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Verfahren zur Herstellung von Aminen Gegenstand des Hauptpatents 599
ro3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, bei dem man Carbonsäuren oder
deren funktioneIleDerivate bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Katalysatoren
mit einem Gemisch aus Ammoniak oder dessen Derivaten und Wasserstoff behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle von Derivaten des Ammoniaks
Verbindungen verwenden kann, die unter den angewandten Arbeitsbedingungen in Amine
übergeführt werden, die sich dann ihrerseits mit den Carbonsäuren usw. umsetzen.
Für das vorliegende Verfahren. geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Nitrite,
wie Aeetontril, Buttersäurenitril, Nonylensäunemitril, Stearinsäurenitril, Benzonitril,
Phenylessigsäurenitril, Mandelsäurenitrl, ferner Oxime, z. B. Aaetaldoxim oder Benzaldoxim.
Weiter kommen auch Nitroverbindungen in Betracht, wie Nitromethan, Nitrobenzol,
Nitrophenole usw., s3wie auch Pyridine, Chinoliney Isochinoline u. dgl.
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Bei dem vorliegenden Verfahren können auch Stoffe Verwendung finden,
die sich mit Ammoniak oder primären. Aminen in Gegenwart von katalytisch erregtem
Wasserstoff zu primären bzw. s@ekund,ären Aminen umsetzen, welche dann die organischen,
Reste dieser Stoffe am Stickstoff gebunden enthalten. Hierfür kommen z. B. in Betracht:
Aldehyde oder Ketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyrald.ehyd, Önanthaldehyd,
Oleinaldehyd, Benzaldehyd, Phenylaoetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methylundecylketon,
Benzophenon, Cyclohexanon u. dgL Beispielsweise bildet Aceton mit Äthylamin in Gegenwart
von Katalysatoren und Wasserstoff leicht Isopropyläthylamin, das sich dann seinerseits
mit der gleichzeitig angewandten Carbonsäure usw. weiterhin umsetzen kann. Es können
auch Gemischre von verschiedenen Nitriten oder Gemische von Nitriten mit Aldehyden
bzw. Ketonen, Pyridin u. dgl. an Stelle von Ammoniak oder Aminen Verwendung finden.
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Behandelt man z. B. ein. Gemisch aus Laurinsäiurenitril und Butfiersäuremethylester
in Gegenwart eines reduzierten Kobaltkatalysators mit Wasserstoff von hohem Druck,
so erfolgt schon während des Erhitzens des Reaktionsgemisches bei etwa 8o bis zao°
die
Überführung des Laurinsäurenitrils in Dodecylamin. Das gebildete
Dodecylamin ist befähigt, sich weiterhin mit dem Buttersäuremethylester umzusetzen,
wobei sich bei Temperaturen über 2oo° Butyldodecylamin bildet.
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Unterwirft man ein Reaktionsgemisch aus Palnakernfett, AOetaldehyd
und Ammoniak der Einwirkung von katalytisch erregtem Wasserstoff, so bildet sich
zunächst ein Amingemisch, das Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butanoläthylamin
usw. enthält und das sich weiterhin. ebenso wie das noch vorhandene Ammoniak und
die aus dem Glycerin des Palmkernfettes :und Ammoniak gebildeten Amine mit den Carbonsäuren
usw. -umsetzt. Derartige Amingemische aus primären, sekundären und tertiären Aminen,
die teilweise am Stickstoffatom einen höhermolekularen aliphatischen Rest gebunden
enthalten, lassen sich als solche oder in Form ihrer Salze oder nach weiteren Umsetzungen
als Textilhilfsmittel u. dgl. verwenden.
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Als Katalysatoren kommen im vorliegenden Fall die in dem Hauptpatent
genannten Hydrierungskatalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind die für die
katalytische Reduktion von Fettsäuren :und deren Derivaten zu den entsprechenden
Alkoholen geeigneten. Katalysatoren im allgemeinen gleichzeitig befähigt, Nitrite
und bei Anwesenheit von Ammoniak oder Aminen auch Carbonsäuren usw. in die entsprechenden
Amine überzuführen. Es ist jedoch zu _ berücksichtigen, daß die Nitrite z. B. mit
Nickel enthaltenden Katalysatoren in der Hauptsache seldundäre Amine bilden., während
Kobalt enthaltende Katalysatoren die Bildung primärer Amine begünstigen. Man hat
es somit in der Hand, durch die Wahl von bestimmten . Katalysatoren die Bildung
gewisser Endprodukte zu bewirken. Auch Mischungen von Katalysatoren, von denen z.
B. eine Komponente zur überfühx!ung von Nitriten, Oximen, Ketonen usw. in die entsprechenden.
Amine` und deren andere Komponente zur Bildung des aus diesem Amin mit dem. Säurerest
entstehenden. Amins besonders geeignet ist, sind oftmals von Vorteil.
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Die Ausführung des Verfahrens geschieht im allgemeinen ebenso wie
bei denn. Verfahren des Hauptpatents, wobei es jedoch zweckmäßig ist, die Arbeitsbedingungen
auch; der Nitrilreduktion bzw: der Gewinnung von, Aminen aus Aldehyden. oder Ketonen
oder der Reduktion von Pyridn usw. anzupassen. Man kann, den Wasserstoffdruck sowie
die Temperatur des Verfahrens entsprechend einstellen, z. B. das Reaktionsgemisch
erst längere Zeit auf ioo° erhitzen und dann erst die Temperatur steigern. Ferner
kann man das Gasgemisch, das zu Beginn des Verfahrens aus Ammoniak und Wasserstoff
bestand, mach Ablauf einer bestimmten Zeit oder/und bevor Erreichung seiner gewissen
Temperaturgrenze durch reinen Wasserstoff ersetzen.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 107 Teilen Laurinsäuremethylester,
117 Teilen Benzylcyanid und i o Teilen eines durch.Reduktion von basischem
Kobaltcarbonat bei 325° im Wasserstoffstrom erhältlichen Katalysators wird bei 270°
und Zoo at Druck mit Wasserstoff behandelt. Das Benzylcyanid wird unter den angegebenen
Arbeitsbedingungen in (3-Phenyläthylamin übergeführt, das sich mit dem Laurinsäuremethylester
weiterhin umsetzt. Man erhält in guter Ausbeute (3-Phenyläthyldodecylamin. Als Nebenprodukte
entstehen (3-Phenyläthylamin und Di-ß-phenyläthylamin. Beispiel 2 iooo Gewichtsbeile
Laurinsäuremethylester, 2ooo Gewichtsteile Cyclohexanol und Soo Gewichtsteile Ammoniak
werden zusammen mit i oo Gewichtsteilen eines nach Beispiel i hergestellten Katalysators
in einem Rührautoklaven bei 270° und unter einem Wasserstoffdruck von 25o at so
lange behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Man erhält auf diese Weise
nach. Abtrennung des Katalysators ein Amingemisch, das im wesentlichen aus Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, Dodecylamin und dem unter 12 mm Druck bei i 8o bis 181' siedenden
Cyclohexyldodecylamin besteht. Beispiel 3 iooo Gewichtsteile Pahnkernfett, 440 -Gewichtsteile
Aoetaldehyd und 8oo Gewichtsteile Ammoniak werden zusammen-in Gegenwart von ioo
Gewichtsteilen eines Kobaltkatalys:ators, der durch Reduktion. von Kobaltcarbonat
im Wasserstoffstrom bei 325° erhältlich ist, bei 24o° und unter einem Druck--von
200 at mit Wasserstoff behandelt. Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt
siedet unter io mm Druck zu 6o% zwischen 6o und 25o°. Die durch Behandeln des in
der beschriebenen Weise erhältlichen Amingemisches- mit Ameisensäure, Essigsäure
oder Salzsäure 'u. dgl. gewonnenen Produkte besitzen ein hohes Netz-und Schaumvermögen.
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Beispiel ¢ Zoo Gewichtsteile Pyridin und ioo G@ewichtsteile Laurinsäuremethylester
werden in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen eines Kobaltkatalysators, der durch 4stündiges
Erhitzen von Kobaltcarbonat im Wasserstoffstrom auf 35ö° erhältlich ist, in einem
Rührautoklaven runter einem Wasserstoffdruck von 200 ,bis 25o at auf 28o° erhitzt.
, Nach Beendigung
der Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsgemisch
vom Katalysator abgetrennt und der Destillation im Vakuum unterworfen. Unter einem
Druck von 15 mm destilliert das gebildete N-Dodecylpiperidin bei igo bis i95° über.
Das vorhandene überschüssige Pyridin ist im Verlaufe der Umsetzung in Piperidin
übergeführt worden. Beispiel 5 Man behandelt ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen
Kokosfettsäuremethylester und Zoo Gewichtsteilen Acetonitril in Anwesenheit von
2o Teilen eines Wolframsulfidkatalysators, der nach der; Angaben der britischen
Patentschrift 379335 hergestellt ist, bei 29o° in einem Rührautoklaven 6
Stunden mit Wasserstoff von Zoo at Druck.
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Beim Destillieren des vom Katalysator abgetrennten Reaktionsproduktes
erhält man als Vorlauf in der Hauptsache Diäthylamin. Die Hauptfraktion (98 Gewichtsbeile)
siedet bei 20 mm Druck zwischen 9o und 250°. Man verdünnt die Hauptfraktion mit
dem gleichen Volumen Ligroin und läßt unter Kühlung und gutem Rühren so viel einer
verdünnten wässerigen, methylalkoholischen Salzsäure (Methanol/Wasser - i : i) zufließen,
daß die Basen neutralisiert sind. Beim. Eindampfen. der wässerig-alkoholischen Lösung
erhält man die salzsauren Salze der Amine als schwach gelb gefärbtes zähflüssiges,
leicht erstarrendes Öl. Beispiel 6 Man tränkt Kieselsäuregel mit einer Lösung von
Kupfernitrat, trocknet und erhitzt den Katalysator auf 350 bis q.00°. Darauf
füllt man den Katalysator, der eine Korngröße von etwa 5 bis io mm Durchmesser hat,
in einen Hochdruckturm und reduziert ihn im Wasserstoffstrom bei i 5o bis 25o°.
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Unter einem Druck von 200 at Wasserstoff pumpt man bei 270° am oberen
Ende des Ofens gleiche Raumteile Acetonitril und Palmkernfettsäure zu, während man
den Wasserstoff gleichsinnig im Kreislauf führt. Das Reaktionsprodukt wird am unteren
Ende des Ofens aus einem Sammelgefäß abgezogen. Man arbeitet es in der in Beispiel
5 beschriebenen Weise auf und gewinnt so die Hydrochloride der aus den Pahnkernfettsäuren
gebildeten Basen.