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Verfahren zur Gewinnung hochquellfähiger anorganischer Stoffe Nach
einem in Deutschland bekannten Verfahren wurden bildsame Massen aus nicht oder wenig
bildsamen Rohstoffen unter Verwendung von Bentonit oder ähnlichen Stoffen, wie Ehrenbergit,
Damontherolit, M.ontmorillonit, als Bindemittel hergestellt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß zwischen den heute in Deutschland eingeführten
amerikanischen Dentoniten sowie auch anderen europäischen Bentoniten ein großer
Unterschied in der Quellfähigkeit besteht. Wir haben gefunden; daß die Duellfähigkeit
einer Erde, eines Tones oder eines Bentonits nicht nur von einem hohen Gehalt an
feinsten Teilchen, sondern in viel höherem Grade i. von der Menge der an der Kristalloberfläche
absorbierten Kationen je roo g Trokkensubstanz (S-Wert nach H i s s i nk) ; a. besonders
aber von dem prozentischen Anteil einwertiger Kationen, und zwar in erster Linie
Na und'oder evtl. Li an der Gesamtmenge der austauschfähig gebundenen Kationen abhängt.
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Die analytische Ermittlung der an der Oberfläche austauschbar gebundenen
Kat= ioilen gellt so vor sich, daß zunächst durch Ausschütteln mit C O.#-freiem
Wasser die im Ton vorhandenen löslichen Salze bestimmt werden.
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Dann werden durch überschüssige NH.iCl-Lcsttn;; alle an der Oberfläche
gebundenen Kationen außer Il und evtl. ionogen gebtiiidenem AL gegen \TH.i ausgetauscht
und die Gesanttitielige S durch Titrationi des in Löung verbliebenen \TH,Cl ermittelt.
Da turn vollständigen Austausch ein unendlicherÜberschuß an 1 H.t Cl angewendet
werden müßte, bestimmt man praktisch den Austausch bei zwei bequem zu handhabenden
Mengen 1 H,Cl-Lösuiig und berechnet den Endwert nach der von V a g e 1 e r gegebenen
Gleichung der Massenwirkungsgesetze der idealen Kolloidoberflächenreaktion, denen
der Basenaustausch an allen bekannten Tonen folgt. H und cvtl. ionogen gebundenes
Al werden in analoger Weise durch Austausch gegeli Na mit Natriumacetatlösung bestimmt.
In der NH.tCl-Ausschittlung kann dann der Gehalt an den einzelnen Kationen Ca, l
1g, IL, N a nach den bekannten anale tischen Verfahren bestimmt werden. Von diesen
«jerten müssen die vorher bestimmten Werte der löslicher- Salze abgezogen werden.
(Vgl. die genaue Anweisung von F. A 1 t e i i, Landwirtschaftl. Versuchsstation
Bd. 115 (1933)
Heft j bis Ü.) Die Belegung der Tonteilchen mit einwertigen
Kationen, besonders \a und'oder T.i kann durch geeignete chemische Behandlung beliebig
geändert werden, was entsprechende :Änderungen der Ouellfiiliiglceit dieser Stoffe
zur hole hat.
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Alialvtisclie Bestimmungen der Gesamt-Menge der austauschfähig gebundenen
Kationen deutscher Bentonite haben ergeben, daß diese etwa So llilliäcltiivaleiit
überwiegend Calcitiiii lieben \lagnesiuni auf je loo g Trocken:tc#ft abhorhiert
entlialtcil und fast
kein Na, meist weniger als i Milliäduivalent.
Man nennt solche Bentonite, deren austauschfähige Basen überwiegend aus Ca bestellen.
Ca-Belitonite. Sie zeigen eitre geringe Quellung und ergeben daher bereits, mit
der 21 12fachen Menge Wasser angemacht, eine dickflüssige Suspension; bei stärkerer
Verdünnung setzen sie sich in kurzer Zeit klar ab.
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Im Gegensatz dazu besitzen die heute in Deutschland eingeführten amerikanischen.Nla-Bentollite
etwa 25 bis 4.o Milliäquivalent '-Na austauschfähig gebunden und nur etwa
5o bis 35 Milliäquivalent zweiwertige Kationen, überwiegend Ca neben Mg. Infolge
ihres hohen Na-Gehalts ergeben die amerikanischen Bentonite daher noch im Verhältnis
i : i5, finit «,-asser angemacht, dickflüssige Suspensionen, die beim Umkehren des
Reagenzglases nicht herausfließen. Durch Schütteln oder Rühren werden diese Suspensionen
wieder dünnflüssig, sie verhalten sich also wie ein tliixotropes Gel. Ein thilotropes
Gel ist ein Gel, das ohne Temperaturänderung umkehrbar beim Schütteln flüssig wird
und beim ruhigen Stehen wieder fest wird (v g1. h r e u n d 1 i c h : Kapillarchemie).
Für viele technische Zwecke ist es erwünscht, ein hochquellfähiges, anorganisches
Erzeugnis zu besitzen, das unbild.une Stoffe bei geringer Zugabe infolge seiner
hohen (>uellfähigkeit innig verbindet, bei größerer Verdünnung suspendierte Teilchen
am Absitzen hindert.
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Wir fanden nun, daß es genügt, um mit dein deutschen Ca-Bentonit zu
diesem Ergebnis zu gelangen, den Rohstoff finit so viel Natriumcarbonat zu versehen,
da13 ein genügend großer Teil der austauschfällig gebundenen Ca-Ionen durch Na ersetzt
wird. Die Verwendung anderer Na- und/oder Li-Salze. deren Anionen mit den zweiwertigen
austauschfähigen Basen schwer lösliche Verbindungen bilden, z. B. Phosphate, Sulfate
oder Oxalate, führt zu ähnlichen Ergebnissen. Das gleiche gilt für die entsprechenden
Verbindungen der übrigen einwertigen Kationen.
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Der Zusatz der Verbindungen einwertiger Basen erfolgt am besten in
fester Form oder in Lösung bei einem Schlämmprozeß des rollen Ca-Bentonits mit Wasser.
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Als Beispiel sei die Berechnung für die Verarbeitung eines Ca-Bentonits
als Rohstoff gegeben:
| .1. Ursprüngliche Zusammensetzung des Ausgangsstoffs Deutscher
Ca-Bentollit |
| S-Wert etwa So, und zwar Ca bzw. Ca -- Mg
..... 8o Miniäquivalent je ioo g Trockenstoff |
| Na 0,5 |
| Erforderliche Wassermenge zur Herstellung eines thitotropen
Gels . . . . . . . . . . . . . . . . 2 ` .=fach |
| B. Zur Umwandlung in Na-Bentonit benötigter Zusatz |
| 5o bis ioo lfilliäquivalent Na als Na., CO;; je ioog
Trockenstoff |
| -- a6 bis 52 kg 1?a.= CO:, je Tonne Rohmaterial |
| C. Eigenschaften des so erhaltenen Frzeugtlisses (Deutscher
Na-Bentonit) |
| Ca -{-- Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 3c bis 5o llilliäquivalent je ioo g Trockenstoff |
| 1a 5o bis 30 |
| Isrforderliclie Wassermenge zur Erzielung eines tixotropen
Gels. . . . . . . . . . etwa 15-. bis 2ofaeli |
Es ist bekannt, daß Alkalisälze Aufschläminungen keramischer Tone zugesetzt werden.
Dabei ist beabsichtigt, eine Suspension zu schaffen, in der sich schwerere Verunreini--ungen,
z. B. Pyrit, absetzen können. Es wird auch von Verbesserung der Bildsamkeit gesprochen,
ohne daß allerdings ein Beweis dafür gebracht wird. Bei den Aufschlämmungen wird
höchstens mit einer Verdünnung von i : io gearbeitet. Bei der Behandlung mit Kochsalz
oder Natriumphosphat oder ähnlichen Stoffen wird eine gewisse Ulnwanc1-luilä in
Na-Ton stattfinden. Infolge der geringen Menge der in keralnischeil Tonen austauschfähicr
gebundenen Kationen, die nur
11 s bis 1/"o der an Bentonit gebundenen Katiolien
betragen, kann jedoch niemals eine Solche ()uell@@-irkuna erzielt werden, wie im
vorstellenden Beispiel an Belitollit durchgeführt wurde. Durch eine so starke Quellung
würde auch der erwünschte Zweck des Absetzenlassens von Verbindungen verhindert
werden.
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Unsere neuen Erkenntnisse bestellen darin, daß eine so starke Quellulig
nicht mit keramischen Tonen erhalten wird, die überwiegend das Tonmineral Kaolinit
enthalten. Die Menge der austauschfähig gebundenen Basen liegt bei diesen Tonen
im Mittel nur bei lo.\Zilliäcltiivalelit/ioog Toli. Dagegen wird eine so starke
Quelltitii, erhalten mit Beiltoniten und bcntonitähnlichen Erden, die im Jlittel
;o @Iillüiduit-alent/too g Ton austauschfähige Basen besitzen. Der technische Fort-@chritt
unseres Verfahrens bestellt weiter darin, d.iti wir durch Ermittlung der Menge
und
Art der austauschfällig gebündenenBasen nach dem eingangs geschilderten Verfahren
in der Lage sind, genau anzugeben, durch wie bemessene Zusätze die Duellfähigkeit
zu steigern ist. Endlich ist es unsere neue Erkenntnis, daß das so erhaltene höchst
quellfähige Erzeugnis als eine chemische Verbindung der Na-Ionen mit dem Tonmineral
des Bentonites durch Filtrieren oder Eindämpfen oder "Trocknen im festen handelbaren
Zustand erhalten werden kann, daß man z. B. den käuflichen festen amerikanischen
Na-Bentonit aus deutschen, überwiegend Ca-Bentonit enthaltenden Rohstoffen herstellen
kann.
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Das erzielte Erzeugnis besitzt eine 6- bis Stnal größere Quellfähigkeit
als der Ausgangsstoff, so daß bereits der Zusatz weniger Prozente zu unelastischen
«Massen, wie z. B. Kernformsandmassen, im Gießereiwesen eine innige Einbindung ermöglicht,
bei weiterer Verdünnung das unerwünschte Absitzen von Glasuren, Farben, Emaillen
o. dgl. in der keramischen Industrie verhindert. Im letzten Fall genügt der fünfte
Teil der sonst für solche Zwecke verwandten Emailliertone, so daß die Leuchtkraft
der Farbwirkung verstärkt wird. Dadurch wird für die Verarbeitung derartiger -Massen
ein erheblicher technischer Fortschritt erreicht.
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:11s Ausgangsstoff zur Gewinnung solcher hochduellfä higen Stoffe
sind geeignet Dentonite und bentonitähnliche Erden. Als Bentonite bezeichnen wir
alle Tone, die das Tonmineral llontmorillonit enthalten. Das Mi- ' neral Montmorillonit
kennzeichnen wir durch den röntgenoptischen Nachweis der innenkristallinen eindimensionalen
nuellung, d. h. einer Quellung, die innerhalb des Kristalls nur in Richtung einer
Kristallachse vor sich geht (vgl. U. Hofmann, IL. Endelf, j D. W i I m, Z. f. Kristallogr.
[r933] A86
3.1o bis 3.M8). Bentonitähnliche Mineralien sind die -Mineralien
Sinektit, Beidellit, Ehrenhergit, Damontherolit, ferner Fullererden, Weißerden,
Walkerden, Bolus u. a.