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Verfahren zur Behandlung organischer Stoffe bei hohen Temperaturen
in Apparaturen aus feuerfestem keramischem Material Bei der Erhitzung vieler organischer
Stoffe, z. B. bei der Krackung von Oldämpfen, bei der Polymerisation von Olefinen
oder Krackgasen zu Benzol, bei der umwandlung von Methan und seinen Homologen in
Benzolkohlenwasserstoffe oder in Olefine oder mit Wasserdampf oder Kohlensäure in
Kohlenoxyd und Wasserstoff, ferner bei der Reduktion von Phenolen, Kresolen usw.
in Gegenwart von Wasserstoff u. dgl., ist man für die technische Ausführung oft
auf Reaktionsgefäße aus bocbfeuerfestem Material angewiesen. Man leitet hierbei
die zu behandelnden Gase oder Dämpfe durch glühende Rohre, Retorte, Kammern oder
durch periodisch aufgeheizte Wärmespeicher, sogenannte Cowperapparate. Als temperaturbeständiges
Baumaterial oder wärmespeicherndes Füllmaterial kommen hierbei hauptsächlich keramische
Massen, wie Schamotte, Silicatsteine, Kohlensteine, Porzellansteine usw., in Frage.
Alle diese Baumaterialien haben aber den großen Nachteil, daß sie bei Rotglut und
darüber sehr leicht eine Abscheidung von Kohle an ihrer Oberfläche bewirken, weshalb
der Betrieb oft unterbrochen und die Apparatur- gereinigt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Kohleabscheidung bei der Erhitzung
organischer Stoffe sehr leicht vollständig vermeiden kann, wenn man diejenigen Oberflächenteile
des feuerfesten keramischen Materials, die mit den heißen organischen Stoffen in
Berührung kommen, alle oder einen Teil davon mit einem Nirederschlag von Oxyden
des Chroms versieht, den man zweckmäßig einbrennt. Man tränkt z. B. Schamotterohre
oder Schamottesteine oder poröse Porzellanrohre mit einer konzentrierten Lösung
von Chromsäure oder ihren Salzen oder anderen Chromsalzen und bewirkt durch Trocknen
und Erhitzen deren Zersetzung zu Oxyden des Chroms. Feinstes Chromoxyd ist dann
in den Poren und an der Oberfläche des Baumaterials niedergeschlagen und verhütet
die Abscheidung von Kohle bei der Ausführung chemischer Verfahren der genannten
Art, z. B. der Krackung von Ölen.
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Die Tränkung der Steine kann vorteilhaft im Vakuum vorgenommen werden.
Auch auf andere Art, z B. durch Aufstreichen eines mit Bindemitteln angemachten
Chromoxydbreies, kann der Schutz bewirkt werden.
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Ebenso kann man schon bei der Herstellung des Baumaterials diesem
Chromoxyde zumischen. Neben dem Chromoxyd können auch andere Stoffe, wie Verbindungen
des Wolframs, Vanadins usw., verwendet werden.
Ebenso können die
Reaktionen begünstigende, Materialien (Katalysatoren) mitverwendet werden.
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Es ist zwar bekannt, als Gefäßmaterial bei Reaktionen, an denen organische
Stoffe teilnehmen, chromhaltige Legierungen des Eisens oder leichtschmelzende Silicatüberzüge
mit einem gewissen Chromgehalt zu benutzen.
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Demgegenüber hat die Verwendung der Oxyde des Chroms allein ohne
Flußmittel als Schutz für keramische Stoffe außer einer außerordentlich leichten
und billigen Herstellung den Vorteil, daß auch bei sehr hohen Temperaturen gearbeitet
werden kann, ohne daß das Schutzmittel, z. B. durch Bildung von Glasflüssen, unwirksam
gemacht wird.
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Beispiel I Ein innen unglasiertes Porzellanrohr wird mit einer 5obigen
Chromsäurelösung völlig angefüllt und die überschüssige Lösung nach einigen Stunden
entfernt. Das Rohr wird bei 400" getrocknet. Die Tränkung und der Trockenprozeß
wird noch dreimal wiederholt.
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Die Innenseite des Rohres ist dann ebenso wie seine Poren mit einem
festhaftenden - Überzug von Chromoxyd überzogen.
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Die Länge des Porzellanrohres beträgt 100 cm, der lichte Durchmesser
10 mm, beheizt wird es durch einen elektrischen Widerstandsofen von 70 cm Länge.
Das Methan wird von oben nach unten durch das senkrecht stehende Rohr geleitet,
und zwar 301 in der Stunde bei einer Außenwandtemperatur des Rohres von Io75 bis
Iogo"; hierbei wird ein Teil des Methans in Benzolkohlenwasserstoffe und Wasserstoff
umgewandelt.
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Auch nach längerer Benutzung war keine Abscheidung von Kohle an den
Wänden eingetreten, Ein unvorbereitetes Porzellanrohr hätte unter diesen Bedingungen
bereits nach etwa 2 Stunden eine deutliche Abscheidung von abblätternder Kohle,
insbesondere Glanzkohle, bewirkt.
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Beispiel 2 Ein Rohr von 30 mm lichter Weite und 3 m Länge aus Schamotte
war durch Tränken mit 50°/Oiger Chromsäurelösung und nachfolgendes Erhitzen mit
einer Oberfläche von feinstem Chromoxyd versehen. Durch dieses Rohr wurden stündlich
I bis 2 cbiu Methan bei 1100 bis 12000 geleitet, wodurch etwa 10 Gewichtsprozent
des Methans in Benzolkohlenwasserstoffe und Wasserstoff umgewandelt werden. Während
eines ununterbroebenen Betriebes von 4 Wochen hatte sich das -Rohr nicht durch die
Abscheidung von Kohle verstopft. Unbehandelte Schamotterohre verstopfen sich nach
I bis 2 Stunden vollständig durch Abscheidung von Kohle.
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Beispiel 3 Ein innen nicht glasiertes Porzellanrohr von 20 mm lichter
Weite wurde mit 500/,iber Chromsäurelösung imprägniert. In das geneigt liegende
Rohr, welches auf einer Strecke von 60 cm auf 650 bis 7000 geheizt war, wurden die
Dämpfe von Paraffinöl, das von 330 bis 3800 siedete, eingeleitet. Es wurden 41 01o
des Ausgangsstoffes an Ölen und 59°lo an Gasen erhalten. Vom Öl siedeten 6001o bis
2000 und 160/o von 200 bis 3000. Das Ölgas hatte im Mittel folgende Zusammensetzung
in Volumprozent: 40 °/0 Olefine (Äthylen, Propylen, Butylen, etwa Butadien), o,qoj,
Kohlenoxyd, 10 01o Wasserstoff, 48 0j0 Methan und Homologe und I,6 0/o Stickstoff.
Auch nach längerer Betriebsdauer wurde keine Kohle abgeschieden.
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Beispiel 4 Durch ein auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 imprägniertes
Rohr von 15 mm lichter Weite wurden stündlich 10 1 Äthylen geschickt und das Rohr
auf einer Strecke von 50 cm auf 700 bis 7500 geheizt. 15 01o des AthyIens wurden
dabei, ohne daß sich das Rohr durch Kohleabscheidung zusetzte, in ein Polymerisat
mit durchschnittlich 50 0/o Benzol und 50 °/o höheren aromatischen Verbindungen
verwandelt. Das Restgas enthielt im Mittel noch 39 01, Äthylen, 21 0/o Wasserstoff,
38 01o Methan und Homologe und 2 01o Stickstoff.
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Beispiel 5 Ein Schachtofen, dessen Schamottewandung, wie im Beispiel
2 angegeben, mit einer Oberfläche von feinstem Chromoxyd versehen war, wurde mit
Raschigringen aus Porzellan gefüllt. Die Raschigringe waren durch dreimaliges Tränken
mit 50 °/Oiger kochendes Chromsäurelösung und darauffolgendes Trock nen und Erhitzen
auf Rotglut unter Luftdurchleiten ebenfalls mit einem feinsten Niederschlag von
Chromoxyd versehen. Durch den Ofen wird Methan bei 1100 bis 12000 geleitet, wobei
g bis 10 Gewichtsprozent desselben in wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffe, vornehmlich
der Benzolreihe, umgewandelt werden. Auch bei längerem ununterbrochenem Betrieb
trat keine Verstopfung oder Abscheidung von Kohle ein.
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Beispiel 6 In einem Gaserzeuger, in welchem in üblicher Weise im
Wechselbetrieb Wassergas aus Koks hergestellt wird, wurde ein Teil des Ausgangs
rohres, und zwar ein stark beanspruchter Krümmer, mit gewöhnlichen Schamottesteinen
ausgemauert. Die fertige Ausmauerung
wurde alsdann mit einer Lösung
von 50 0/0 Chromsäure in Wasser durch Bestreichen stark getränkt und nach dem Trocknen
die Streichung und Trocknung noch zweimal wiederholt. Dieser Krümmer zeigte auch
nach langem Betrieb die ursprüngliche Festigkeit, weil die das Gefüge lockernde
I(dllenstoffabscheidung mit nachfolgender Oxydation durch Wasserdampf oder Luft
(bei der Wassergaserzeugung im Wechselbetrieb) überraschenderweise nicht eintritt.
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War die Ausmauerung nicht, wie angegeben, mit Chromsäurelösung getränkt,
so war sie schon nach I bis 2 Monaten zerstört und bröckelig geworden.
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Statt die Steine zu tränken, kann man ihnen auch bei ihrer Herstellung
Salze der Oxyde des Chroms einverleiben, die beim nachfolgenden Brennen eine feine
Einlagerung von Chromoxyd im Stein Kwirken.
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Die geschilderte Auskleidung kann vorteilhaft auch an anderen Stellen
des Gaserzeugers sowie auch bei Glühöfen, Muffelöfen, Stahlöfen, Kokskammern, Leuchtgasretorten,
Halbgasfeuerungen, Staubfeuerungen usw. angewendet werden.