It should be noted, however, that although the toning process due to the presence of nitrates of sodium, ammonium, lithium and the like. a. in general- is not adversely affected, better results from the removal of these salts can be achieved.

Änderungen in dem Farbton und in der Geschwindigkeit der Tonung können, allgemein gesprochen, durch Änderung der Menge oder durch Änderung der Zusammensetzung der' der Emulsion beizufügenden Tonungsmittel oder durch beides erreicht werden.Changes in the hue and speed of toning can generally speaking, by changing the amount or by changing the composition the toning agent to be added to the emulsion, or both.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Photographic not containing manganese salts Development emulsion, mainly or exclusively of its photosensitive salt consists of preferably fine-grain silver chloride, characterized in that : the emulsion a gold salt together with a lead salt with or without a thiocyanate contains.

2. Process for the preparation of the emulsion according to claim r, characterized in that that the gold and lead salts are added after the emulsion has been washed out.

3. A method according to claim 2, characterized in that the toning agent to the Emulsion in the form of a gold solution is added, which by adding ammonium thiocyanate made into sodium gold chloride in the presence of a solution of gum arabic is.