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Verfahren zur Reinigung von Abfallphenolen aus phenolhaltigen Schwel-und
Destillationswässern Die aus phenolhaltigen Schwel- und Destillationswässern gewonnenen
Abfallphenole stellen wegen ihres verhältnismäßig hohen Gehaltes an Schwefel- und
Stickstoffverbindungen, die den Phenolen einen unangenehmen durchdringenden Geruch
verleihen und sie für zahlreiche Verwendungszwecke ungeeignet machen, technisch
ziemlich schwer verwertbare Produkte dar.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Abfallphenole vorteilhaft in
der Weise reinigt, daß man sie mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen zwischen
25o und 400' in Gegenwart von Katalysatoren, namentlich von Metallen der 6. Gruppe
des periodischen Systems der Elemente und ihren Verbindungen, behandelt und dabei
die Reaktion in dem Zeitpunkt abbricht, in dem (wie durch Probeentnahme oder Vorversuche
festzustellen ist) die Verunreinigungen, z. B. zu Schwefelwasserstoff oder Ammoniak
abgebaut, die Phenole aber nur in möglichst geringem Maße reduziert worden sind.
Es können auf diese Weise bis etwa 95 °/o der Schwefelverbindungen und etwa 8o °/o
der Stickstoffverbindungen entfernt und dadurch wertvolle Phenolöle mit bedeutend
verbessertem Geruch und weit geringerer Neigung zum Nachdunkeln gewonnen werden.
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Man kann das Verfahren z. B. in der Weise durchführen, daß man die
genannten Abfallphenole in. Dreh- oder Rührautoklaven mit Wasserstoff unter Druck,
zweckmäßig über 2o atü, und bei Temperaturen von über Zoo ° in Gegenwart pulverförmiger
Katalysatoren behandelt, wobei man den Grad der teilweise eintretenden Reduktion
der Phenole durch Einhaltung einer bestimmten Erhitzungsdauer, Höhe der Temperatur
und des Druckes oder bzw. und durch Bemessung der Wasserstoffmenge regelt. Oder
man verfährt derart, daß man diese Abfallphenole in Wasserstoff unter Druck, zweckmäßig
über 2o at, verdampft, das Gemisch bei Temperaturen über Zoo ° kontinuierlich über
stükkige Kontaktmassen leitet und die erhaltenen Reaktionsprodukte kondensiert,
wobei man auch hier den Grad der teilweise eintretenden Reduktion der Phenole ebenfalls
durch Wahl der Temperatur, des Druckes und der Durchsatzmenge reguliert. Zur Vermeidung
von Überhitzungen in der Reaktionszone und dadurch eintretende zu starke Reduktion
ist es zweckmäßig, den Partialdruck der Phenoldämpfe möglichst klein, etwa einen
solchen von 0,5 bis 2 °/o des Gesamtdruckes; zu wählen.
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Ferner kann man das Verfahren so ausführen, daß man diese Abfallphenole
bei Temperaturen über Zoo ° unter hohem Wasserstoffdruck
über fest
angeordnete Kontaktmassen rieseln .läßt. Zur Vermeidung von Überhitzungen in der
Reaktionszone ist es in diesem Falle .vorteilhaft, das Verfahren in mehreren Stufen
auszuführen. Man wählt in diesem Falle die Temperatur, den Wasserstoffdruck und
die Durchsatzmenge zunächst derart, daß eine nur wenige Prozente betrag nde Reduktion
der Phenole zu Kohlene wasserstoff en eintritt, worauf man die durch die exotherme
Reaktion entstehende Wärme durch Kühlung bis auf Reaktionstemperatur entfernt und
die Flüssigkeit so oft erneut über den Kontakt führt, bis der gewünschte Reinheitsgrad
erreicht ist.
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je nach der Höhe der angewandten Temperatur, .des Wasserstoffdruckes
und der Dauer der Berührung der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator sowie je
nach der Art des angewandten Katalysators tritt bei dem vorliegenden Verfahren eine
teilweise Reduktion der Phenole zu Benzolkohlenwasserstoffen mit nachfolgender fast
völliger Kernhydrierung zu Cyclohexankohlenwasserstoffen ein. Man leitet die Reaktion
zweckmäßig so, daß etwa i11 bis 211111o der Phenole reduziert werden. Doch kann
zwecks besonders scharfer Reinigung der zu reduzierende Phenolanteil auch größer
sein. Man erreicht eine i11 bis 2o11Joige Reduktion am vorteilhaftesten, wenn man
bei Drucken von ioo bis Zoo at und den angegebenen Temperaturen arbeitet. Die .im
Abfallphenol befindlichen Schwefel-und Stickstoffverbindungen werden durch diese
Behandlung größtenteils in Form von Ammoniak bzw. niedrigsiedenden Aminen und Schwefelwasserstoff
entfernt. Die Phenole können aus den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation
leicht rein gewonnen werden. Als Vorlauf erhält man hierbei meist i11 bis 211111o
Kohlenwasserstoffe, die zwischen 75 und i211° sieden und die zu etwa g11111. aus
Cyclohexan- und zu etwa i11 °J11 aus Benzolkohlenwasserstoffen bestehen. Diese stellen
wertvolle Lösungsmittel dar. Infolge ihres geringen Gehaltes an Schwefel (o,o2111o
und weniger) können sie aber auch nach bereits bekannten Verfahren mit hochaktiven
Katalysatoren leicht vollständig in Cyclohexankohlenwasserstoffe übergeführt werden.
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Die über 18o0 überidestillierenden Reinphenole stellen farblose bis
leicht gelb gefärbte Öle von nicht unangenehmem Geruch dar. Sie eignen sich vorzüglich
zur weiteren Verarbeitung auf reines Phenol sowie Kresole. Infolge ihres geringen
Schwefelgehaltes können sie leicht, z. B. mit Nickelkatalysatoren, zu Cyclohexanol
bzw. dessen Homologen hydriert werden.
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Als Katalysatoren können am vorteilhaftesten die Metalle der 6. und
B. Gruppe des periodischen Systems der Elemente oder deren Verbindungen, gegebenenfalls
im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen, für sich oder auf Trägerstoffen
Verwendung finden. Besonders geeignet sind die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe
des periodischen Systems, z. B. Wolframsulfid. Aber auch komplexe Verbindungen der
Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. ihre Heteropolysäuren oder
Metallkomplexsäuren, besitzen besonders gute katalytische Wirkung.
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Man hat schon vorgeschlagen, Phenole mit Wasserstoff unter Duck bei
Gegenwart von Katalysatoren zu behandeln. Dabei hatte man aber eine Reduktion der
Phenole zu den Kohlenwasserstoffen als Ziel, was bei genügend langer Berührungszeit
desReaktionsgemisches mit dem Katalysator und genügend hoher Temperatur auch erreicht
wird. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren in der Weise gearbeitet,
daß die Phenole möglichst erhalten bleiben, was dadurch erreicht wird, daß die Reaktion
in dem Zeitpunkt abgebrochen wird, in dem die verunreinigenden Stoffe, z. B. die
Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak,
abgebaut, die Phenole aber nur in geringem Maße reduziert worden sind.
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Es ist außerdem bekannt, Urteer der katalytischen Behandlung mit Wasserstoff
unter Druck zu unterwerfen. Urteer enthält jedoch nur untergeordnete Mengen von
phenolartigen Körpern, während es sich bei vorliegendem Verfahren um ein Ausgangsprodukt
handelt, das in der Hauptsache aus Phenolen oder Phenolhomologen besteht. Außerdem
handelt es sich bei dem bekannten Verfahren um die Erzeugung leichtsiedender Kohlenwasserstoffe
und nicht, wie bei vorliegendem, lediglich um eine Reinigung der Ausgangsstoffe
von Schwefel- oder Stickstoffverbindungen. Beispiel i Dunkelgefärbte, übelsiechende
Abfallphenole, die durch Extraktion eines Braunkohlenschwelwassers mit Trikresylphosphat
gewonnen wurden und einen Schwefelgehalt von o,5111. und einen Stickstoffgehalt
von 11,8 °i'11 besitzen, werden in einem Drehautoklaven mit Wasserstoff in Gegenwart
von Wolframsulfid als Katalysator unter einem Druck von 811 at zwei Stunden lang
auf 37o0 erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt der Druck im Autoklaven 22 at. Die beim
Entspannen entweichenden Gase riechen stark nach Ammoniak und Schwefelwasserstoff.
Das nach dem Abfiltrieren vom Katalysator erhaltene schwach gelb gefärbte Raffinationsprodukt
wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Als Vorlauf
gehen zunächst bei 8o bis i2o0 Kohlenwasserstofte und Wasser in einer Menge von
etwa 15 % über. 72 % bestehen aus Reinphenolen vom Siedebereich 18o bis 2o5°. Diese
Phenole sind vollständig farblos und frei von dem scharfen, unangenehmen Geruch
des Rohproduktes. Beim schwachen Abkühlen scheidet sich schneeweißes reines Phenol
in Kristallen aus, die sehr licht- und luftbeständig sind. Sie enthalten nur noch
o,o 16 °/o Schwefel- und o, 15 0/0 Stickstoff.
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Beispiel e Abfallphenol der im Beispiel i beschriebenen Art wird im
Wasserstoffstrom unter Zoo at verdampft und bei 27o° über stückiges gepreßtes Wolframsulfid
geleitet, so daß der Partial-druck der Phenoldämpfe 3 at und die stündliche Durchsatzmenge
an Rohphenolen (flüssig gemessen) die Hälfte des Raums der angewandten Kontaktmasse
beträgt. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und nach dem Entspannen in der
in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. 15 % des angewandten Phenols sind
zu Kohlenwasserstoffen reduziert. Der unveränderte Teil der Phenole,_ .der zwischen
18o und 2o5° übergeht und nur noch geringe Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen
enthält, ist weitgehend raffiniert. Die Reinphenolekönnen in bekannter Weise mit
Nickeltonerde als Katalysator bei igo0 und Zoo at Wasserstoffdruck vollständig zu
einem Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol hydriert werden. Beispiel
3 Abfallphenol, wie es in Beispiel i und 2 verwendet wurde, wird bei 3000 unter
einem Wasserstoffdruck von Zoo at über eine fest angeordnete, aus Nickelwolframatstücken
bestehende Katalys,atorfüllung rieseln gelassen. Die angewandte Kontaktmasse wurde
vorher im Schwefelwasserstoffstrom erhitzt. Die stündliche Durchsatzmenge (flüssig
gemessen) beträgt das Fünffache des Katalysatorraums. Das Durchrieselnlas:sen wird
mehrfach wiederholt. Nach dem ersten Überleiten über den Katalysator werden io %
der Phenole reduziert. Der reduzierte Anteil erhöht sich nach insgesamt viermaligem
Überleiten auf 2o %. Die Aufarbeitung der Raffinationsprodukte geschieht in gleicher
Weise wie oben beschrieben. Man erhält Phenolfraktionen vom Siedebereich 18o bis
2o5°, die nur noch 0,03 % Schwefel und o,i % Stickstoff enthalten.
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Beispiel 4 Scharf riechendes Abfallphenol vom Siedepunkt 175 bis 23o0,
das durch Extraktion von Steinkohlenkokereiabwasser mit Trikresylphosphat gewonnen
wurde und einen Schwefelgehalt von 0,07 % besitzt, wird in einem Drehautoklaven
mit Wasserstoff bei Gegenwart von Wolframsulfid als Katalysator unter einem Druck
von 8o at 4 Stunden lang auf 35o° erhitzt. Der Enddruck im Autoklaven beträgt 4o
at. Das durch Abfiltrieren vom Katalysator erhaltene Raffinationsprodukt wird fraktioniert
destilliert. io % gehen bis z75° über und bestehen aus Kohlenwasserstoffen und Wasser.
8o % bestehen aus reinen Phenolen, die zwischen i8o und 2io° sieden. Die raffinierten
Phenole haben den scharfen Geruch verloren; ihr Schwefelgehalt beträgt nur noch
o,oi %.
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Beispiel s Abfallphenol der in Beispiel i angegebenen Art wird in
einem Drehautoklaven mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus äquimolekularen Mengen
Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und Molybdänsäure bestehenden pulverförmigen Katalysators
4 Stunden lang bei einem Druck von 8o at auf 37o° erhitzt. Nach dem Abkühlen beträgt
der Druck im Autoklaven 40 at. Das Reaktionsprodukt wird durch Abfiltrieren von
dem Katalysator befreit und alsdann einer fraktionierten Destillation unterworfen.
i2 11/a destillieren unterhalb 1750 über; sie bestehen aus Kohlenwasserstoffen und
Wasser. 75°/o bestehen aus reinen Phenolen vom Siedebereich iSo bis 2o5°. Die Phenole
sind frei von dem unangenehmen Geruch des Rohproduktes und enthalten nur noch o,o2
% Schwefel.
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Beispiel 6 Abfallphenol, wie es in Beispiel i verwendet wurde, wird
im Wasserstoffstrom unter Zoo at verdampft und bei 400° über stückiges gepreßtes
Vanadiurnsulfid geleitet. Der Parfialdruck der Phenoldämpfe beträgt 4 at und die
stündliche Durchsatzmenge an Rohphenol (flüssig gemessen) das Doppelte des Raums
der angewandten Kontaktmasse. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und in der
in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. 15 % der Phenole sind zu Kohlenwasserstoffen,
die in diesem Falle hauptsächlich aromatischer Natur sind, reduziert. Die gereinigten
Phenole gehen zwischen 18o und 2io0 über. Sie enthalten nur noch o,oi
Oll,
Schwefel und sind frei von dem unangenehmen scharfen Geruch des Rohproduktes.