DE612163C

DE612163C - Process for the manufacture of oxypyrene

Info

Publication number: DE612163C
Application number: DEG86668D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1933-10-17
Filing date: 1933-10-22
Publication date: 1935-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxypyren Es wurde gefunden, daß man Oxypyren herstellen kann, wenn man Pyren unter milden Bedingungen sulfoniert und das erhaltene Produkt .der Alkalischmelze unterwirft.Process for the preparation of oxypyrene It has been found that Oxypyrene can be produced by sulfonating pyrene under mild conditions and subjects the product obtained to the alkali melt.

Die Sulfonierung des Pyrens unter milden Bedingungen kann beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Nitrobenzol, durchgeführt werden; besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Ausbeute werden jedoch erhalten, wenn man zur Solfonierung Körper verwendet, die die Atomgruppierung enthalten. Diese Körper können beispielsweise durch Einwirken von Chlor- oder Fluorsulfonsäure auf tertiäre Basen, wie z. B. Pyridin, Chinolin, Dialkylaniline und Trialkylamine, erhalten werden, und zwar kann die Sulfonierung sowohl mit den Reaktionsgemischen, wie sie bei der Einwirkung von Halogensulfonsäuren auf tertiäre Basen entstehen, als auch mit den aus diesen Reaktionsgemischen abgetrennten Körpern mit der Atomgruppierung in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol; durchgeführt werden.The sulfonation of pyrene under mild conditions can, for example, with concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid in the presence of diluents or solvents, such as. B. carbon tetrachloride or nitrobenzene, are carried out; however, particularly good results with regard to the yield are obtained if bodies which contain the atomic grouping are used for the solubilization contain. These bodies can, for example, by the action of chloro- or fluorosulfonic acid on tertiary bases, such as. B. pyridine, quinoline, dialkylanilines and trialkylamines, can be obtained, and the sulfonation can be done both with the reaction mixtures, as they arise when halogenated sulfonic acids act on tertiary bases, and with the bodies separated from these reaction mixtures with the atomic grouping in the presence or absence of solvents or diluents, such as. B. nitrobenzene; be performed.

Das bei der Sulfonierung entstehende Produkt ist eine Pyrenmonosulfonsäure; diese liefert bei der Schmelze mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in guter Ausbeute ein Oxypyren.The product resulting from the sulfonation is a pyrene monosulfonic acid; this gives a good yield when melted with sodium or potassium hydroxide an oxypyrene.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Zwischenprodukte können, gegebenenfalls nach deren Vierführung in weitere Zwischenprodukte, zur Herstellung von beispielsweiseFarbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden.The intermediates obtainable by the present process can, if appropriate after converting them into further intermediates, for the preparation for example, dyes and pharmaceutical products.

Bekanntlich wird durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Pyren eine Pyrendisulfonsäure erhalten, die bei der Kalischmelze in eine Pyrenmonosulfonsäure Übergeht. Aus :dieser Tatsache konnte einerseits nicht geschlossen werden, daß sich beim Sulfonieren des Pyrens nach dem vorliegenden Verfahren eine Pyrenmonosulfonsäure bildet, und andererseits auch nicht erwartet werden, daß sich diese Pyrenmonosulfonsäure durch Kalischmelze in ein Oxypyren überführen läßt. Beispiel 2 Zu Zoo Teilen Pyridin läßt man unter Rühren undKühlen bei 20 bis 30° 29Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und destilliert das überschüssige Pyridin bei 6o bis 70° im Va-Beispiel 1 Zu looo Raumteilen Pyridin läßt man unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 30° 34.8 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und destilliert das überschüssige Pyridin bei 6o bis 70° im Vakuum ab. % des derart erhaltenen Reaktionsproduktes werden nun mit 44o Teilen Pyren vereinigt und erwärmt. Bei etwa ioo° beginnt die Masse sich zu verflüssigen. Mai erwärmt unter Rühren auf 135 bis 14ö° und hält während 5 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf fügt man den Rest des aus Pyridin und Chlorsulfonsäure erhaltenen Reaktionsproduktes zu und erhitzt unter Rühren 12 Stunden bei 135 bis 14o° weiter. Die erhaltene Schmelze wird nach dem Abkühlen mit etwa 3ooo Teilen Wasser versetzt, aufgekocht und die Natronlauge alkalisch gemacht. Das Pyridin wird mit Wasserdampf abdestilliert und der Inhalt des Destillationskolbens heiß filtriert. Der Filterrückstand wird dann mit 4 1 Wasser aufgekocht und filtriert. Die beiden Filtrate werden vereinigt und, gegebenenfalls nach dem Konzentrieren, erkalten gelassen. Dabei kristallisiert ein pyrenmonosulfonsaures Natrium in glänzenden, farblosen Blättchen aus, die abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet werden. Der in Wasser unlösliche Rückstand stellt unverändertes Pyren dar.It is known that the action of concentrated sulfuric acid on pyrene gives a pyrene disulphonic acid which converts into a pyrene monosulphonic acid when potash is melted. From this fact it could not be concluded on the one hand that a pyrene monosulphonic acid is formed when pyrene is sulphonated by the present process, and on the other hand it could not be expected that this pyrene monosulphonic acid can be converted into an oxypyrene by potassium melt. EXAMPLE 2 29 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to zoo parts of pyridine with stirring and cooling at 20 to 30 °, and the excess pyridine is distilled at 60 to 70 ° in Va example 1 to 100 parts by volume of pyridine is left with stirring and cooling at 2o to 30 ° 34.8 Parts of chlorosulfonic acid are added dropwise and the excess pyridine is distilled off at 6o to 70 ° in vacuo. % of the reaction product obtained in this way are then combined with 440 parts of pyrene and heated. At about 100 ° the mass begins to liquefy. May warmed to 135 ° to 140 ° with stirring and kept at this temperature for 5 hours. The remainder of the reaction product obtained from pyridine and chlorosulfonic acid is then added and the mixture is heated for a further 12 hours at 135 ° to 140 ° with stirring. After cooling, the melt obtained is admixed with about 3,000 parts of water, boiled and the sodium hydroxide solution is made alkaline. The pyridine is distilled off with steam and the contents of the distillation flask are filtered hot. The filter residue is then boiled with 4 l of water and filtered. The two filtrates are combined and, optionally after concentrating, allowed to cool. A pyrene monosulfonic acid sodium crystallizes out in shiny, colorless flakes, which are filtered off, washed with a little water and dried. The residue, which is insoluble in water, is unchanged pyrene.

Verwendet man statt des Einwirkungsproduktes von Chlorsulfonsäure auf Pyridin die Einwirkungsprodukte derselben Säure auf Chinolin, Dimethylanilin oder Triäthylamin, so erhält man dasselbe pyrenrnonosulfonsaure Natrium.Used instead of the action product of chlorosulfonic acid on pyridine, the products of the action of the same acid on quinoline, dimethylaniline or triethylamine, the same pyreneous sulfonic acid sodium is obtained.

Ebenso wird dasselbe Produkt erhalten, wenn zur Sulfonierung das aus dem bei der Einwirkung von Halogensulfonsäure auf Pyridin erhältlichen Gemische abgetrennte Pyridinsulfotrioxydverwendet wird, wobei zweckmäßig bei einer Temperatur von 175 bis 18o° sulfoniert wird. kuum ab. Der Rückstand wird mit 50 Raumteilen Nitrobenzol und hierauf mit 40,4 Teilen Pyren versetzt. Man erwärmt unter Rühren auf 135' und hält während 16 Stunden bei 135 bis 14o°. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gemacht und zur Entfernung des Nitrobenzols und des Pyridins mit Wasserdampfdestilliert. Der im Destillationskolben verbleibende Rückstand wird heiß filtriert, mit kochendem Wasser ausgezogen und wieder filtriert. Nach dem Konzentrieren und Erkaltenlassen der vereinigten Filtrate erhält man ein pyrenmonosulfonsaures Natrium, da-s mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkte identisch ist.The same product is also obtained if the sulfonation is carried out using the pyridine sulfotrioxide separated off from the mixtures obtainable on the action of halosulphonic acid on pyridine, the sulphonation being expediently carried out at a temperature of 175 to 180 °. kuum off. The residue is mixed with 50 parts by volume of nitrobenzene and then with 40.4 parts of pyrene. The mixture is heated to 135 ° with stirring and held at 135 ° to 140 ° for 16 hours. The reaction mixture obtained is diluted with water after cooling, made alkaline by adding sodium hydroxide solution and steam distilled to remove the nitrobenzene and pyridine. The residue remaining in the distillation flask is filtered hot, extracted with boiling water and filtered again. After the combined filtrates have been concentrated and allowed to cool, a pyrene monosulfonic acid sodium is obtained, which is identical to the products prepared in Example 1.

Der in Wasser unlösliche Rückstand besteht aus unverändertem Pyren.The residue, which is insoluble in water, consists of unchanged pyrene.

Aus der wäßrigen Lösung des pyrenmonosulfonsauren Natriums kann durch Ansäuern die entsprechende Pyrenmonosulfonsäure abgetrennt werden. Beispiel 3 2o,2 Teile Pyren werden unter Rühren in Zoo Raumteile Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Die erhaltene Suspension, in der das Pyren zwm Teil gelöst ist, wird unter Rühren auf 50°, erwärmt; bei dieser Temperatur werden innerhalb % Stunde 12 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen-gelassen. Hierauf erwärmt man auf -75 bis 8o° und hält diese Temperatur während 8 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird erkalten gelassen, unter Rühren in Wasser ausgetragen, durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gestellt und zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffes mit Wasserdampf destilliert. Der Inhalt des Destillationskolbens wird heiß filtriert, mit Wasser aufgekocht und wieder filtriert. Die vereinigten Filtrate werden hierauf konzentriert und erkalten gelassen. Dabei scheidet sich das Natriumsalz .derselben Pyrenmonosulfonsäure ab, wie sie in den Beispielen 1 und 2 erhalten wird. Der in Wasser unlösliche Rückstand stellt auch hier unverändertes Pyren dar.From the aqueous solution of sodium pyrenmonosulfonsauren can by Acidification, the corresponding pyrene monosulfonic acid can be separated. Example 3 2o, 2 Parts of pyrene are added to Zoo Raumteile carbon tetrachloride while stirring. The suspension obtained, in which the pyrene is partially dissolved, is stirred with stirring to 50 °, heated; at this temperature, 12 parts of chlorosulfonic acid become within 1 hour dropped-dripped. Then it is warmed to -75 to 80 ° and this temperature is maintained for 8 hours. The reaction mixture is allowed to cool, while stirring in Discharged water, made alkaline by adding sodium hydroxide solution and removed of carbon tetrachloride is distilled with steam. The contents of the still is filtered hot, boiled with water and filtered again. The United Filtrates are then concentrated and allowed to cool. This divorces the sodium salt of the same pyrene monosulfonic acid as used in Examples 1 and 2 is obtained. The residue, which is insoluble in water, is unchanged here too Pyrene.

Zu demselben pyrenmonosulfonsauren Natrium gelangt man, wenn in diesem Beispiel statt Chlorsulfonsäure Schwefelsäurßmonohydrat verwendet wird.One arrives at the same pyrene monosulfonic acid sodium if in this Example instead of chlorosulfonic acid sulfuric acid monohydrate is used.

Beispiel 4 In einem Kupfer- oder Eisentiegel werden 6o Teile Kaliumhydroxyd auf 28o° erwärmt. In diese Schmelze trägt man unter Rühren 3o Teile des nach den vorigen Beispielen erhältlichen pyrenmonosulfonsaurenNatriums ein und hält etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten auf etwa ioo° wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die erhaltene Lösung aufgekocht, etwas Tierkohle zugegeben und filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt, wobei ein Oxypyren ausfällt. Dieses wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin erhält man es als farblose Nadeln vom F. 18o bis 18z°.Example 4 In a copper or iron crucible, 60 parts of potassium hydroxide are heated to 280 °. 3o parts of the pyrene monosulfonic acid sodium obtainable according to the previous examples are introduced into this melt with stirring and kept at this temperature for about 15 minutes. After cooling to about 100 °, water is added to the reaction mixture, the resulting solution is boiled, some animal charcoal is added and the mixture is filtered. The filtrate is mixed with hydrochloric acid until an acidic reaction occurs, an oxypyrene precipitating out. This is filtered off and washed with water. After recrystallizing from gasoline, it is obtained as colorless needles with a F. 18o to 18z °.

Zu demselben Oxypyren gelangt man, wenn in diesem Beispiele Natriumhydroxyd statt Kaliumhydroxyd verwendet wird. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die Schmelze bei einer Temperatur von 2,go°durchzuführen.The same oxypyrene is obtained if, in this example, sodium hydroxide is used instead of potassium hydroxide. In this case it is advisable to use the melt to be carried out at a temperature of 2, go °.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of oxypyrene, characterized in that pyrene is sulfonated under mild conditions and the product obtained is subjected to alkali melt. z. Embodiment of the method according to claim z, characterized in that bodies are used for the sulfonation which contain the atomic grouping contain.